摘要: 將芳綸Ⅲ聚合物溶液注入高速攪拌的凝固浴中制備芳綸Ⅲ沉析纖維,并采用濕法抄紙技術(shù)制備了芳綸Ⅲ原紙,研究了雜環(huán)單體含量、聚合物相對分子質(zhì)量等因素對聚合物溶液存儲穩(wěn)定性、沉析纖維結(jié)構(gòu)及形貌、芳綸Ⅲ原紙力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,雜環(huán)單體含量高于30%才能制備穩(wěn)定的芳綸Ⅲ聚合物溶液,高于40%時制備的沉析纖維具有較大的長徑比,適宜抄紙;聚合物相對分子質(zhì)量對沉析纖維的形貌有較大的影響,芳綸Ⅲ聚合物溶液表觀黏度宜控制為10 000~20 000 cP,比濃對數(shù)黏度為2. 4~5. 5 dL/g,得到的沉析纖維具有較高長徑比和比表面積,進一步制備的芳綸Ⅲ原紙力學(xué)性能優(yōu)異。
關(guān)鍵詞:雜環(huán)芳綸;芳綸Ⅲ沉析纖維;芳綸紙;形貌
中圖分類號:TS722 文獻標(biāo)識碼:A DOI:10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 01. 009
芳綸紙是由芳綸短切纖維與沉析纖維按照一定比例抄制而成[1],具有優(yōu)異的強度、耐高溫、阻燃、耐腐蝕、絕緣透波等諸多性能,廣泛應(yīng)用于軌道交通、電氣絕緣、航空航天、國防軍工等領(lǐng)域[2-7]。目前,常用的芳綸紙主要是間位芳綸紙,但隨著經(jīng)濟發(fā)展和軍事裝備升級換代,對于更高性能的芳綸紙基復(fù)合材料的需求日益迫切[8],間位芳綸紙越來越難以滿足使用需求,如新一代超高音速飛行器的高速飛行對材料的耐溫等級提出了更高的要求[9],現(xiàn)有的間位芳綸紙蜂窩耐溫等級不足200 ℃,無法滿足臨近發(fā)動機尾噴嘴部位的耐溫要求,急需制備耐溫等級300 ℃以上耐高溫蜂窩材料,以確保新一代超高聲速飛行器的順利研發(fā)。
圖1為芳綸Ⅲ纖維分子結(jié)構(gòu)。由圖1可知,芳綸Ⅲ是在對位芳綸分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,通過引入芳香族雜環(huán)二胺進行共聚得到的,其力學(xué)強度和模量分別比對位芳綸高50%和20%以上[10-13]。由于芳綸Ⅲ分子結(jié)構(gòu)中含有咪唑基團,其復(fù)合性能遠(yuǎn)優(yōu)于間位芳綸和對位芳綸;采用芳綸Ⅲ制備的紙張與樹脂的結(jié)合力更強,制備的蜂窩材料具有更好的力學(xué)強度,能滿足更為苛刻的使用要求;此外,與常用的間位芳綸紙相比,其具有更低的回潮率,更優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、介電性、耐油水性等優(yōu)點,應(yīng)用前景廣闊,亟需深入開發(fā)。
目前,國內(nèi)鮮有關(guān)于芳綸Ⅲ紙及造紙法制備芳綸Ⅲ紙的研究。廖思锽等[14]使用芳綸Ⅲ短切纖維和間位芳綸沉析纖維制備了半芳綸Ⅲ紙;結(jié)果表明,該芳綸Ⅲ紙與商品間位芳綸紙相比,斷裂伸長率更低,彈性模量和撕裂度更高,并且在350 ℃下無熱收縮,具有更好的高溫尺寸穩(wěn)定性,表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。張鷗等[15]以N,N-二甲基乙酰胺為溶劑,氯化鋰為助溶劑,通過低溫共縮聚制得芳綸Ⅲ溶液,并以氫氧化鋰為HCl中和劑,采用沉析法制備了芳綸Ⅲ沉析纖維。關(guān)于芳綸Ⅲ分子結(jié)構(gòu)、制備工藝等對其沉析纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響鮮有報道。
