摘" " " 要：傳統(tǒng)的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）由于陽離子單體沿著分子鏈是隨機分布的，以及疏水油性膠體與親水CPAM分子鏈之間的相互作用較弱。作為絮凝劑效果往往較差，可以通過在絮凝劑的骨架中引入疏水基團的方法來進行改性。采用在水溶液中具有自組裝能力的表面活性單體丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨（DBAC）合成一系列絮凝劑（PAD-9/PAD-6/PAD-3）。通過紅外光譜FT-IR和核磁氫譜1H NMR表征其結構。結果表明：加入PAD-6和PAD-3可顯著提高絮凝性能，在80 mg·L?1和pH為7.0時，PAB-6的濁度去除率達到最大值87.5%，好于市售陽離子絮凝劑JY-P。絮凝機理研究表明，電荷中和、吸附橋接和疏水締合效應的協(xié)同作用起著重要作用

關" 鍵" 詞：兩親性；陽離子聚丙烯酰胺；表面活性單體；疏水締合

中圖分類號：O63 文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2025）01-0014-05

近年來，隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的全面實施和人們生活水平的逐步提高，污水處理越來越受到廣泛關注。不同的水處理技術，如吸附[1]、空氣浮選[2]、膜過濾[3]、生物處理[4]、絮凝-凝凝[5]、電化學處理[6]。在上述方法中，絮凝技術是廣泛應用于水處理的，由于其不發(fā)生相變、操作方便、成本低、處理效率好，在水處理中具有獨特的優(yōu)勢。絮凝劑的性能是影響絮凝性能的關鍵因素。因此，具有高效絮凝性能的絮凝劑的選擇和設計在水處理中越來越受到人們的關注。

陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）是絮凝過程中最常見的絮凝劑。由于其分子量大、電荷密度高、官能團多，可以同時顯示電荷中和和吸附橋接功能，有效捕獲帶有負電荷油滴和膠體懸浮物[7]。與傳統(tǒng)無機絮凝劑相比，具有投加量小、絮凝效果好的優(yōu)點[8]。然而，由于陽離子單體沿著分子鏈是隨機分布的，陽離子電荷尚未得到充分利用，同時疏水油性膠體與親水CPAM分子鏈之間的相互作用較弱，限制其使用。疏水絮凝利用粒子表面的疏水作用力使粒子團聚而發(fā)生絮凝沉降，與無機電解質凝聚和有機高分子絮凝相比，其具有絮體結構緊密、間隙小、濾餅水分含量低、絮凝過程可逆等優(yōu)點[9]。在絮凝劑的骨架中引入疏水基團可以有效地增強絮凝劑與油滴、懸浮物膠體之間的相互作用，從而獲得更好的絮凝性能[10]。王春曉等[11]使用丙烯酸丁酯（BA）對陽離子聚丙烯酰胺（PAM）進行改性合成P（AM-DAC-BA）三元共聚物，結果顯示，疏水改性陽離子絮凝劑對高濁度污水具有更好的絮凝效果，對30 wt%高嶺土濁水的絮凝沉降率可達96.5%。郭敏等[12]以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酸十八酯為原料，通過水溶液聚合法合成一種疏水締合陽離子型絮凝劑，除油率和濁度去除率分別可達98.06%和98.53%。徐鵬[13]以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨和甲基丙烯酸甲酯微原料，合成了不同的新型有機高分子絮凝劑P（AM-DMDAAC-MMA），通過分析其除油性質，最優(yōu)合成條件下除油率可達85%。引入疏水基團最常用的方法是膠束共聚，其中通常采用外部常規(guī)表面活性劑作為膠束來溶解疏水單體。然而，外部表面活性劑可能會造成一些負面影響，如鏈轉移效應、復雜的后處理過程和不良毒性。

基于以上，本研究引入了一種新的功能單體來合成具有陽離子微塊結構和疏水基團的絮凝劑。含有兩親性結構和可聚合的乙烯基雙鍵的表面活性單體顯示出獨特的理化性質。在表面活性劑單體與丙烯酰胺（AM）共聚的過程中，表活劑單體的預組裝將提高反應體系的有序性。采用FT-IR和1H NMR對共聚物結構進行表征，考察用量、pH和單體配比對污水絮凝效果的影響。以期為污水處理絮凝劑研發(fā)方面提供新的方向。

