Determination ofResidual Sulfur Dioxide in Pickles byIon Chromatography

LUO Jianzhong，YANG Xuelian， ZHANG Peng， YUAN Xiao，LI Gang，LI Jingu （Meishan Food and Drug Inspectionand Testing Center，Meishan 62oooo， China）

Abstract： Objective：To establish an analytical method for the determination of sulfur dioxide residue in pickles by ion chromatography. Method： The sample was acidifed and distilled for extraction. Sulfur dioxide was absorbed by 3% hydrogen peroxide solution and oxidized to sulfate. It was separated by anion analysis column， detected by conductivity detector，and quantified by external standard method.Result： The linear relationshipof sulfate concentration was good in the range of 1.0μg?mL^-1 to 40.0μg?mL^-1 ，the correlation coefficient was greater than 0.999 9，the spiked recovery rate was 93.6% to 101.2% ，the relative standard deviation was 1.2% to 2.1% ，the detection limit of the method was 0.4mg^.kg^-1 ，and the quantification limit was 1.2mg^.kg^-1 .Conclusion： This method has good accuracy and precision，as wellas high sensitivity and low detection limit. It can be used to determine the residual amount of sulfur dioxide in pickles.

Keywords： ion chromatography; pickles; sulfur dioxide residue

泡菜是一種常備佐菜，品種繁多、風(fēng)味各異，包括四川泡菜、涪陵榨菜、東北酸菜、北京醬菜等。由于泡菜生產(chǎn)工藝和銷售品質(zhì)的需要，亞硫酸鹽在醬腌菜制品中被廣泛使用，它不僅可以使食品保持良好色澤，還可以起到殺菌防腐防蟲的作用[1-2]。二氧化硫是一類漂白劑，具有防腐、護(hù)色、抗氧化的作用[3-5]，能夠改善產(chǎn)品的外觀品質(zhì)，延長(zhǎng)產(chǎn)品的保質(zhì)期，因此成為廠家廣泛使用的食品添加劑。但是食品中過量的二氧化硫殘留對(duì)人體身體健康有一定的不利影響。二氧化硫在消化道里形成亞硫酸，刺激消化道黏膜，損害支氣管和肺，使人體腸胃不適，出現(xiàn)惡心、嘔吐及腹瀉等癥狀。因此，泡菜中二氧化硫殘留量的檢測(cè)已經(jīng)成為食品安全的重要環(huán)節(jié)。《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB2760—2024）規(guī)定了醬腌菜中二氧化硫殘留量最大限量為0.1g?kg^-1 。世界衛(wèi)生組織建議每日允許攝入量為0～0.7 mg：kg?1 bw[6]

目前，二氧化硫殘留量的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[7-9]、液相色譜法[10-14]、連續(xù)流動(dòng)分析儀法[15]、電化學(xué)法[1]、離子色譜法[17-19]和光譜法[20-21]等?！妒称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn)食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB5009.34—2022）規(guī)定了二氧化硫的測(cè)定方法，包括酸堿滴定法、分光光度法、離子色譜法。其中，酸堿滴定法和離子色譜法適用于食品中二氧化硫的測(cè)定；分光光度法適用于白糖、淀粉及其制品和生濕面制品。通過檢測(cè)泡菜樣品發(fā)現(xiàn)，酸堿滴定法測(cè)定結(jié)果明顯高于離子色譜法，原因是泡菜產(chǎn)品中含有較高的揮發(fā)性有機(jī)酸影響了酸堿滴定法測(cè)定的結(jié)果，而離子色譜法更適合測(cè)定泡菜中的二氧化硫。

1材料與方法

1.1材料與試劑

泡菜樣品購買于眉山市商超及農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

1 000mg?L^-1 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司）； 30% 過氧化氫（蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司）；鹽酸（重慶川東化工有限公司）

1.2儀器與設(shè)備

ST109C二氧化硫測(cè)定儀（濟(jì)南盛泰電子科技有限公司）；電子天平（瑞士梅特勒公司）；純水機(jī)（四川優(yōu)普超純科技有限公司）；ICS-90A離子色譜儀（戴安上海分析儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 蒸餾過程

稱取 10g 均勻樣品于圓底燒瓶中，加水 50mL 。安裝全自動(dòng)二氧化硫測(cè)定儀，打開冷凝回流裝置。吸收瓶中加入 20mL3% 過氧化氫溶液，開通氮?dú)?，調(diào)節(jié)流量至 1.5L?min^-1 ，蒸餾瓶中加入 8mL6mol?L^-1 鹽酸。開始蒸餾，蒸餾液用水定容至 100mL ，經(jīng)0.45μm 微孔濾膜過濾，濾液待離子色譜測(cè)定。