本研究通過將芳綸Ⅲ聚合物溶液注入高速攪拌的凝固浴制備芳綸Ⅲ沉析纖維,采用濕法抄造技術(shù)制備芳綸Ⅲ原紙,研究雜環(huán)單體含量、芳綸Ⅲ聚合物相對分子質(zhì)量等因素對芳綸Ⅲ聚合物溶液存儲穩(wěn)定性、沉析纖維結(jié)構(gòu)及形貌、芳綸Ⅲ原紙力學(xué)性能的影響。
1 實驗
1. 1 實驗原料及設(shè)備
1. 1. 1 實驗原料
對苯二胺(PPDA,化學(xué)純,純度≥99.95%),購自上海安諾芳胺化學(xué)品有限公司;對苯二甲酰氯(TPC,化學(xué)純,純度≥99.9%),購自山東凱盛新材料股份有限公司;2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(M3單體,化學(xué)純,純度≥99.95%),購自常州市尚科醫(yī)藥化工材料有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) /LiCl復(fù)合溶劑(工業(yè)級,LiCl含量3.5%,含水量低于200 mg/L),由中藍(lán)晨光化工有限公司提供;芳綸Ⅲ(商業(yè)化產(chǎn)品,Kevlar 29) 纖維、間位芳綸(商業(yè)化產(chǎn)品,Nomex) 纖維,購自杜邦公司。
1. 1. 2 實驗設(shè)備
微量水分色譜儀,ST-04A,北京分析儀器廠;聚合反應(yīng)釜,10 L,實驗室定制;沉析設(shè)備,TERX2000/10,上海依肯設(shè)備有限公司;纖維疏解機,Lamp;W 260,瑞典Lamp;W公司;紙頁抄片器,BBS-3,德國ERNST?HAAGE公司;平板熱壓機,CH0206,東莞市創(chuàng)宏儀器設(shè)備有限公司;數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式黏度計,DVESRVTJ0,美國BROOKFIELD 公司;掃描電子顯微鏡(SEM),VEGA3, 捷克TESCAN 公司; 比表面積測試儀,F(xiàn)-Sorb 2400,北京金埃譜科技有限公司;熱重分析儀,SDTQ 600,美國TA公司。
1. 2 實驗方法
1. 2. 1 芳綸Ⅲ聚合物溶液的制備
在氮氣保護下,將PPDA、M3單體按照一定的物質(zhì)的量比于50 ℃下溶解在DMAc/LiCl 復(fù)合溶劑中,將體系溫度降至10 ℃,加入97%的TPC反應(yīng)30 min(相對于PPDA 物質(zhì)的量,下同),然后分批次加入TPC,至TPC 占比達(dá)98%~100%,升溫至30 ℃,繼續(xù)反應(yīng)即可得到均勻的黏稠透明的芳綸Ⅲ聚合物溶液,記為F3-n%,其中n%為芳綸Ⅲ結(jié)構(gòu)中M3 單體占比。
1. 2. 2 芳綸Ⅲ沉析纖維的制備
沉析設(shè)備主要工作原理如圖2 所示。由圖2 可知,芳綸Ⅲ聚合物溶液和凝固浴分別從物料入口和凝固浴入口進入沉析設(shè)備中,沉析設(shè)備內(nèi)高速轉(zhuǎn)動的葉輪帶動凝固浴高速旋轉(zhuǎn),使芳綸Ⅲ聚合物溶液在落入高速轉(zhuǎn)動的凝固浴的瞬間被剪切變形,同時凝固形成膜狀芳綸Ⅲ沉析纖維粗產(chǎn)品;芳綸Ⅲ沉析纖維粗產(chǎn)品和凝固浴的混合懸浮液從出口流出,經(jīng)分離、洗滌、脫水得到芳綸Ⅲ沉析纖維。
