摘要以楊木木粉為研究對象，通過不同溫度和不同時(shí)間對楊木木粉進(jìn)行熱處理和水熱處理，探究溫度和時(shí)間對楊木木材顏色的變化規(guī)律，通過對比水熱處理和熱處理顏色變化的差異，探究水分在該過程中的作用，最后通過紅外光譜探究在該過程中楊木化學(xué)組分發(fā)生的微觀變化。結(jié)果表明：熱處理和水熱處理對顏色的影響規(guī)律大致相同，都使得木材顏色加深，但水熱處理由于存在水的原因，在相同的處理?xiàng)l件下水熱處理的楊木顏色更深；由紅外光譜圖知，在水熱處理過程中楊木化學(xué)組分部分化學(xué)鍵斷裂，形成新的共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致楊木顏色加深。

關(guān)鍵詞水熱協(xié)同處理；楊木；顏色變化；紅外光譜

中圖分類號S781"文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號0517-6611（2025）02-0192-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2025.02.038

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

StudyontheChangingLawofPoplarColorUndertheSynergisticEffectofWaterandHeat

ZHANGEr-kang

（SchoolofMaterialsScienceandEngineeing，CentralSouthUniversityofForestryScienceandTechnology，Changsha，Hunan410004）

AbstractTakingpoplarwoodpowderastheresearchobject，heattreatmentandhydrothermaltreatmentwerecarriedoutatdifferenttemperaturesandtimestoexplorethechangesincolorofpoplarwoodundertemperatureandtime.Bycomparingthedifferencesincolorchangesbetweenhydrothermaltreatmentandheattreatment，theroleofmoistureinthisprocesswasexplored.Finally，infraredspectroscopywasusedtoinvestigatethemicroscopicchangesinthechemicalcomponentsofpoplarwoodduringthisprocess.Theresultsshowedthattheeffectsofheattreatmentandhydrothermaltreatmentoncolorwereroughlythesame，bothofwhichdeepenedthecolorofwood.However，duetothepresenceofwater，thecolorofpoplarwoodtreatedwithhydrothermaltreatmentwasdarkerunderthesametreatmentconditions;accordingtotheinfraredspectrum，duringthehydrothermaltreatmentprocess，somechemicalbondsinthechemicalcomponentsofpoplarwoodarebroken，formingnewconjugatedstructuresandcausingthecolorofpoplarwoodtodarken.

KeywordsHydrothermalco-treatment;Poplar;Colorchange;Infraredspectroscopy

木材的顏色是由木材對波長400～700 nm的可見光波反射所致，木材為天然高分子有機(jī)化合物，由3種主要化學(xué)組分組成，其中纖維素和半纖維素具有飽和的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其組成的化學(xué)鍵穩(wěn)定，需要的激發(fā)能量大，故認(rèn)為其對木材顏色沒有貢獻(xiàn)。木材組分中的木質(zhì)素，分子中具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，因π電子活動性大，所需的激發(fā)能量小，可吸收較長光波，能使吸收光譜從紫外光區(qū)移動到可見光區(qū)，可導(dǎo)致木材顯出不同的顏色，故木質(zhì)素為木材顯色的主要成分^［1］。水熱協(xié)同處理對木材組分的影響較大，在這一過程中半纖維受熱分解最顯著，半纖維的乙酰基發(fā)生熱解，生成的乙酸促進(jìn)半纖維熱解，形成的糠醛和羥甲基糠醛具有不飽和基團(tuán)，對顏色產(chǎn)生一定的影響導(dǎo)致木材明度降低，顏色加深^［2］。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

以人工速生林I-69楊為研究對象，將楊木打粉，獲取40～60目的研磨粉末；蒸餾水，超純水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2試驗(yàn)設(shè)備

電子天平，CP-214，奧豪斯儀器（上海）有限公司；電子計(jì)重稱，JSB15-05，上海浦春計(jì)量儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，WGL-3OB"""""""""，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3水熱協(xié)同處理

1.3.1熱處理。

對上述2種試驗(yàn)材料分別進(jìn)行熱處理：對于楊木木粉，取5g篩選好的木粉置于100mL高溫反應(yīng)釜中，密封后分別放置在140、160、180、200℃的烘箱中處理40、60、80、100min，熱處理完成后待其冷卻取出試樣，試驗(yàn)過程如圖1所示。

1.3.2水熱處理。

對上述2種試驗(yàn)材料分別進(jìn)行水熱處理：對于楊木木粉，取5g篩選好的木粉置于100mL高溫反應(yīng)釜中，加入60mL蒸餾水密封后分別放置在140、160、180、200℃的烘箱中處理40、60、80、100min，濕熱處理完成后取出試樣烘干，試驗(yàn)過程如圖2所示。

