摘要 利用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、2-氨基苯并噻唑（ABZ）和吲哚-3-甲醛（I3C）分兩步成功合成了一種新型的多元素協(xié)同阻燃劑（DAI），采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和核磁共振（NMR）光譜驗(yàn)證了DAI 的成功合成，然后使用熱固法將其與環(huán)氧樹(shù)脂（EP）共混，制備了EP/DAI-3、EP/DAI-5 和EP/DAI-7。 研究了所制備EP復(fù)合材料的阻燃性能、燃燒后的殘?zhí)啃阅艿取＝Y(jié)果表明，制備的EP復(fù)合材料具有出色的抑煙和阻燃性能，特別是添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)7% DAI的EP，其熱釋放速率峰值（pHRR）、CO釋放速率峰值（pCOPR）和CO2釋放速率峰值（pCO2PR）分別顯著降低了34. 5%、32. 3%和 42. 2%。 與純EP相比，EP/DAI-7的極限氧指數(shù)（LOI）值達(dá)到了32. 6%，并在UL-94測(cè)試中達(dá)到V-0等級(jí)。殘?zhí)糠治霰砻鳎苽涞腅P/DAI-7的殘?zhí)勘燃僂P更加致密更加堅(jiān)固，ID/IG的數(shù)值達(dá)到2. 03，其石墨化程度最高。

關(guān)鍵詞 環(huán)氧樹(shù)脂；9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物；2-氨基苯并噻唑；吲哚-3-甲醛；多元素協(xié)同阻燃

中圖分類號(hào)：O632 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-0518（2025）02-0212-10

環(huán)氧樹(shù)脂（EP）是一種熱固性材料，由于其具有優(yōu)異的附著率、良好的耐化學(xué)性、出色的機(jī)械性能和可加工性［1］，被廣泛應(yīng)用于聚合物復(fù)合材料、涂料、建筑、汽車和航空航天等行業(yè)［2］。 雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）型EP是最常見(jiàn)的類型。 然而，與大多數(shù)有機(jī)聚合物類似，DGEBA型EP不具備阻燃性能［3］，其含有的芳香結(jié)構(gòu)和碳?xì)滏湹葘?dǎo)致燃燒時(shí)會(huì)釋放大量熱量并產(chǎn)生有毒性的氣體［4］，嚴(yán)重威脅著人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全［5］。 EP的易燃性限制了其在各種領(lǐng)域的發(fā)展，因此提高EP的阻燃性能具有重要的意義。

提高EP阻燃性能的方法主要有反應(yīng)型和添加型［6-7］。 反應(yīng)型阻燃方法是指將阻燃元素以形成化學(xué)鍵的方式通過(guò)單體或固化劑結(jié)合到EP的大分子鏈中［8］。 添加型阻燃方法是一種將阻燃劑直接混合到EP基體中的方法，阻燃劑不與EP體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 這種方法簡(jiǎn)單、成本低，與反應(yīng)型阻燃劑相比，添加型阻燃劑更適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和商業(yè)使用。

傳統(tǒng)的鹵素阻燃劑被用于賦予EP阻燃性能［9］，雖然可以起到不錯(cuò)的阻燃效果，但其在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境和人體有害的有毒氣體［10］，因此逐漸被無(wú)鹵阻燃劑所取代。 近年來(lái)，隨著環(huán)保要求的日益提高，出現(xiàn)了一系列的無(wú)鹵阻燃劑［11-12］，其中含磷阻燃劑因其低毒性和可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［13］而具有廣闊的應(yīng)用前景。 磷系阻燃劑是一種環(huán)保的阻燃劑，不但具有優(yōu)異的阻燃性能［14］，并且在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的有毒氣體和煙霧較少。 到目前為止，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）的衍生物［15］、聚磷酸銨（APP）的衍生物［16］等在EP阻燃中應(yīng)用較多。