本研究將芳綸Ⅲ聚合物溶液經(jīng)過濾后從噴絲板中擠出,經(jīng)過一段空氣層后落入攪拌速率為2 000~20 000 r/min 的凝固浴(DMAc 水溶液, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%) 中,沉析1~3 s,形成芳綸Ⅲ沉析纖維。
1. 2. 3 芳綸Ⅲ原紙及芳綸Ⅲ沉析纖維紙的制備
利用纖維疏解機對芳綸Ⅲ沉析纖維進行疏解,在紙頁抄片器上濕法成形,定量40 g/m2;90 ℃下熱干燥15 min 即得芳綸Ⅲ原紙。將芳綸Ⅲ原紙在板式熱壓機上熱壓成形, 熱壓溫度320 ℃, 壓力4 MPa,時間3 min,熱壓1 次,制得芳綸Ⅲ沉析纖維紙。
1. 3 測試與表征
1. 3. 1 表觀黏度
采用數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式黏度計測試芳綸Ⅲ聚合物溶液的表觀黏度,測試溫度為25 ℃。
1. 3. 2 比濃對數(shù)黏度
將完全干燥的0.125 g 芳綸Ⅲ沉析纖維溶解于25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸中,用烏氏黏度計在(30±0.2) ℃的恒溫水浴中測定比對數(shù)黏度。比對數(shù)黏度的計算見式(1)。
1. 3. 3 表面形貌
樣品經(jīng)噴金處理后,采用SEM觀察樣品的形貌,加速電壓20 kV。
1. 3. 4 比表面積
采用比表面積測試儀測試芳綸Ⅲ沉析纖維比表面積。根據(jù) GB/T 19587—2017 《氣體吸附BET 法測定固體物質(zhì)比表面積》中的動態(tài)容量法,采用等溫吸附公式計算芳綸Ⅲ沉析纖維單分子層吸附氮氣量,進而計算比表面積(m2/g)。
1. 3. 5 長度及其分布
使用Kajaani FS纖維質(zhì)量分析儀測定芳綸Ⅲ沉析纖維的長度及長度分布。將芳綸Ⅲ沉析纖維制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.001% 的分散液,分散液流經(jīng)分析儀毛細(xì)管,通過激光探測器測出纖維長度,計算纖維數(shù)均長度,并對纖維的長度分布進行統(tǒng)計。
1. 3. 6 熱穩(wěn)定性
采用熱重分析儀研究芳綸纖維改性前后的熱穩(wěn)定性變化。將芳綸Ⅲ沉析纖維在80 ℃的真空烘箱內(nèi)干燥24 h后進行測定。測試在氮氣氣氛下進行,氮氣流速為100 mL/min,測試溫度范圍為100~800 ℃,升溫速率為10 ℃/min。
2 結(jié)果與討論
2. 1 M3單體含量對芳綸Ⅲ聚合物溶液穩(wěn)定性及流動性的影響
通過低溫溶液聚合制備了不同M3單體含量的芳綸Ⅲ聚合物溶液,并觀察了M3單體對聚合物溶解性及穩(wěn)定性的影響規(guī)律,結(jié)果如圖3所示。
