Determinationof1OPesticideResiduesinFruits and Vegetables by QuEChERS Combined with Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

WANG Quan1，SONG Wei2，JIA Hongxia'， SUN Chen1， JIN Yanan1 （1.Hengshui Comprehensive Inspection and Testing Center， Hengshui 0530o0， China; 2.Hengshui University， Hengshui 053000， China）

Abstract： Objective： Based on gas chromatography-tandem mass spectrometry （GC-MS/MS） technology， combined with the QuEChERS pretreatment method，a detection method for the simultaneous determinationof 10 pesticideresidues in fruits and vegetables was constructed.Method： Acetonitrile was used as the extraction solvent. After the fruit and vegetable samples were salted out bythe extraction salt coating，the supernatant was purified and extracted by PSA，and the detection was caried out under the multiple reaction monitoring mode of GC-MS/MS. Result： The 10 pesticides showed good linearity in the range of 0.02～0.50μg/mL^-1 ，with correlation coefficients ranging from 0.998 1 to 0.999 9. The method detection limits were from 0.001mg^-1kg^-1 to 0.008mg^.kg^-1 ，the spiked recovery rates were from 75.4% to 113.7% ，and the relative standard deviations were from 1.4% to 9.6% . Conclusion： This methodis simple，rapid，andsensitive，and is suitable for the simultaneous detectionof10pesticides in fruitsand vegetables.

Keywords： fruits and vegetables; QuEChERS; gas chromatography-tandem mass spectrometry; pesticide residues

果蔬產(chǎn)業(yè)作為我國農(nóng)業(yè)農(nóng)村經(jīng)濟發(fā)展的關(guān)鍵驅(qū)動力，在國民經(jīng)濟中占據(jù)著重要位置。在農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化進程加速推進的背景下，果蔬產(chǎn)業(yè)規(guī)模持續(xù)擴大。農(nóng)藥在防治果蔬病蟲害和提高果蔬產(chǎn)量方面發(fā)揮著重要作用，因此被廣泛應(yīng)用于果蔬生產(chǎn)中。但由于農(nóng)藥使用過量或降解不完全，果蔬農(nóng)藥殘留超標問題較為突出，對消費者的健康造成了較大威脅，而且對生態(tài)系統(tǒng)造成了一定污染[]。目前，果蔬中殘留超標的農(nóng)藥主要是殺蟲劑、已禁用的有機氯類農(nóng)藥、部分禁用的有機磷類農(nóng)藥和氨基甲酸酯類農(nóng)藥。此外，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥雖高效低毒，但被濫用的情況時有發(fā)生[2]。因此，為保障果蔬產(chǎn)品食用安全和消費者權(quán)益，建立高效精準的農(nóng)殘檢測技術(shù)至關(guān)重要。

QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe），是近年來國際上最新發(fā)展起來的一種用于農(nóng)產(chǎn)品檢測的快速樣品前處理技術(shù)[3]。該方法能夠在樣品制備階段高效且低成本地提取和凈化分析物質(zhì)，減少材料消耗，同時操作簡便、分析速度快、精確度和準確度高。三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀提供的多反應(yīng)監(jiān)測模式（MultipleReactionMonitoring，MRM）對離子進行兩步電離，選擇性明顯優(yōu)于單桿氣質(zhì)聯(lián)用儀[4?；诖耍狙芯窟x用QuEChERS前處理方法，結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（Gas Chromatography-TandemMassSpectrometry，GC-MS/MS）技術(shù)，針對果蔬中常見的10種農(nóng)藥殘留建立高效、可靠的分析方法，為食品安全檢測提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。

1材料與方法

1.1材料與儀器

果蔬樣品當天采購，衡水市售。

QuEChERS萃取鹽包；乙晴、乙酸乙酯、丙酮（色譜純）；無水硫酸鎂（分析純）； N_- 丙基乙二胺（PSA，40～60μm ）；氮氣（純度 ?99.999% ）；氯氰菊酯、樂果、苯醚甲環(huán)唑、腐霉利、高效氯氟氰菊酯、毒死蜱、敵敵畏、水胺硫磷、三唑磷及丙溴磷，濃度均為1000mg^-L^-1 ，天津阿爾塔科技有限公司。

氣相色譜-三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（安捷倫7000D）；電子天平（梅特勒－托利多，ME204E）；渦旋混勻器（IKAVortex2）；冷凍離心機（賽默飛，8R）；氮吹儀（N-EVAP-34）。

1.2 實驗方法

1.2.1 前處理

稱取樣品 10g （精確至 0.01g ）置于離心管中，加入乙腈、QuEChERS萃取鹽包（含硫酸鎂 4g 、氯化鈉 1g 、檸檬酸鈉 1g 、檸檬酸氫二鈉 0.5g ），劇烈振蕩 1min 后，離心 5min ，靜置。吸取上清液，加入含有無水硫酸鎂 0.9g 和一定量PSA置于離心管中，渦旋混勻，離心 5min ，取 1mL 上清液過濾膜進行測定。

