關(guān)鍵詞：甲基汞；存量汞活化；元素耦合循環(huán)；食品安全；可持續(xù)發(fā)展

中圖分類號：X71 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1672-2043（2025）01-0001-05 doi：10.11654/jaes.2024-1093

1 稻田中存量汞的再活化是一個重要且被忽視的汞風(fēng)險來源

汞根據(jù)其進(jìn)入生物圈的時間長短可人為地劃分為“新汞”（New mercury）與“舊汞”（Old" mercury），二者是一組相對概念。具體而言，“新汞”通常指代經(jīng)由人類活動（諸如金屬礦產(chǎn)的開采與冶煉、燃煤等）與自然過程（例如火山爆發(fā)、海底熱液活動等）新近輸入的汞，常以水、氣等為傳輸媒介。這部分汞通常具有較高的活性，易被微生物轉(zhuǎn)化為具有神經(jīng)毒性的甲基汞?！靶鹿边M(jìn)入環(huán)境后會經(jīng)歷一系列復(fù)雜的生物地球化學(xué)過程，導(dǎo)致汞活性降低，即“老化”過程（Aging），逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚暂^低的“舊汞”（亦稱存量汞）。存量汞既包括源于人類歷史活動的“遺留汞”（Legacy mercury），也包括源于地球地質(zhì)過程的“自然汞”。當(dāng)前，針對汞風(fēng)險的防控策略主要聚焦于降低人類活動引發(fā)的“新汞”輸入，即通過削減人為源汞排放以降低大氣汞濃度與汞沉降，例如控制燃煤電廠等產(chǎn)業(yè)的汞排放。

然而，環(huán)境中惰性的存量汞可在自然與人為擾動下發(fā)生再活化，轉(zhuǎn)化為神經(jīng)毒素甲基汞并進(jìn)入食物鏈，威脅人體健康。這一風(fēng)險放大效應(yīng)嚴(yán)重制約了全球汞減排在削減人體甲基汞暴露上的成效。2019年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（United Nations Environment Pro?gramme，UNEP）發(fā)布的《全球汞評估2018》（GlobalMercury Assessment 2018）報告指出：“遺留汞”的再活化過程顯著削弱了全球汞減排措施在降低汞暴露上的成效[1]。具體來說，經(jīng)過長期老化并累積在土壤、沉積物等環(huán)境中的惰性存量汞（以硫化汞等惰性汞形態(tài)為主），在自然與人為擾動下發(fā)生再活化導(dǎo)致其生物有效性顯著提升，進(jìn)而在微生物的作用下轉(zhuǎn)化為甲基汞。這一再活化過程導(dǎo)致在全球汞減排策略實(shí)施下，部分區(qū)域生物體內(nèi)汞濃度非降反增[1]。這主要是由于甲基汞的生成不僅源于“新汞”進(jìn)入環(huán)境后的甲基化，還與環(huán)境中存量汞的再活化與甲基化密切相關(guān)，且環(huán)境中存量汞的水平遠(yuǎn)高于“新汞”。因此，存量汞的再活化過程可能成為某些生境中甲基汞生成與生物累積的關(guān)鍵限制性因子。例如，一項(xiàng)最新研究揭示，稻田土壤中存量汞的活性是甲基汞生成的限制性因子[2]。深入認(rèn)知存量汞的再活化機(jī)制，對于精確評估汞減排成效及切實(shí)保障食品安全具有關(guān)鍵作用。

1.1 存量汞的再活化途徑

迄今，多項(xiàng)研究已揭示存量汞再活化過程加劇了甲基汞的風(fēng)險。在這些報道中，大量元素如碳、硫等起著至關(guān)重要的作用。大量元素直接或間接導(dǎo)致了環(huán)境中惰性存量汞的再活化，促進(jìn)了甲基汞的生成與累積，最終導(dǎo)致了汞風(fēng)險上升。