實驗過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)M3單體含量只有20%時,芳綸Ⅲ聚合物分子質(zhì)量達(dá)到一定值后立刻從溶液中析出,形成白色的不透明溶液(圖3(a));M3單體含量為30%時,芳綸Ⅲ聚合物溶解性良好,但所得溶液不穩(wěn)定,接觸空氣后,芳綸Ⅲ聚合物很快析出,流動性變差,不再為均一穩(wěn)定的溶液(圖3(b)),因此也無法用來制備芳綸Ⅲ沉析纖維;當(dāng)M3單體的含量增加至40%以上時,芳綸Ⅲ聚合物溶解性與穩(wěn)定性均大幅提升,呈均一透明的溶液狀態(tài),可長時間存儲(圖3(c))。
采用黏度計測試了聚合反應(yīng)過程中固含量均為4% 的F3-20%、F3-30%、F3-40% 溶液表觀黏度的變化規(guī)律,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,當(dāng)TPC添加量達(dá)97%時,F(xiàn)3-20%溶液表觀黏度出現(xiàn)突變,急劇增加,達(dá)14 000萬cP,遠(yuǎn)高于TPC添加量為97%的F3-30%、F3-40%溶液的表觀黏度。這是由于在聚合過程中,隨著相對分子質(zhì)量的增加,F(xiàn)3-20%溶液形成了凍膠體,芳綸Ⅲ聚合物從溶劑中析出。而F3-30%、F3-40%溶液的均一性好、相對分子質(zhì)量較低時,芳綸Ⅲ聚合物不會從溶劑中析出,其表觀黏度均低于F3-20%。
M3單體含量對沉析的芳綸Ⅲ聚合物的韌性有較大的影響,當(dāng)TPC添加量為100%時,盡管F3-30%溶液最終表觀黏度可達(dá)23 000 cP,但沉析的芳綸Ⅲ聚合物呈脆性且無韌性,而F3-40%沉析的芳綸Ⅲ聚合物具有良好的韌性。因此,M3單體含量對芳綸Ⅲ沉析纖維的形貌具有較大影響,由于F3-30%溶液沉析的芳綸Ⅲ聚合物缺少韌性,在沉析過程中的強剪切作用下,易形成長徑比短的沉析纖維,顆粒狀的沉析纖維較多,不利于紙張性能的提升。而F3-40%溶液沉析的芳綸Ⅲ聚合物則具有較好的成纖性,易形成長徑比大且呈膜狀的芳綸Ⅲ沉析纖維,有利于提升紙張性能。
2. 2 M3 單體含量對芳綸Ⅲ沉析纖維長度及形貌的影響
通過控制TPC含量制備了表觀黏度均為20 000 cP的F3-30%、F3-40%、F3-66.7%(中試生產(chǎn)M3單體含量為66.7%) 芳綸Ⅲ聚合物溶液,分別將其過濾后從噴絲板中擠出,落入攪拌速率為8 000 r/min的沉析設(shè)備中,得到3種芳綸Ⅲ沉析纖維,分別記為F3-30%f、F3-40%f、F3-66.7%f。采用纖維質(zhì)量分析儀對3種芳綸Ⅲ沉析纖維的比表面積、長度及長度分布進行表征,結(jié)果如表1和圖5所示。
由表1可知,在相同剪切速率作用下,隨著M3單體含量的增加,芳綸Ⅲ沉析纖維長度增加,比表面積降低。原因在于M3單體含量低時,芳綸Ⅲ聚合物呈脆性,成纖性差,受到剪切作用時易斷,形成粉末狀產(chǎn)物,導(dǎo)致整體纖維長度短,比表面積過大。而隨著M3單體含量的增加,芳綸Ⅲ聚合物韌性提高,易形成長徑比大的芳綸Ⅲ沉析纖維。
細(xì)小纖維是纖維長度小于200 μm的纖維,是造紙纖維原料的重要組成部分,對漿料的濾水性能,紙張的物理強度及其他性能有著重要的影響[16-17]。圖5顯示了芳綸Ⅲ沉析纖維長度分布。由圖5(a)可知,F(xiàn)3-30%f的長度集中分布在0.2 mm以下,即存在較多的細(xì)小纖維;但F3-30%f整體呈粉末狀,長徑比較低,因此可能會影響其紙張性能的提升。由圖5(b)和圖5(c)可知,F(xiàn)3-40%f和F3-66.7%f的長度分布比較集中,這有利于紙張的勻度及力學(xué)性能的提升。