1 實驗部分

1.1" 材料與試劑

丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨（DBAC）、過硫酸鉀（KPS）、尿素、鹽酸（HCl）和氫氧化鈉（NaOH），均為分析純，購于阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇，分析純，購于天津大茂化學試劑廠；遼河油田含污泥污水，市售陽離子聚丙烯酰胺類絮凝劑JY-P（分子量800～1200 g·mol-1，離子度10%～30%），去離子水，自制。

1.2" 合成方法

在裝有回流冷凝管和溫度計的250 mL四口瓶中，分別加入單體AM和DBAC（摩爾比為9：1/6：1/3：1）以及一定量的去離子水，使單體質量為40 wt%。然后，加入尿素（占總單體質量的2.0 wt%）以增加溶解度，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調節(jié)反應溶液的pH至4.0（±0.2）。通氮氣吹掃30 min后，升溫至60 ℃，再加入引發(fā)劑（占總單體質量的3.0 wt%），攪拌4 h。得到白色半透明凝膠，烘干，剪碎，用丙酮和乙醇浸泡純化，最后50 ℃真空干燥24 h，研磨得到最終的共聚物PAD粉末。

1.3" 結構表征

使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），儀器型號為iS20（美國Nicolet），溴化鉀壓片法。使用核磁共振波譜儀，儀器型號為AV-400 MHz（德國Bruker），溶劑為氘代水（D2O）對共聚物PAD結構進行表征。

1.4 分子量測定

按照GB12005.1—89，將氯化鈉用去離子水配成1.00mol·L-1的溶液，并采用其作為溶劑，陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑為溶質，制備試樣濃度為0.0005～0.001g·mL-1的溶液，在（30±0.05）℃的恒溫水浴鍋中用烏氏黏度計分別測定溶劑和溶液的流經時間，根據(jù)測得的值計算特性黏度[η]（mL·g-1），再依照GB/T12005.10—92中特性黏度和黏均分子量的關系[η]=4.75×10-3 M0.8，計算分子量M。

1.5絮凝測試

將不同種類的絮凝劑配成濃度為10 g·L-1的水溶液，分別取0.2～1.2 mL加入至100 mL含泥污水中，用0.5 mol·L-1的HCl和0.5 mol·L-1的NaOH調節(jié)pH，以300 r·min-1快速攪拌1 min，靜置1 min后，從液面下約3 cm處取上清液測定其吸光度，計算絮凝效率，同時測定絮體沉降速度。通過用量、pH和單體配比來考察絮凝效果。

1.5.1 濁度去除率

上清液的濁度由吸光度來表示，由分光光度計測定。濁度去除率可用公式（1）式計算：

濁度去除率（%） = （A1-A2）/A1×100" " " " " （1）

式中：A1為待測液在550 nm處的吸光度[14]；

A2為絮凝后澄清液在550 nm處的吸光度。

1.5.2 沉降速度

向100 mL含泥污水中分別加入0.8 mL濃度為10 g·L-1的不同絮凝劑，轉速為300 r·min-1磁力攪拌1 min后，立刻倒入100 mL量筒中，每隔100 s拍照1次，分別記錄1 min內水中污泥的絮凝沉降情況。

1.6 Zeta電位

采用Zeta電位分析儀（ZS90，德國）對上清液進行Zeta電位測試。Zeta電位反映了顆粒之間排斥力或吸引力的強度。Zeta電位的絕對值越低，也就是粒子吸引力超過排斥力，體系越容易脫穩(wěn)而發(fā)生凝聚[15]。

2" 結果與討論

2.1" 結構表征

FT-IR和1H NMR譜圖見圖1和圖2。由圖1可以看出，不飽和C-H的吸收峰消失；1 730 cm-1和1 670 cm-1處為兩種羰基C=O的特征吸收峰；1 450 cm-1和1 047 cm-1分別出現(xiàn)苯環(huán)骨架和C-O-C結構特征峰。