1.1.1 大量元素直接介導(dǎo)存量汞再活化

過往研究中，關(guān)于硫（S）對存量汞活化作用已有較多報道。在土壤中，汞主要以硫化汞（HgS）形態(tài)存在，該形態(tài)普遍被視為惰性汞形態(tài)，據(jù)此，以往研究中常采用基于硫的鈍化技術(shù)來降低汞的環(huán)境風(fēng)險。然而，近期研究表明硫化汞可被硫活化[3]。一方面，硫（主要是以S2-形式）可絡(luò)合硫化汞形成汞的多硫化物形態(tài)（如HgS2、HgS4等）[4]，這些形態(tài)因其結(jié)構(gòu)特性而具有較高的溶解度，可被微生物吸收并被甲基化；另一方面，硫因?qū)袕?qiáng)親和力，可使汞從其他配體（如固體有機(jī)質(zhì)與礦物）中置換出來，從而將汞從較為穩(wěn)定的結(jié)合狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦兹芙?、活性更高的形態(tài)。例如，硫代硫酸銨因可促進(jìn)無機(jī)汞溶出而通常被用于提高汞污染土壤的植物修復(fù)效率，也可作為活化劑/淋洗劑用于汞污染場地土壤中汞的去除。有研究報道，硫代硫酸銨的添加可使土壤中生物有效態(tài)汞的含量提升達(dá)13倍，植物對汞累積提高近5倍[5]。碳（C）也可以直接導(dǎo)致存量汞的活化。這一活化過程主要是通過溶解性有機(jī)質(zhì)（Dissolved organic matter，DOM）與不溶的硫化汞結(jié)合來實(shí)現(xiàn)[6-7]。DOM與無機(jī)汞[Hg（Ⅱ）]形成配合物后，初始尺寸通常在納米尺度，遷移性強(qiáng)，可通過細(xì)胞膜上的通道進(jìn)行主動或被動運(yùn)輸，或通過被動擴(kuò)散等方式被微生物吸收進(jìn)入胞內(nèi)，繼而被甲基化。此外，DOM 還有助于維持環(huán)境中含汞顆粒以納米汞形態(tài)存在，使汞保持較高的活性[8]。

1.1.2 大量元素間接驅(qū)動存量汞再活化

鐵、錳等大量元素可間接驅(qū)動存量汞的再活化。土壤、沉積物等環(huán)境中的鐵、錳等氧化鐵礦物會吸附/結(jié)合一部分重金屬，該部分金屬被稱為鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)。在土壤淹水后，鐵錳氧化物會在鐵還原菌（Iron-reducing bacteria，F(xiàn)eRB）等微生物的作用下發(fā)生還原性溶解，而其吸附的重金屬可被釋放到間隙水中[9]。鐵的還原性溶解在稻田等環(huán)境中對汞活性的調(diào)控具有重要影響。例如，有研究表明，稻田土壤甲基汞濃度最主要的控制因子是鐵還原程度，這可能是由于鐵氧化物的還原顯著提高了無機(jī)汞的活性，而后者通常是稻田土壤汞甲基化的限制性因子[2]。因此，鐵等大量元素間接介導(dǎo)的存量汞再活化也可顯著提升稻田汞風(fēng)險。

值得注意的是，汞的鈍化與再活化均針對特定的環(huán)境條件，同一種大量元素在不同環(huán)境條件下對汞活性的影響可能不同甚至相反。例如：鐵氧化物的還原性溶解將導(dǎo)致吸附態(tài)汞的釋放，提高汞的活性；而隨著厭氧條件的進(jìn)一步加劇，生成的S2-可與鐵形成FeS及FeS2等化合物，這些硫鐵化合物通常具有較大的比表面積以及對汞的高親和力，進(jìn)而吸附溶解態(tài)汞，導(dǎo)致汞活性降低[10]。因此，存量汞的再活化通常是在外界環(huán)境條件變化下發(fā)生，在易受到人為活動干擾的環(huán)境，如稻田中，尤其需要關(guān)注大量元素介導(dǎo)的汞的再活化及其引發(fā)的風(fēng)險。