1.3.2 色譜條件

色譜柱：DionexIonPac AS19（ 250mm×4mm ，9μm ）；流動(dòng)相： 18mmol?L^-1K OH，等度洗脫，流速為 1.0mL?min^-1 ；柱溫： 30% ；進(jìn)樣量： 100μL 檢測(cè)器：抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器（檢測(cè)池溫度為 35^°C ）。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.1.1 鹽酸用量的選擇

選用鹽酸用量分別為4、6、8、 10mL 和 12mL 研究鹽酸用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果顯示，鹽酸用量越大，干擾雜質(zhì)峰越大，同時(shí)吸收液的酸度增加，會(huì)減少離子色譜柱的使用壽命；若鹽酸用量過少，會(huì)導(dǎo)致樣品蒸餾消解不完全，無法全部將亞硫酸鹽轉(zhuǎn)變成二氧化硫，從而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。綜合考慮，最終選定的鹽酸用量為 8mL 。

2.1.2 吸收液的選擇

過氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，能夠?qū)⒉环€(wěn)定的二氧化硫迅速且完全地氧化為硫酸根，但是過量的過氧化氫會(huì)縮短色譜柱的使用壽命或造成檢測(cè)器損壞，用量過少又會(huì)影響二氧化硫的吸收，造成檢測(cè)結(jié)果偏低。研究不同過氧化氫濃度（ 1% 、 3% 、 5% ）和使用量（10、20、 30mL ）對(duì)二氧化硫吸收的影響，綜合影響效果和成本考慮，最終選擇吸收液濃度為 3% 使用量為 20mL 。

2.2色譜條件的優(yōu)化

2.2.1 淋洗液濃度的選擇

KOH溶于水后離解為 K⁺ 和 OH^- ， OH^- 作為淋洗液中的競(jìng)爭(zhēng)離子，與樣品中的目標(biāo)陰離子 SO₄^2- 爭(zhēng)奪陰離子交換樹脂上的結(jié)合位點(diǎn)。通過調(diào)節(jié)KOH的濃度，可控制目標(biāo)離子的保留時(shí)間，優(yōu)化分離效果。研究氫氧化鉀淋洗液濃度（10、15、 18mmol?L^-1 和20mmolL^-1 ）對(duì)硫酸根離子分離度的影響。結(jié)果顯示，氫氧化鉀淋洗液濃度為10、15、 20mmol?L^-1 時(shí)，硫酸根分離度較差；濃度為 18mmol?L^-1 時(shí)，硫酸根分離度最好。綜上，最終選擇氫氧化鉀淋洗液濃度為18mmol?L^-1 L

2.2.2 流速的選擇

流動(dòng)相流速對(duì)硫酸根分離效果有重要影響，本研究分別以 0.8、 1.0、 1.2mL?min^-1 的流速進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，流速越大，保留時(shí)間越短，分離度越低，綜合考慮流速選定為 1.0mL?min^-1 。

2.3 方法學(xué)驗(yàn)證

2.3.1 線性關(guān)系和檢出限

配制硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為 1.0，2.0，5.0， 10.0、20.0、 40.0μg?mL^-1 的標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液，上機(jī)測(cè)定。以硫酸根質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性方程為 y= 0.783 5x+0.161 3 ，相關(guān)系數(shù) r 大于 0.9999 。同時(shí)，以空白樣品加標(biāo)，3倍信噪比對(duì)應(yīng)的樣品濃度為方法檢出限，10倍信噪比對(duì)應(yīng)的樣品濃度為定量限。通過計(jì)算，得到方法檢出限為 0.4mg?kg^-1 ，定量限為1.2mg^.kg^-1 。

2.3.2 回收率與精密度

稱取空白基質(zhì)的泡菜樣品18份，每份 10g ，添加二氧化硫濃度分別為5、50、 100mg?kg^-1 ，按本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化方法進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)水平重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表1可知，二氧化硫加標(biāo)回收率為 93.6%～ 101.2% ，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2％-2.1％，滿足分析要求。

3結(jié)論

本文建立離子色譜法測(cè)定泡菜中二氧化硫殘留量的方法。結(jié)果顯示，樣品加標(biāo)回收率在93.6%～ 101.2% ，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.2%～2.1% 相關(guān)系數(shù)大于0.9999，方法檢出限為 0.4mg?kg^-1 ，定量限為 1.2mg^.kg^-1 。優(yōu)化后的方法在準(zhǔn)確性和精密度方面都能滿足相關(guān)要求，可為泡菜中二氧化硫殘留量的測(cè)定提供參考。

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