由圖2可以看出，δ=1.69 ppm和δ=2.23 ppm處的不對稱峰分別與主鏈亞甲基和甲基的質子峰。δ=4.64 ppm和δ=3.79 ppm處的峰為與氨基相連的兩個連續(xù)亞甲基中的質子峰。δ=3.15 ppm處的尖峰與季銨基上的兩個等效甲基的質子峰。在δ=7.50 ppm處的峰為苯基的質子峰。

2.2" 分子量測定

由表1可知，3種不同配比絮凝劑PAD的特性黏度η和分子量M相差不大，但均小于市售陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑JY-P。2.3" 絮凝測試

2.3.1" 用量影響

由圖3可得，絮凝效率隨絮凝劑的增加而增大，在最佳用量時達到最高點，然后在持續(xù)增加用量時

逐漸降低。這是由于污水的濁度與膠體的濃度和大小有關。當膠體傾向于合并時，濁度會由于膠體數(shù)量的減少或體積的增大而上升?？梢钥闯觯敿恿狭繛?0mg·L-1時，PAD-6的絮凝效率最優(yōu)，為87.5%。

由表2可知，污水體系的Zeta電位隨著絮凝劑用量的增大而不斷上升。差異是由于陽離子序列分布所致。塊狀分布可以將陽離子電荷集中在聚合物分子鏈中，這有助于更充分地中和表面負電荷，壓縮雙層電油滴[16]。絮凝劑加量較少時，溶液中的正電荷不足與懸浮液中顆粒負電荷完全中和，最佳用量時，帶正電荷的絮凝劑與顆粒表面負電荷中和，同時提供更多活性位點促進吸附-架橋作用，多個大分子量將顆?；ハ噙B結，使絮體增大且結實緊密而沉降，此時達到最佳的絮凝性能，當絮凝劑用量過多時，會引起籠蔽效應，形成的絮體疏松且易遭受破壞。

2.3.2" pH影響

膠體顆粒的表面電荷和絮凝劑中官能團的電離程度與pH密切相關[17]。因此，確定最佳pH值是實際廢水處理的必要條件。由圖4可知，4種絮

凝劑的絮凝效率在pH從3.0～7.0均呈上升的趨勢，酸性條件下，絮凝機理主要是電荷中和作用。當pH大于7.0后，絮凝性能明顯下降。堿性條件下，氨基水解，使絮凝劑的負電荷增加，導致靜電斥力增大，絮凝機理以吸附-架橋為主，陽離子單體含量高絮凝性能更好。

由表3可知，污水體系的Zeta電位隨著pH的上升而不斷下降。同時，Zeta電位的絕對值在pH小于5.0或pH大于8.0更高，說明污水帶更多的正電荷或負電荷。多余的電荷導致油滴之間產生強烈的靜電斥力。因此，油性顆粒不能被聚合物鏈有效地一起捕獲，從而降低了橋接的效率。在pH5.0～8.0的范圍內，系統(tǒng)的zeta電勢逐漸從正電荷區(qū)域過渡到負電荷區(qū)域。在膠體表面上只有少量的電荷。從而增強了膠體顆粒與聚合物鏈之間的吸附橋接效應[18]。

2.3.3" 單體配比影響

此外，可以看出隨著DBAC用量的增大，絮凝效率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。隨著DBAC含量的增大，陽離子微嵌段結構增多，電荷密度增大，電中和性能增強，有利于中和帶負電荷的含泥污水膠粒，使其脫穩(wěn)，同時高分子量的分子鏈通過吸附架橋作用能夠形成更大的絮體，苯環(huán)的疏水締合作用能夠降低絮體的親水性，更易與水分離，體現(xiàn)為絮凝效果增強，除濁率增大；當陽離子單體繼續(xù)增多時，由于AM單體的活性強于DBAC的活性，導致聚合物的分子量降低，在污水中舒展開的分子鏈變短，容易發(fā)生“膠體保護”作用[19]，導致吸附架橋作用減弱，不利于對污水顆粒的吸附、捕捉和包裹。由圖5可知，PAD-9由于陽離子結構較少，沉降速度明顯小于JY-P，反觀PAD-6和PAD-3沉降速度與JY-P相似。