1.2 阻斷存量汞的再活化是推進(jìn)可持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要內(nèi)容

1.2.1 食品安全

存量汞的再活化將顯著促進(jìn)稻田土壤中無機(jī)汞的甲基化，繼而加劇甲基汞在土壤及稻米中的累積。稻米是我國內(nèi)陸居民及全球嬰幼兒重要的甲基汞暴露源[11-12]，稻米甲基汞主要源于土壤，因此，存量汞再活化導(dǎo)致的土壤甲基汞濃度上升將放大人群的甲基汞暴露風(fēng)險。有研究顯示，硫酸鹽輸入（50～1000mg·kg^-1）通過活化惰性存量汞使得汞礦區(qū)稻田土壤中甲基汞的濃度顯著升高了28%～61%，繼而導(dǎo)致稻米甲基汞含量顯著增加了22%～55%[3]。值得注意的是，由于地表水中含有較高濃度的硫酸鹽（例如長江干流硫酸鹽含量為28.8～48.9 mg·L^-1）[13]，僅灌溉即可導(dǎo)致土壤耕作層硫酸鹽含量每年增加60～100 mg·kg^-1（假設(shè)灌溉水量為6227.36 m³·hm^-2·a^-1；耕作層深20cm，密度為1.5g·cm^-3）[14]。因此，持續(xù)灌溉可能會驅(qū)動土壤中惰性存量汞的再活化，進(jìn)而增加甲基汞在稻米中的累積，引發(fā)食品安全風(fēng)險。

1.2.2 生態(tài)健康

存量汞的再活化將顯著提高土壤無機(jī)汞的活性，進(jìn)而可能對土壤微生物群落產(chǎn)生影響，改變其生態(tài)系統(tǒng)功能。微生物在生態(tài)系統(tǒng)尤其是農(nóng)業(yè)系統(tǒng)的元素（如C、N、P、S、Fe等營養(yǎng)元素）循環(huán)中扮演著極為重要的角色，同時也是溫室氣體排放的重要驅(qū)動者。因此，保障農(nóng)田微生物及其生態(tài)系統(tǒng)功能是發(fā)展可持續(xù)農(nóng)業(yè)的重要前提。汞對微生物群落組成及代謝的影響或可在環(huán)境濃度下發(fā)生。有研究發(fā)現(xiàn)，在長時間尺度的觀測下，汞與二氧化碳水平呈負(fù)相關(guān)，這可能是由于汞通過抑制微生物的呼吸導(dǎo)致釋放到大氣中的二氧化碳減少[15]。此外，已有研究表明，低含量的汞添加（32 μg·kg^-1，低于我國稻田土壤汞平均含量108μg·kg^-1）可顯著降低土壤DOM含量[16]，這進(jìn)一步佐證了環(huán)境中不同含量的汞可能會通過調(diào)控微生物活性而影響有機(jī)質(zhì)的礦化。在自然生態(tài)中，尤其是生物多樣性較低、生態(tài)較為脆弱的農(nóng)田系統(tǒng)中，存量汞再活化引發(fā)的微生物汞脅迫對生態(tài)系統(tǒng)及其功能的影響亟需系統(tǒng)研究。明確汞影響微生物代謝、進(jìn)而波及生物多樣性和生態(tài)系統(tǒng)功能的機(jī)制，已成為當(dāng)務(wù)之急。

2 充分認(rèn)知“3M”理論是阻斷存量汞活化的必要前提

2.1“3M”理論的內(nèi)涵

近年來，存量汞的再活化日益受到關(guān)注?；诋?dāng)前對存量汞再活化過程的前沿進(jìn)展，本文提出了“3M”理論（TriM），即“大量元素（Macroelement）-微生物（Microbe）-汞（Mercury）”三者之間交互作用（圖1）?！?M”理論目前主要包含三重含義：