磷系阻燃劑主要在聚合物燃燒的凝聚相和氣相中發(fā)揮作用。 在凝聚相中，阻燃劑燃燒分解產(chǎn)生磷酸或多磷酸，可作為催化劑幫助促進(jìn)炭的形成［17］，炭覆蓋在材料基體表面，從而有效地隔絕了氧氣［18］，阻礙聚合物與火焰之間的熱量傳遞［19］。 在氣相中，阻燃劑在燃燒過(guò)程中釋放出含磷自由基，捕獲H·和OH·自由基，可以淬滅燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)［20］，從而延緩或中斷燃燒的效果。 然而，為了達(dá)到滿意的阻燃效果，大多數(shù)含磷阻燃劑的添加量較高，導(dǎo)致EP復(fù)合材料的機(jī)械性能下降。 近年來(lái)，人們?cè)O(shè)計(jì)了多元素阻燃體系，即引入其他阻燃元素，如 N、B和S等，以有效地協(xié)同提高EP的阻燃性。

DOPO是一種常見(jiàn)的、成本低廉的含磷阻燃劑，目前已成為有機(jī)磷基阻燃劑的重要中間體［21］，因其通過(guò)官能化實(shí)現(xiàn)的多重結(jié)構(gòu)和出色的阻燃活性而受到廣泛關(guān)注［22］。 DOPO結(jié)構(gòu)中的活性P—H鍵可與各種缺電子化合物反應(yīng)形成不同的DOPO衍生物［23］。 因此，以DOPO為基礎(chǔ)，可以方便地將不同的阻燃元素和基團(tuán)集成到一種阻燃化合物中，如含P/N/B［24］、含P/N/Si［25］和含P/N/S［26］的衍生物等。 這些衍生物可以作為添加劑加入環(huán)氧基質(zhì)中，從而賦予EP阻燃性。 Zhang等［27-28］設(shè)計(jì)了一種由磺胺脒和噻吩構(gòu)建的DOPO衍生物（DST），并將其用作EP的共固化劑。 在垂直燃燒實(shí)驗(yàn)中，含DST質(zhì)量分?jǐn)?shù)不到5%的EP達(dá)到了UL-94 V-0級(jí)，極限氧指數(shù)（LOI）值為32. 8%。 相比于純EP，其峰值放熱率（PHRR）和總放熱率（THR）分別降低了31. 2%和18. 8%。 吲哚-3-甲醛（又稱3-吲哚甲醛）含有一個(gè)醛基，可與含有伯胺基團(tuán)的2-氨基苯并噻唑發(fā)生反應(yīng)，形成希夫堿，隨后很容易與DOPO的P—H基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，得到含有P/N/S的阻燃劑衍生物。

受DOPO 化學(xué)結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，采取多種阻燃元素協(xié)同阻燃的一個(gè)思路設(shè)計(jì)了類似結(jié)構(gòu)的DOPO 基（DAI）阻燃劑并應(yīng)用于EP。 通過(guò)兩步反應(yīng)合成了由DOPO、吲哚-3-甲醛（I3C）、2-氨基苯并噻唑（ABZ）衍生的DAI阻燃劑。 然后，用DAI對(duì)EP進(jìn)行共混改性。 對(duì)DAI的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。 研究了環(huán)氧熱固性樹(shù)脂的熱分解行為，進(jìn)行了可燃性和燃燒實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)了阻燃環(huán)氧熱固性樹(shù)脂的阻燃性能、燃燒性能及阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器和試劑

iCone Classic型錐形量熱儀（英國(guó)FTT公司）；JNM-ECZ600R/S1型核磁共振波譜儀（NMR，日本JEOL公司）；DXR2xi型顯微拉曼成像光譜儀（Raman，美國(guó)Thermo Fisher公司）；HITACHI Regulus8100型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本株式會(huì)社）；NICOLET IS10型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國(guó)Thermo Fisher公司）；SDT Q50型熱重分析儀（TGA，美國(guó)TA公司）；DZF-6020型真空干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司）；DF-101S型恒溫磁力攪拌油浴鍋（鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司）；KQ5200DE型數(shù)控超聲波機(jī)（昆山市超聲儀器有限公司）；HS-JF-3型極限氧指數(shù)儀（上海和晟儀器科技有限公司）；HS-RSJ型垂直燃燒儀（上海和晟儀器科技有限公司）。