采用SEM對F3-30%f、F3-40%f、F3-66.7%f的形貌進行觀察,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,F(xiàn)3-30%f呈短小的片狀, 長徑比小, 不適宜抄紙, 而F3-40%f、F3-66.7%f呈帶有褶皺的膜狀,有助于提高紙張的力學(xué)性能。
2. 3 M3單體含量對芳綸Ⅲ聚合物熱穩(wěn)定性的影響
高性能纖維復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性是其使用過程中必須要考慮的性能指標(biāo)之一,其熱學(xué)性能與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通過TG研究了M3單體含量對芳綸Ⅲ沉析纖維熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律, 結(jié)果如圖7 和表2所示。
由圖7可知,芳綸Ⅱ(M3單體含量為0)、F3-30%f、F3-66.7%f 3 種芳綸沉析纖維的熱重曲線非常相似,隨著溫度的升高,由于少量溶劑及自由水的脫附,導(dǎo)致少量的初始質(zhì)量損失,在100~200 ℃纖維失去結(jié)晶水,而質(zhì)量損失階段均發(fā)生在490~600 ℃,起始分解的溫度(質(zhì)量損失10%時的溫度) 為520 ℃左右,此后分解速度明顯加快。由此顯示出芳綸沉析纖維分子鏈剛性的特征,說明3種芳綸沉析纖維均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。
由表2可知,芳綸Ⅱ、F3-30%f、F3-66.7%f質(zhì)量損失為10% 時的溫度分別是535、527和519 ℃,表明隨著M3單體含量的增加,芳綸聚合物起始分解溫度(T10) 和最大分解速率溫度(Tmax) 均有所降低,但仍顯著高于目前商業(yè)化最常用的間位芳綸沉析纖維,說明采用芳綸Ⅲ沉析纖維制備的紙及蜂窩材料具有較間位芳綸紙及蜂窩更好的耐溫性能,在對蜂窩耐溫性能要求越來越苛刻的新一代超高聲速飛行器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。另外,隨著M3單體含量的增加,芳綸聚合物的殘?zhí)剂繌?3.5% 增加到57.1%,殘?zhí)剂可弑砻鞣季]Ⅲ沉析纖維比芳綸Ⅱ沉析纖維更適合應(yīng)用于某些特殊的領(lǐng)域,如固體火箭發(fā)動機的絕熱層等。
2. 4 相對分子質(zhì)量對芳綸Ⅲ沉析纖維形貌的影響
相對分子質(zhì)量對芳綸Ⅲ沉析纖維的形貌有至關(guān)重要的影響,相對分子質(zhì)量過低制備的芳綸Ⅲ沉析纖維呈顆粒狀,長徑比低,而相對分子質(zhì)量太高不僅增加芳綸Ⅲ聚合物溶液的黏度,不利于加工成形,還使芳綸Ⅲ聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,在熱壓過程中難以發(fā)生適當(dāng)?shù)姆肿渔溸\動,以提高紙的力學(xué)強度。通過控制F3-66.7%溶液中TPC的添加量,合成了3種不同分子表觀黏度的F3-66.7% 溶液,分別命名為F3-66.7%-1、F3-66.7%-2、F3-66.7%-3, 其表觀黏度及聚合物溶液比濃對數(shù)黏度如表3所示。