首先，碳、硫等大量元素可作為電子供體/受體為微生物的生長提供能量，繼而影響微生物介導(dǎo)的汞轉(zhuǎn)化。這是汞轉(zhuǎn)化研究的傳統(tǒng)方向，也是“3M”理論中已有大量證據(jù)證實(shí)的環(huán)節(jié)。例如：硫酸鹽可為硫酸鹽還原菌（Sulfate-reducing bacteria，SRB）提供電子受體，促進(jìn)硫酸鹽還原菌的生長；硫酸鹽還原菌作為主要的汞甲基化微生物將汞甲基化。對于非汞甲基化微生物而言，碳源的輸入同樣會促進(jìn)微生物群落生長，而由于不同微生物對不同碳源具有差異化偏好，碳源的輸入可能會改變微生物群落結(jié)構(gòu)，繼而影響汞甲基化微生物的相對豐度及微生物介導(dǎo)的甲基汞生成。

其次，汞可對微生物產(chǎn)生脅迫，改變環(huán)境微生物的活性及群落結(jié)構(gòu)，繼而影響大量元素的循環(huán)。這是“3M”理論中易被忽視的環(huán)節(jié)。盡管汞的高毒性被廣泛認(rèn)知，然而通常認(rèn)為需要較高汞含量（0.8～1.4 mg·kg^-1）方可對微生物產(chǎn)生明顯毒害作用[17]；在環(huán)境中，由于汞大部分被礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)所固定，因此一般認(rèn)為環(huán)境中的活性汞含量較低，難以對微生物產(chǎn)生顯著影響。然而，存量汞的再活化可能導(dǎo)致汞在微域或局部環(huán)境中達(dá)到較高含量，繼而影響其周邊微生物的活性及其生態(tài)系統(tǒng)功能。例如，植物葉片由于可持續(xù)從大氣中吸收汞而含有較高含量的汞[18]，當(dāng)葉片凋落并進(jìn)入土壤后會被土壤微生物所降解。在凋落層這一局部環(huán)境中，汞活性及微生物豐度均較高，汞可能通過影響微生物活性進(jìn)而影響有機(jī)質(zhì)的礦化及溫室氣體的排放。這一過程有待未來研究的確認(rèn)與量化。

最后，大量元素的生物地球化學(xué)循環(huán)調(diào)控了存量汞的再活化。這是“3M”理論中亟需關(guān)注的環(huán)節(jié)。大量元素可同時影響微生物與存量汞，而后一過程的貢獻(xiàn)通常被忽略。例如：硫酸鹽輸入稻田后，通常被認(rèn)為是通過提高硫酸鹽還原菌的活性導(dǎo)致甲基汞生成增加；然而近期研究表明，硫酸鹽輸入并未導(dǎo)致微生物汞甲基化基因hgcA 拷貝數(shù)的顯著改變，而是通過直接促進(jìn)惰性硫化汞的再活化、提高無機(jī)汞供給（即無機(jī)汞對汞甲基化微生物的生物有效性）促進(jìn)了汞甲基化，提升了土壤甲基汞濃度[3]。自然界中，大量元素與汞間復(fù)雜的交互作用機(jī)制多樣，給深入系統(tǒng)地理解大量元素如何通過介導(dǎo)存量汞再活化促進(jìn)甲基汞生成帶來巨大挑戰(zhàn)。