DOPO、ABZ、I3C、乙醇（99. 7%）及4，4′-二氨基二苯甲烷（DDM），均為分析純?cè)噭?，?gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；EP（E-51，環(huán)氧值為0. 51）購(gòu)自南亞環(huán)氧樹(shù)脂（昆山）有限公司。

1. 2 DAI 阻燃劑中間體A-I 的制備

將ABZ（15 g）置于雙頸燒瓶中，然后加入乙醇（100 mL）作為溶劑，接著將含溶劑的燒瓶進(jìn)行磁力攪拌，使ABZ 充分分散在乙醇溶劑中，然后在攪拌過(guò)程中緩慢加入預(yù)先稱量好的I3C（14. 5 g，n（ABZ）∶n（I3C）=1∶1），然后將其加熱至85 ℃，并持續(xù)攪拌10 h，在室溫下自然冷卻。 最后，使用過(guò)濾燒瓶過(guò)濾并分離產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物放入60 ℃烘箱中干燥24 h，得到25. 6 g 的黃色粉末A-I，產(chǎn)率為92. 4%，分子式為C16H11N3S，待用。

1. 3 DAI 阻燃劑的制備

將DOPO（21. 6 g）置于雙頸燒瓶中，然后加入乙醇（100 mL）作為溶劑，接著將含有DOPO乙醇的混合溶液放入超聲機(jī)中進(jìn)行超聲處理，目的是加速DOPO在乙醇中的溶解。 溶解后，將盛有澄清溶液的雙頸燒瓶放入事先升溫至85 ℃的油浴鍋中進(jìn)行磁力攪拌，并在攪拌過(guò)程中緩慢加入預(yù)先稱量好的A-I中間體，連續(xù)攪拌12 h后，進(jìn)行旋蒸，然后將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和分離，以除去未反應(yīng)的DOPO和A-I，最后將產(chǎn)物放入60 ℃烘箱中干燥24 h，得到45. 1 g淺黃色粉末（DAI），產(chǎn)率為91. 5%。

1. 4 EP 與DAI 共混樣品的制備

將EP（21. 6 g）置于聚四氟乙烯燒杯中，然后將DDM（10 g）固化劑置于其中，隨后放入油浴鍋中加熱和攪拌，目的是提高EP的流動(dòng)性，以便于添加阻燃劑進(jìn)行攪拌。 隨后緩慢加入DAI（27. 9 g），攪拌均勻后注入錐形量熱、LOI、垂直燃燒和拉伸力學(xué)測(cè)試所需的特定尺寸的模具中，然后置于烘箱中固化，固化溫度梯度分別為100 ℃、2 h，120 ℃、2 h和150 ℃、2 h，得到EP與DAI的共混樣品。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用材料的配方見(jiàn)表1，DAI的反應(yīng)和制備過(guò)程及示意圖如圖1A所示。

1. 5 樣品表征

1. 5. 1 FT-IR 測(cè)試

使用傅里葉變換紅外光譜儀分析了不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成和官能團(tuán)。掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描32次。 在表征之前，樣品與溴化鉀粉末混合并壓制成片狀。

1. 5. 2 NMR 測(cè)試

采用核磁共振波譜儀分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 首先，稱取5～10 mg的樣品于試管中，然后以CCl4為溶劑進(jìn)行溶解，接著將混合溶液吸取并注入核磁管中，最后置于儀器中選擇1H NMR進(jìn)行測(cè)試，得到樣品的1H NMR圖像。

1. 5. 3 TGA 分析

通過(guò)熱重分析儀在氮?dú)夥諊聹y(cè)試EP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為30～800 ℃，加熱速率為10 ℃/min。每個(gè)樣品的質(zhì)量為5～10 mg。