1.2.2 標準溶液配制

溶劑標準溶液：將各標準品以丙酮作為溶劑，配制成 10mg^.L^-1 的混合標準溶液，于 4‰ 存放。使用前逐級稀釋成 0.02～0.50μg?mL^-1 的系列溶劑標準溶液。

基質(zhì)標準工作溶液：取空白基質(zhì)按1.2.1進行處理得空白基質(zhì)溶液，取 1mL ，氮吹后以溶劑標準工作溶液 1mL 復(fù)溶，得到系列基質(zhì)標準工作溶液

1.2.3 儀器條件

色譜條件：色譜柱為HP-5MSUltraInert色譜柱（ 30m×0.25mm ， 0.25μm ），美國Agilent公司；柱溫為 60^°C 保持 1min ，以 40^°C?min^-1 升溫至 170^°C ，再以 升溫至 310^qC ，保持 3min ，運行時間 20.75min ；載氣為氮氣（純度 ?99.999% ），流速1.0mL?min^-1 ；進樣量為 1μL ；進樣方式為不分流進樣；進樣口溫度為 250^qC 。

質(zhì)譜條件：離子源溫度為 280°C ；傳輸線溫度為280^qC ；電離模式為電子轟擊電離（ElectronImpact，EI）；轟擊能量為 70eV ；燈絲電流為 35.0μA ；溶劑延遲時間為 4.5min ；數(shù)據(jù)采集模式為 MRM

2結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)譜條件

混合標準工作液稀釋后，在1.2.3色譜條件下，采用全掃描模式進行掃描，根據(jù)響應(yīng)強度，優(yōu)化碰撞能量，確定定量離子和定性離子，質(zhì)譜條件見表1。

2.2 前處理條件優(yōu)化

2.2.1 提取劑用量優(yōu)化

在農(nóng)藥殘留檢測中，常用的提取溶劑有甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、正己烷等[]。其中，乙腈能夠溶解多種極性和非極性農(nóng)藥，并可與水互溶。因此，本研究選取乙腈作為提取劑，考察5、10、15、20、25mL 乙腈用量對樣品回收率的影響，結(jié)果見圖1。結(jié)果表明，乙晴用量不足，無法完全提取樣品中所有目標物[；過量的乙腈可能無法完全分離樣品中的水分和雜質(zhì)，影響分析準確性，而且乙晴具有一定毒性，過量使用易對實驗人員造成安全隱患。當乙晴用量為 10mL 時，目標物回收率較穩(wěn)定且更接近100% ，因此乙腈最佳用量為 10mL 。

2.2.2 凈化劑用量優(yōu)化

本研究設(shè)置PSA加入量分別為100、125、150、 175mg 和 200mg ，對各水平重復(fù)3次平行測定步驟，凈化劑用量優(yōu)化結(jié)果見圖2。結(jié)果表明，當PSA用量過低時，凈化效果不明顯，回收率低于預(yù)期；過量使用PSA會導(dǎo)致其吸附目標農(nóng)藥分子，從而降低農(nóng)藥回收率。PSA用量以 150mg 為宜。

2.3 方法學(xué)驗證

2.3.1 線性范圍與檢出限

以目標組分質(zhì)量濃度與峰面積分別作為橫、縱坐標繪制定量標準曲線，并以各目標物的3倍信噪比計算檢出限，結(jié)果見表2。由表2可知，10種農(nóng)藥在0.02～0.50μg?mL^-1 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)在 0.9981～0.9999 ，檢出限為 0.001～0.008mgkg^-1 。

2.3.2 回收率和精密度

在空白基質(zhì)中對10種農(nóng)藥物質(zhì)進行加標，添加水平分別為0.05、0.10、 0.20mg^.kg^-1 ，按優(yōu)化后提取凈化方法處理，對樣品進行6次重復(fù)性平行檢測，計算平均回收率和相對標準偏差（RelativeStandardDeviation，RSD），結(jié)果見表3。由表3可知，回收率為 75.4%～ 113.7% ，RSD為 1.4%～9.6% ，滿足相關(guān)標準要求。

2.4 基質(zhì)效應(yīng)

基質(zhì)效應(yīng)是指在分析過程中，樣品中的基質(zhì)成分對目標分析物的檢測結(jié)果產(chǎn)生干擾的現(xiàn)象。這種效應(yīng)影響因素復(fù)雜多樣，通過合理的樣品處理、儀器優(yōu)化和適當?shù)男Ｕ椒?，可以有效降低基質(zhì)效應(yīng)對分析結(jié)果的影響。本研究采用基質(zhì)加標配制標準曲線，有效降低了基質(zhì)成分對目標物檢測的影響。

3結(jié)論

本研究基于GC-MS/MS技術(shù)，結(jié)合QuEChERS前處理方法，構(gòu)建了一種同時測定果蔬中10種農(nóng)藥殘留的檢測方法。實驗結(jié)果表明，該方法操作步驟簡單、快速、靈敏，能夠為市售果蔬中多種農(nóng)藥同時檢測和保障食品安全提供技術(shù)支持。

參考文獻

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