2.2 豐富完善“3M”理論的必要性

完善“3M”理論是識別汞風(fēng)險關(guān)鍵驅(qū)動因子、有效防控汞風(fēng)險的前提。在自然環(huán)境中，大量元素、微生物與汞之間的相互作用極為復(fù)雜，形成緊密交織的交互作用網(wǎng)絡(luò)。在“3M”理論的框架下準(zhǔn)確識別控制汞風(fēng)險的關(guān)鍵因子，對于制定有效的汞風(fēng)險防控策略至關(guān)重要。例如，針對全國12個主要水稻種植省份的63種稻田土壤的研究揭示，在非礦區(qū)稻田土壤中，無機(jī)汞供給是甲基汞生成的關(guān)鍵限制性因子[2]。農(nóng)業(yè)活動如秸稈還田，主要通過促進(jìn)惰性存量汞的再活化，提高無機(jī)汞活性，促進(jìn)汞甲基化，加劇稻田體系中甲基汞的風(fēng)險[19]。因此在非礦區(qū)稻田土壤中，有效阻斷甲基汞風(fēng)險的核心在于限制無機(jī)汞的活性。

完善“3M”理論是精準(zhǔn)評估國際汞公約履約成效的關(guān)鍵。削減汞排放、降低汞輸入是當(dāng)前全球汞風(fēng)險防控的核心策略。然而，相較于汞排放的下降，人群甲基汞暴露風(fēng)險的降低呈現(xiàn)出一定的滯后性、不敏感性和高不確定性。研究報道，人群甲基汞暴露風(fēng)險的降低幅度僅為汞減排幅度的三分之一至二分之一。其內(nèi)在原因在于：人類活動與自然過程導(dǎo)致了存量汞的再活化，增加了甲基汞的生成，提升了食物鏈中汞積累風(fēng)險，進(jìn)而部分抵消了新汞輸入減少的積極影響。因此，深入理解存量汞與新汞在地球化學(xué)循環(huán)中與微生物群落組成及功能間的相互作用，以及它們與大量元素循環(huán)的交互影響，并據(jù)此建立汞輸入-轉(zhuǎn)化-暴露的定量關(guān)系，將顯著降低汞風(fēng)險預(yù)測的不確定性，確保履約成效的精準(zhǔn)評估。

完善“3M”理論是實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)。稻田土壤碳源豐富、微生物活性高，是二氧化碳和甲烷等溫室氣體排放的熱點(diǎn)環(huán)境；同時，稻田系統(tǒng)因受人為活動強(qiáng)烈干擾，生物多樣性相對較低，生態(tài)系統(tǒng)較為脆弱。以往研究表明，存量汞的再活化可將土壤中溶解態(tài)總汞含量提升高達(dá)7.5倍[2]。然而，尚不明確存量汞活化是否可通過改變土壤微生物的群落、活性與功能，影響碳等大量元素的循環(huán)及稻田系統(tǒng)碳排放。因此，深化并完善“3M”理論，可為保護(hù)農(nóng)田系統(tǒng)微生物多樣性、推動農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供理論支撐。

2.3基于“3M”理論的汞風(fēng)險防控策略

展望未來，綜合汞減排措施與其他策略的協(xié)同實(shí)施，有望提高稻田汞風(fēng)險防控的效率。一方面，自然源作為大氣汞的重要貢獻(xiàn)者，其占比已接近總排放源的一半。隨著人為源減排的推進(jìn)，自然源占比將持續(xù)上升，從而導(dǎo)致大氣汞濃度及沉降對人為減排的響應(yīng)進(jìn)一步降低。另一方面，盡管汞減排在源頭控制上成效顯著，但對于土壤等環(huán)境而言，減排對存量汞庫的影響有限。特別是在稻田這類存量汞高、易受環(huán)境擾動再活化的系統(tǒng)中，應(yīng)采取“面點(diǎn)結(jié)合”的防控策略，即結(jié)合全局性汞減排措施（面）與區(qū)域性防控措施（點(diǎn)），以更為有效地遏制高風(fēng)險區(qū)域汞的甲基化?；凇?M”理論的防控措施主要包括以下兩類：