1. 5. 4 錐形量熱測(cè)試

根據(jù)ISO 5660標(biāo)準(zhǔn)，采用錐形量熱儀來(lái)測(cè)試EP復(fù)合材料的燃燒行為，入射輻射通量為35 kW/m2，樣品尺寸為長(zhǎng)100 mm×寬100 mm×厚4 mm。 相應(yīng)數(shù)據(jù)為3次測(cè)量的平均值。

1. 5. 5 LOI 測(cè)試

EP 復(fù)合材料的LOI值由極限氧指數(shù)儀根據(jù)ASTM D2863-06進(jìn)行測(cè)量。 測(cè)試樣品的尺寸為： 長(zhǎng)130 mm×寬6. 5 mm×高3. 2 mm。

1. 5. 6 垂直燃燒測(cè)試

根據(jù)GB/T 2408-2008進(jìn)行UL-94垂直燃燒實(shí)驗(yàn)，使用垂直燃燒儀測(cè)試EP復(fù)合材料的可燃性。 測(cè)試過(guò)程中，按時(shí)刻拍照記錄樣品的燃燒過(guò)程。 樣品尺寸為長(zhǎng)130 mm×寬13 mm×高3. 2 mm。

1. 5. 7 SEM 測(cè)試

利用SEM觀察樣品燃燒后殘留物的微觀形貌。 樣品在5 kV的加速電壓下進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試前經(jīng)過(guò)噴金處理，以獲得更好的導(dǎo)電性。

1. 5. 8 顯微拉曼成像光譜測(cè)試

在室溫下對(duì)EP復(fù)合材料的殘?zhí)窟M(jìn)行拉曼光譜分析，在600～2400 cm-1的范圍內(nèi)根據(jù)ID與IG的比值分析其石墨化程度。

2 結(jié)果與討論

2. 1 DAI 的結(jié)構(gòu)分析

含氮磷DAI阻燃劑的合成路線如圖1A所示，為了得到純度更高的DAI阻燃劑產(chǎn)物，合成過(guò)程分兩步進(jìn)行。 將合成的DAI阻燃劑通過(guò)FT-IR和NMR進(jìn)行表征，分析了其結(jié)構(gòu)。 DOPO、I3C、ABZ和DAI的FT-IR結(jié)果如圖1B所示，可以觀察到，1810 cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸屬于I3C中的—CHO基團(tuán)，但在DAI中沒(méi)有出現(xiàn)，說(shuō)明—CHO參與了反應(yīng)。 DOPO中P—H鍵的特征峰出現(xiàn)在2437 cm-1處，但在DAI中消失，表明P—H鍵與C= = N鍵發(fā)生了反應(yīng)。 此外，在3000～3400 cm-1范圍內(nèi)和1237 cm-1處，N—H鍵和DOPO的P—O鍵被DAI保留，說(shuō)明了DOPO與I3C和ABZ的成功反應(yīng)。 DAI的1H NMR光譜如圖1C所示，N—H鍵共振信號(hào)出現(xiàn)在δ 9. 2附近，C—H鍵上連接H的雙峰信號(hào)出現(xiàn)在δ 5. 85附近。 此外，δ 6. 5～8范圍內(nèi)的峰以及δ 8. 3附近的多信號(hào)是由于芳香族氫的共振。 另外，各個(gè)信號(hào)峰的積分值分別為1. 88、1. 00和16. 89，化簡(jiǎn)成最簡(jiǎn)整數(shù)比后，得到N—H鍵、C—H鍵和芳香族氫中H原子的比例，與理論上合成的DAI中這3種化學(xué)環(huán)境下的H原子比例相吻合。 總之，上述結(jié)果證實(shí)了阻燃劑DAI的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及成功合成。