2.4" 機理分析

在PAD絮凝過程中，具有嵌段分布結構的絮凝劑PAD可以集中共聚物主鏈上的正電荷，從而更有效地中和污泥顆粒表面的負電荷并壓縮其雙電層。PAD中的微嵌段結構會限制污泥顆粒表面的吸附位點，絮凝劑吸附之后，表現(xiàn)為更延伸的構型，在溶液中延伸的鏈尾和鏈環(huán)，更有利于捕獲污泥顆粒，利用吸附架橋作用生成更大的絮體。共聚物PAD中含有疏水芐基，進一步增強了絮凝劑與污泥膠體顆粒之間的吸附。因此，具有陽離子疏水微嵌段結構的共聚物PAD更適用于污泥脫水，有利于形成大而密實的絮體。具體來說，大分子鏈中的陽離子微塊有效地中和了污泥膠體的表面負電荷，使污泥聚集和失穩(wěn)[20-23]。長聚合物鏈通過吸附橋接效應增加了與膠體顆粒碰撞的機會，使不穩(wěn)定的膠體形成絮凝體。在疏水基團相互作用下，絮凝劑和膠體能夠緊密結合在一起。此外，分子間的疏水締合將有助于形成更大的絮凝體，然后從水中去除污泥。3種效應的協(xié)調作用極大地提高了去除性能。更重要的是，通過陽離子微塊和引入疏水基團的方法解決了絮凝劑與膠體之間的弱相互作用問題，為優(yōu)化新型絮凝劑去除目標污染物提供有價值的指導[24-25]。

3" 結論

采用自由基溶液聚合法，選用表活劑功能單體與丙烯酰胺聚合，成功制備了一系列兩親性共聚物PAD，疏水基團可以增強與疏水油性膠體的相互作用。通過選用遼河油田污水處理廠含泥污水絮凝實驗表明，加入PAB-6和PAB-3可顯著提高絮凝性能，在80 mg·L?1和pH為7.0時，PAB-6的濁度去除率達到最大值87.5%，好于市售陽離子絮凝劑JY-P。絮凝機理研究表明，電荷中和、吸附橋接和疏水

締合效應的協(xié)同作用起著重要作用。為污水處理絮凝劑研發(fā)方面提供新的方向。

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Preparation and Flocculating Properties for Wastewater Containing Sludge of Hydrophobic Modified Cationic Flocculants

GU Yiming1， LIU Han2， QI Chengyuan1，CHEN Meng1， HU Yu1， FU Yuxi1， WANG Peixu1

（1. Liaoning Petroleum Chemical University， FushunLiaoning 113001，China;

2. Panjin Liaohe Oilfield Jinyu Group Co.， Ltd，Panjing Liaoning124000，China）

Abstract：Because the cationic monomers are randomly distributed along the molecular chain， and the interaction between the hydrophobic oily colloid and the hydrophilic CPAM molecular chain is weak. So traditional cationic polyacrylamide （CPAM） is often ineffective as a flocculant. A series of flocculants （PAD-9/PAD-6/PAD-3） were synthesized from surface active monomer acryloxyethyl dimethyl benzyl ammonium chloride （DBAC） with self-assembly ability in aqueous solution. The structure was charact-erized by FT-IR and 1H NMR. The flocculation test showed that the addition of PAD-6 and PAD-3 could significantly improve the flocculation performance. At 80mg·L?1 and pH 7.0， the turbidity removal rate of PAB-6 reached the maximum value 87.5%， which was better than commercially available cationic flocculants JY-P. The study of flocculation mechanism shows that the synergistic effect of charge neutralization， adsorption bridge and hydrophobic association effect plays an important role.

Key words： Amphiphilic;Cationic polyacrylamide;Surface-active monomer;Hydrophobic association