2.3.1 基于阻斷存量汞再活化的汞風(fēng)險防控策略

近期研究顯示，非汞礦區(qū)稻田土壤中汞甲基化的主要限制因素是無機(jī)汞供給。因此，阻斷存量汞的再活化成為稻田汞風(fēng)險防控的關(guān)鍵。例如，農(nóng)藝措施（如秸稈還田和施肥）可促使土壤中存量汞的再活化，故在汞風(fēng)險敏感區(qū)域（如汞污染稻田），這些措施的實(shí)施需要謹(jǐn)慎。同時，硫酸鹽可通過大氣沉降和灌溉途徑進(jìn)入稻田，并可顯著促進(jìn)惰性硫化汞的再活化。因此，加強(qiáng)大氣污染防治，特別是通過減少化石燃料的燃燒、控制工業(yè)排放和提高能源利用效率等措施，降低SO_x排放及沉降，對降低稻田土壤中硫酸鹽含量和阻斷存量汞的再活化至關(guān)重要。鑒于存量汞的再活化易受環(huán)境變化影響，研發(fā)能在稻田環(huán)境變化條件下（如氧化還原電位的周期性變化）保持高效固定作用的鈍化劑，將是未來稻田汞風(fēng)險防控的重要研究方向。

2.3.2基于調(diào)控農(nóng)田微生物的汞風(fēng)險防控策略

微生物在無機(jī)汞向甲基汞的轉(zhuǎn)化中扮演著關(guān)鍵角色，同時也是大量元素生物地球化學(xué)循環(huán)的主要參與者。對微生物的調(diào)控應(yīng)同時關(guān)注汞甲基化微生物及非汞甲基化微生物。最新研究顯示，攜帶汞甲基化基因的鐵還原菌對甲基汞的生成及其在稻米中的積累具有重要影響，能作為預(yù)測稻米甲基汞含量的指標(biāo)；同時，硒能有效調(diào)節(jié)這類微生物的相對豐度與活性，為稻田汞風(fēng)險防控提供了經(jīng)濟(jì)高效的手段，基于硒施加的汞風(fēng)險防控策略其成本遠(yuǎn)低于燃煤電廠的汞減排措施[14]。此外，研究表明，土壤中硝酸鹽的添加能增強(qiáng)氮代謝相關(guān)微生物的活性，同時抑制汞甲基化微生物——硫酸鹽還原菌的活性，從而減少甲基汞的生成，這為非汞甲基化微生物調(diào)控的風(fēng)險防控策略提供了思路[20]。然而，微生物調(diào)控及微生物群落結(jié)構(gòu)的改變可能對生態(tài)系統(tǒng)及其功能產(chǎn)生復(fù)雜的影響。在應(yīng)用及推廣基于微生物調(diào)控的汞風(fēng)險防控措施前，需全面評估其對土壤肥力、作物品質(zhì)、溫室氣體排放等方面的影響。

3 結(jié)論

汞的甲基化過程及其帶來的風(fēng)險與環(huán)境中大量元素的生物地球化學(xué)循環(huán)及微生物活動緊密相關(guān)。本文通過深入分析存量汞的再活化如何加劇汞風(fēng)險并削弱全球汞減排的效果，結(jié)合汞生物地球化學(xué)領(lǐng)域的前沿進(jìn)展，創(chuàng)新性地提出了“大量元素-微生物-汞”交互作用理論（“3M”理論）。該理論有助于厘清大量元素循環(huán)對汞生物地球化學(xué)過程的多維度影響，為汞風(fēng)險的精確預(yù)測提供科學(xué)依據(jù)。同時，基于“3M”交互作用理論，本文提出了一種以阻斷土壤中存量汞再活化為核心的區(qū)域性汞風(fēng)險防控策略。該策略旨在解決現(xiàn)有全球汞減排措施在稻田等汞風(fēng)險敏感區(qū)域缺乏針對性的問題。此外，本文強(qiáng)調(diào)應(yīng)關(guān)注土壤中存量汞再活化對農(nóng)田微生物及其生態(tài)系統(tǒng)功能的潛在影響，這對于確保糧食安全和推動可持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展至關(guān)重要。