將上述3 種芳綸Ⅲ聚合物溶液制備的芳綸Ⅲ沉析纖維分別記為F3-66.7%-1f、F3-66.7%-2f、F3-66.7%-3f,其平均長度及比表面積見表4。由表4可知,隨著芳綸Ⅲ聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,在相同的剪切強度下制備的芳綸Ⅲ沉析纖維長度更長,原因是在沉析過程中,由于傳質(zhì)作用,凝固劑向芳綸Ⅲ聚合物溶液中滲透形成凝膠體,隨著芳綸Ⅲ聚合物相對分子質(zhì)量的增加,分子鏈間相互纏結(jié)點更多,凝膠體強度增加,不易被凝固浴的剪切作用分散,因此芳綸Ⅲ沉析纖維平均長度增大。表觀黏度達(dá)40 000 cP 的F3-66.7%-3 制備的芳綸Ⅲ 沉析纖維(F3-66.7%-3f) 平均長度為1.48 mm,比表面積僅為0.5 m2/g,進一步制備的芳綸Ⅲ原紙較粗糙,力學(xué)性能差;表觀黏度20 000 cP左右的F3-66.7%-2制備的芳綸Ⅲ沉析纖維(F3-66.7%-2f) 平均長度為1.12 mm,仍然偏高;而表觀黏度約10 000 cP 的F3-66.7%-1 溶液制備的芳綸Ⅲ沉析纖維(F3-66.7%-1f) 的平均長度較為適宜,存在較多的細(xì)小纖維,毛羽量高,比表面積大,有助于提高芳綸Ⅲ原紙的強度。
圖8為F3-66.7%-2f及F3-66.7%-3f的SEM圖。由圖8可知,F(xiàn)3-66.7%-2f沿軸向劈裂出許多分支,表面非常粗糙,有豐富的毛羽。這種粗糙的形貌使其具有良好的分散性能,為芳綸Ⅲ沉析纖維在濕法成形過程中形成具有良好勻度的片狀材料提供了有利條件[18]。隨著相對分子質(zhì)量的增加,F(xiàn)3-66.7%-3f 長度和寬度均有增加,細(xì)小纖維含量越來越少,表面光滑,說明相對分子質(zhì)量高的芳綸Ⅲ聚合物,不易被剪切作用分散形成毛羽量豐富的原纖化的芳綸Ⅲ沉析纖維,而傾向于形成完整的膜狀芳綸Ⅲ沉析纖維。這種形態(tài)的芳綸Ⅲ沉析纖維在水中不易分散,分散后穩(wěn)定性差且會快速沉降,不利于加工成形,且缺少毛羽豐富的細(xì)小纖維,導(dǎo)致制備的芳綸Ⅲ原紙較粗糙,力學(xué)性能差。
2. 5 芳綸Ⅲ原紙性能
2. 5. 1 M3單體含量對芳綸Ⅲ原紙性能的影響
采用濕法抄紙工藝將F3-30%f、F3-40%f 及F3-66.7%-2f 分別制備芳綸Ⅲ原紙,記為F3-30%p、F3-40%p及F3-66.7%-2p,原紙再經(jīng)熱壓后得到芳綸Ⅲ沉析纖維紙,初步探討了M3單體含量不同的芳綸Ⅲ原紙的力學(xué)性能,結(jié)果如表5所示。由表5可知,F(xiàn)3-40%p 及F3-66.7%-2p 均具有較好的抗張強度和撕裂度,而F3-30%p的抗張強度和撕裂度較差,尤其是撕裂度,遠(yuǎn)低于另外2種芳綸Ⅲ原紙。
影響芳綸Ⅲ原紙抗張強度的因素主要有纖維之間的結(jié)合力、纖維本身的強度、纖維的平均長度及纖維的交織情況等,其中纖維間的結(jié)合力是最重要的因素。芳綸Ⅲ沉析纖維的交織力強,纖維間的結(jié)合力大,芳綸Ⅲ原紙的抗張強度就越高。F3-40%f及F3-66.7%-2f 2種芳綸Ⅲ沉析纖維均具有較高的長徑比及較多的毛羽化原纖,由其抄造的芳綸Ⅲ原紙F3-40%p 及F3-66.7%-2p 具有較好的拉伸強度, 而F3-30%f 呈短小的片狀,長徑比小,因此纖維間的結(jié)合力小,導(dǎo)致F3-30%p的抗張強度低。