2. 2 EP 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性分析

在N2氣環(huán)境下，采用TG方法來(lái)研究DAI的添加量對(duì)EP熱穩(wěn)定性能的影響。 EP、EP/DAI-3、EP/DAI-5和EP/DAI-7 的TG 和DTG 曲線如圖2 所示。 表2 列出了相關(guān)的熱降解數(shù)據(jù)，如5% 的質(zhì)量損失溫度（T5%）、10%質(zhì)量損失溫度（T10%）、最大質(zhì)量損失率和800 ℃時(shí)的殘?zhí)亢俊?從圖2中看出，EP及其復(fù)合材料均表現(xiàn)出一步分解的特性。 與純EP（T5%=370. 8 ℃）相比，由于DAI 所具備的催化性質(zhì)，使得EP/DAI-3（T5%=354. 8 ℃）、EP/DAI-5（T5%=350. 2 ℃）和EP/DAI-7（T5%=352. 7 ℃）的初始分解溫度更低。 同時(shí)，隨著DAI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，EP復(fù)合材料的T10%也呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。 值得注意的是，加入DAI會(huì)降低EP復(fù)合材料的最大質(zhì)量損失率，在不同的添加比例中，3%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大損失率最高，而5%的最低，這可能是由于7%的EP復(fù)合材料中DAI含量過(guò)多，導(dǎo)致其在環(huán)氧樹(shù)脂中難以實(shí)現(xiàn)均勻分散，影響炭層的質(zhì)量和結(jié)構(gòu)。 過(guò)量的DAI也可能會(huì)破壞EP的分子結(jié)構(gòu)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性下降。此外，在800 ℃時(shí)，由于EP中添加了DAI，復(fù)合材料會(huì)生成更多的炭，所以相比于EP，EP/DAI-3、EP/DAI-5和EP/DAI-7的殘?zhí)亢恳哺摺?DAI分子降解產(chǎn)生的磷基酸性物質(zhì)可能會(huì)促進(jìn)富磷炭層的形成，從而使底層基體與熱隔離，抑制熱降解的過(guò)程。 可能是由于DAI的添加量相對(duì)較少，沒(méi)有影響到EP本身的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致3種不同含量DAI的EP復(fù)合材料的初始分解溫度基本相同。

2. 3 EP 復(fù)合材料的阻燃性能分析

如圖3A所示，在UL-94測(cè)試中，純EP在第1次點(diǎn)火后劇烈燃燒并且伴隨著嚴(yán)重的火焰滴落現(xiàn)象，同時(shí)釋放大量煙霧，無(wú)法達(dá)到自熄的效果，這與其高度易燃的性質(zhì)相符［29］，所以純EP未獲得評(píng)級(jí)。 當(dāng)在EP中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、5%和7%的DAI時(shí)，EP/DAI-3（圖3B）、EP/DAI-5（圖3C）和EP/DAI-7（圖3D）均消除了這種火焰滴落的現(xiàn)象，并且于首次點(diǎn)燃后短時(shí)間內(nèi)自熄。 EP/DAI-3和EP/DAI-5在第2次點(diǎn)火后分別表現(xiàn)出4和5 s的快速自熄能力。 因此，它們的UL-94等級(jí)均為V-1。 而EP/DAI-7則表現(xiàn)出更為出色的自熄能力，在第1次點(diǎn)燃1. 5 s后自熄，第2次點(diǎn)燃2 s后自熄，所以其UL-94等級(jí)達(dá)到V-0。 此外，如圖4所示，很明顯DAI的加入大大提高了EP復(fù)合材料的LOI值，EP/DAI-7的LOI值最高，達(dá)到32. 6%，超過(guò)了EP/DAI-5（30. 1%）、EP/DAI-3（28. 8%）和純EP（24. 4%）。 這表明DAI具有顯著的阻燃效率，可為EP復(fù)合材料帶來(lái)突出的阻燃性能。