決定紙張撕裂指數(shù)的因素有很多,主要因素是纖維的形態(tài),包括纖維的長度、粗度和剛度,其次是纖維與纖維之間的結(jié)合強度。撕裂過程所需的力由2方面組成,一是把纖維拉脫所需要的力,二是撕斷纖維所需要的力,因此纖維越長、越細(xì)、越柔軟,纖維之間的接觸點就越多,摩擦阻力越大,拉脫時所需要的力就越大,參與拉脫和撕裂的纖維也就越多,撕裂度就越高。由于F3-30%f 短小,且纖維強度低,剛性大,F(xiàn)3-30%p在撕裂過程中,容易造成應(yīng)力集中,因此撕裂度很低。反之,由于F3-40%f 和F3-66.7%-2f韌性好, 纖維較長, 由其制備的F3-40%p 及F3-66.7%-2p在撕裂過程中能很好地傳遞應(yīng)力,因此撕裂度高。
2. 5. 2 相對分子質(zhì)量對芳綸Ⅲ原紙性能的影響
采用與F3-66.7%-2p相同的濕法抄紙工藝,利用F3-66.7%-1f及F3-66.7%-3f制備芳綸Ⅲ原紙,分別記為F3-66.7%-1p及F3-66.7%-3p。初步探討了TPC添加量不同的芳綸Ⅲ原紙的力學(xué)性能,結(jié)果如表6所示。
由表6可知,F(xiàn)3-66.7%-1p及F3-66.7%-2p均具有較好的力學(xué)性能,而F3-66.7%-3p的力學(xué)強度較差。主要原因在于F3-66.7%-1f及F3-66.7%-2f表面有非常粗糙的毛羽,而F3-66.7%-3f細(xì)小纖維含量較少,表面光滑,內(nèi)部存在較多缺陷,因此導(dǎo)致形成的芳綸Ⅲ原紙力學(xué)性能較差。
圖9 是F3-66.7%-2p 熱壓前后的表面及截面的SEM圖。由熱壓前的F3-66.7%-2p表面形貌(圖9(a))可知,芳綸Ⅲ原紙表面有呈毛絨狀微細(xì)纖維相互搭接,構(gòu)成了“網(wǎng)絡(luò)骨架”的結(jié)構(gòu)。圖9(b)和圖9(c)分別是熱壓前后的截面形貌。熱壓前F3-66.7%-2p的結(jié)構(gòu)疏松,纖維間的連接主要靠纖維間的交織力(圖9(b)),而熱壓后的芳綸Ⅲ沉析纖維紙F3-66.7%-2p結(jié)構(gòu)致密、缺陷少(圖9(c)),因此具有良好的力學(xué)性能。
3 結(jié)論
3. 1 M3單體含量對芳綸Ⅲ聚合物溶液穩(wěn)定性、芳綸Ⅲ沉析纖維形貌及熱穩(wěn)定性等均具有重要的影響。當(dāng)M3單體含量低于40%時,芳綸Ⅲ聚合物韌性差,制備的芳綸Ⅲ沉析纖維呈短小的顆粒狀;當(dāng)M3單體含量高于40%時,制備的芳綸Ⅲ沉析纖維長徑比較大,有利于抄紙;隨著M3單體含量的增加,芳綸Ⅲ沉析纖維熱分解溫度有所降低,但殘?zhí)剂恐饾u增加。
3. 2 芳綸Ⅲ聚合物相對分子質(zhì)量對芳綸Ⅲ沉析纖維的形貌有較大的影響,芳綸Ⅲ聚合物相對分子質(zhì)量過低則導(dǎo)致芳綸Ⅲ沉析纖維顆粒感較強,長徑比低;而芳綸Ⅲ聚合物相對分子質(zhì)量過高則導(dǎo)致芳綸Ⅲ沉析纖維長度太長,缺少原纖化的細(xì)小纖維,影響芳綸Ⅲ原紙力學(xué)性能。芳綸Ⅲ聚合物溶液表觀黏度宜為10 000~20 000 cP,比濃對數(shù)黏度為2. 4~5. 5 dL/g。
3. 3 有豐富毛羽的芳綸Ⅲ沉析纖維具有較高長徑比和比表面積,表面非常粗糙,有較好的分散和抄紙性能,制備的芳綸Ⅲ原紙性能優(yōu)異,熱壓前后均滿足使用要求。
參考文獻
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