錐形量熱儀測(cè)試（CCT）是評(píng)估材料在真實(shí)火災(zāi)中燃燒參數(shù)的有效方法［30］。 EP 及其復(fù)合材料的CCT測(cè)試結(jié)果如圖5所示，表3列出了詳細(xì)數(shù)據(jù)，包括點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）、熱釋放速率峰值（pHRR）、總熱釋放量（THR）、煙氣釋放速率峰值（pSPR）、總煙氣釋放量（TSP）、CO釋放速率峰值（pCOPR）和CO2釋放速率峰值（pCO2PR）。 純EP的TTI為115 s，而添加了DAI的EP，TTI均比純EP短，并且隨著DAI含量的增加，EP復(fù)合材料的TTI有進(jìn)一步下降的趨勢(shì)，說(shuō)明DAI阻燃劑能促進(jìn)EP復(fù)合材料降解和炭化。由圖5A、圖5B和表3可知，純EP的pHRR和THR分別達(dá)到1004. 7 kW/m2和81. 1 MJ/m2，而引入DAI阻燃劑后，EP復(fù)合材料的pHRR和THR均有一定程度的下降，尤其是EP/DAI-7，其pHRR和THR分別降低至657. 2 kW/m2和67. 7 MJ/m2，降幅分別為34. 5%和16. 5%。 表明DAI阻燃劑的加入可以顯著抑制EP復(fù)合材料在燃燒過(guò)程中的熱量釋放，且DAI的添加量是影響EP復(fù)合材料HRR的關(guān)鍵。

此外，在真正的火災(zāi)中，煙霧和有毒氣體往往是最致命的殺手［31］，由此造成的死亡往往占火災(zāi)傷亡的絕大多數(shù)，應(yīng)引起重視［32］。 EP及其復(fù)合材料的pSPR和TSP等煙霧參數(shù)用于評(píng)估材料在火災(zāi)中的煙霧釋放行為［33］。 從圖5C、圖5D和表3可知，純EP的峰值 pSPR和TSP值分別為0. 28 m2/s和26. 5 m2。 添加了7%的DAI的EP/DAI-7的pSPR降低至0. 23 m2/s，是所有EP復(fù)合材料中最低的，相比于純EP減少了17. 8%。 值得注意的是，相比于純EP，EP/DAI-3 的TSP 得到有效抑制，而EP/DAI-5 和EP/DAI-7 的TSP卻有所增加，這說(shuō)明DAI含量的增加對(duì)煙氣釋放速率有一定的抑制效果，但會(huì)增加EP復(fù)合材料的總煙氣釋放量。 由圖5E、圖5F和表3可知，與純EP、EP/DAI-3和EP/DAI-5相比，EP/DAI-7在燃燒過(guò)程中的pCOPR和pCO2PR均有顯著下降，pCOPR從純EP的0. 034 g/s降低到0. 023 g/s，pCO2PR從純EP的0. 64 g/s降低到0. 37 g/s，分別降低了32. 3%和42. 2%，表明EP/DAI-7對(duì)CO和CO2的釋放有很好的抑制作用。 這可能是由于形成了更致密的炭層，從而更有效地抑制了CO和CO2的釋放。

上述CCT的測(cè)試結(jié)果表明，DAI可以顯著提高EP復(fù)合材料的阻燃性能，其添加量對(duì)抑制煙霧和有毒氣體的釋放有很大影響，7% DAI的添加量表現(xiàn)出更高的防火安全性，這表明使用DAI對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性是一種提升EP復(fù)合材料阻燃性能的有效途徑。

2. 4 EP 復(fù)合材料的殘?zhí)糠治?/p>

為了闡明DAI改性EP材料的阻燃機(jī)理，研究了純EP、EP/DAI-3、EP/DAI-5和EP/DAI-7在燃燒過(guò)程中形成的殘?zhí)康男螒B(tài)和結(jié)構(gòu)。 圖6A顯示了CCT后EP復(fù)合材料殘留物的數(shù)碼照片。 純EP燃燒后的殘余物呈現(xiàn)出松散易碎的狀態(tài)。 當(dāng)添加DAI阻燃劑后，殘?zhí)块_(kāi)始變得堅(jiān)實(shí)連續(xù)、成片成塊，且不會(huì)裸露出底部的錫紙層，這說(shuō)明在實(shí)際應(yīng)用中高質(zhì)量的炭層在燃燒時(shí)會(huì)形成一層保護(hù)層。 為了了解阻燃機(jī)理，用SEM分析了CCT后殘?zhí)康谋砻嫘螒B(tài)（圖6B）。 EP和EP/DAI-3的炭殘?jiān)缮⒁姿椋瑤缀鯖](méi)有完整連續(xù)的炭層，使得炭層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，輕輕觸碰就會(huì)變成粉末，而EP/DAI-5的殘?zhí)块_(kāi)始變得連續(xù)且成塊狀，但可以看出其表面的裂紋還很多，說(shuō)明仍然不太牢固。 EP/DAI-7的炭層在微觀上呈現(xiàn)出一種緊密致密的堅(jiān)實(shí)結(jié)構(gòu)，這表明隨著DAI的加入量增多，有助于EP復(fù)合材料在燃燒時(shí)形成更堅(jiān)固的炭層。 這種致密炭層可作為有效的隔熱層，保護(hù)底層EP不受熱量和氧氣的影響，從而達(dá)到更好的阻燃效果。

此外，還通過(guò)拉曼光譜評(píng)估了殘?zhí)康氖潭龋▓D6C）。 可以看出，在大約1346 cm-1（D波段）和1581 cm-1（G波段）出現(xiàn)了2個(gè)明顯的峰值，表明殘?zhí)烤哂惺Y(jié)構(gòu)［34］。 一般來(lái)說(shuō)，炭層的石墨化程度可以通過(guò)測(cè)量比較拉曼成像光譜中的D段峰和G段峰的峰面積來(lái)得出［35］，而ID/IG大小則反應(yīng)了炭殘留物的石墨化程度，其值越小則對(duì)應(yīng)石墨化程度越高，并且石墨化程度的提高有助于更高效地保護(hù)復(fù)合材料的內(nèi)部基質(zhì)［36］不受燃燒的影響，從而起到有效的阻燃防火性能。 在本研究中，EP、EP/DAI-3、EP/DAI-5和EP/DAI-7的ID/IG值分別為2. 62、2. 39、2. 31和2. 03。 EP/DAI-7的ID/IG值最低，表明EP/DAI-7燃燒后殘?zhí)康氖潭茸罡摺?換句話說(shuō)，EP/DAI-7在燃燒時(shí)表面生成了最穩(wěn)定的炭層，抑制了燃燒過(guò)程中質(zhì)量和氣體的進(jìn)一步轉(zhuǎn)移，因此具有出色的抑煙和阻燃性能。 隨著DAI添加量的增加，EP復(fù)合材料燃燒后炭層的ID/IG數(shù)值逐漸下降，這表明DAI的加入有助于改善EP的炭層質(zhì)量，有利于EP復(fù)合材料在燃燒時(shí)形成更堅(jiān)固的炭層。

3 結(jié) 論

利用DOPO、ABZ和I3C分兩步成功合成了一種新型的多元素協(xié)同阻燃劑DAI，并采用傅里葉紅外光譜和核磁共振光譜證實(shí)了DAI的成功合成，通過(guò)熱固法將其與環(huán)氧樹(shù)脂共混，以提高EP復(fù)合材料的防火安全性。 結(jié)果表明，添加了DAI的EP復(fù)合材料能有效抑制燃燒時(shí)釋放的熱量、煙霧和有毒氣體。與純EP相比，EP/DAI-7具有出色的抑煙和阻燃性能，表現(xiàn)出更高的防火安全性。 CCT測(cè)試表明，相比于3%和5% DAI的添加量，EP/DAI-7的pHRR、pCOPR和pCO2PR最低，分別為657. 2 kW/m2、0. 023 g/s和0. 37 g/s。 同時(shí)，EP/DAI-7的LOI值達(dá)到32. 6%，UL-94等級(jí)達(dá)到V-0。 最后，分析了EP/DAI的阻燃機(jī)理，通過(guò)SEM和拉曼測(cè)試分析，結(jié)果表明EP/DAI-7的殘?zhí)勘燃僂P、EP/DAI-3和EP/DAI-5更加致密更加堅(jiān)固，ID/IG的數(shù)值達(dá)到最低的2. 03，這說(shuō)明其石墨化程度最高。 綜上，在EP復(fù)合材料中添加DAI是一種提高EP復(fù)合材料阻燃性能與防火安全性的有效途徑。

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