1.4顏色測定

以未處理?xiàng)钅灸痉圩鳛閷φ眨瑢⑸鲜鰺崽幚砗蟮臉悠愤M(jìn)行色度值測量。采用國際照明委員會CIE（1976）L*a*b*標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)系統(tǒng)表征顏色變化。在樣品顏色較均勻處取5個(gè)點(diǎn)作為測色點(diǎn)，用DP-3型全自動測色色差計(jì)測量熱處理前后試件明度L*，紅綠軸色品指數(shù)a*，黃藍(lán)軸色品指數(shù)b*，重復(fù)3次試驗(yàn)，計(jì)算其平均值。

ΔL*=L*-L*0（1）

Δa*=a*-a0*（2）

Δb*=b*-b0*（3）

ΔE*=（ΔL*）2+（Δa*）2+（Δb*）2（4）

式中：ΔL*代表明度差，正值意味著相較于對照組，該物質(zhì)更加明亮，負(fù)值意味著相較于對照組，該物質(zhì)更加深暗；Δa*為紅綠軸色品指數(shù)差，其為正值表示其相較于對照組更加偏紅色，其為負(fù)值表示其相較于對照組更加偏綠色；Δb*為藍(lán)黃軸色品指數(shù)差，其為正值表示其相較于對照組更加偏黃色，其為負(fù)值表示其相較于對照組更加偏藍(lán)色；ΔE*表示色差，其數(shù)值越高，則說明被測樣品與對照組相比顏色差別越大；熱處理或水熱處理后，其顏色參數(shù)用L*、a*、b*表示；而未經(jīng)處理的對照組，其顏色參數(shù)則采用L*0、a*0、b0*表示。

1.5紅外光譜分析

采用紅外光譜儀對木材（化學(xué)官能團(tuán)）進(jìn)行測試。樣品進(jìn)行光譜分析時(shí)采用KBr壓片法，稱取1 mg經(jīng)過濕熱處理的楊木木粉和100 mg KBr混合，濃度為1%。掃描次數(shù)設(shè)定為32次，分辨率設(shè)置為2 cm^- 且將混合物研磨均勻，將得到的樣品小心地放入壓片模具中。壓力值設(shè)定為10 MPa，壓時(shí)間為3 min。

2結(jié)果與討論

2.1楊木熱處理顏色變化規(guī)律

圖3為楊木木粉經(jīng)不同熱處理工藝后的顏色對比。從圖3可以看出，隨著處理時(shí)間的延長和處理溫度的升高，楊木顏色逐漸加深，從淺黃色逐漸向深褐色轉(zhuǎn)變，總體明度降低，色差變化明顯^［3］。在140和160 ℃隨著處理時(shí)間的延長木材顏色變化不明顯，這說明在該溫度區(qū)間內(nèi)木材組分熱解反應(yīng)緩慢，木材組分降解量少，這與試驗(yàn)測得的組分含量一致。隨著溫度升到180 ℃，木材顏色發(fā)生顯著變化，明顯轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾稚?，且隨著處理時(shí)間的延長木材顏色往深色轉(zhuǎn)變的效果更加明顯。即在低溫度區(qū)間內(nèi)時(shí)間對楊木木材顏色影響不明顯，超過180 ℃，時(shí)間對楊木顏色有明顯影響^［4］。

為了進(jìn)一步探究熱處理過程中楊木顏色的變化規(guī)律，對楊木經(jīng)不同熱處理工藝后的Δa*、Δb*、ΔL*、ΔE*進(jìn)行繪制，如圖4所示。從圖4a、圖4b可見，在不同的處理溫度和處理時(shí)間下，Δa*、Δb*呈不同變化趨勢，Δa*隨著處理時(shí)間和處理溫度的增加，呈現(xiàn)增加的趨勢，這表明a*不斷增大，從最初樣品的-5增加到1 說明木材顏色趨向于紅色；Δb*的變化沒有明顯規(guī)律，b*從素材的16增加到20，最大增加量為25%，表明木材顏色逐漸趨向于黃色。由于Δa*及Δb*總體仍為正值，說明高溫?zé)崽幚砗髼钅灸静念伾詾榧t黃色。也有學(xué)者得出不同結(jié)論^［5］，但對于色差和明度的研究基本一致。不同處理溫度和處理時(shí)間下楊木木材ΔL*、ΔE*的變化如圖4c、圖4d所示，隨著溫度的升高和時(shí)間的延長，ΔL*逐漸變小，木材顏色越變越暗，當(dāng)溫度低于180 ℃時(shí)，ΔL*減小幅度變化不明顯，延長反應(yīng)時(shí)間對于楊木顏色的變化意義不大，當(dāng)溫度達(dá)到180 ℃時(shí)，ΔL*減小幅度發(fā)生明顯變化，ΔL*下降明顯，這說明在該溫度區(qū)間下反應(yīng)時(shí)間對ΔL*影響顯著。由于a*、b*數(shù)值較小，其變化對ΔE*的貢獻(xiàn)相對較小，木材ΔE*變化趨勢與ΔL*有關(guān)，且呈鏡像相反關(guān)系，即處理溫度越高，時(shí)間越長，ΔE*越大，木材顏色與對照樣顏色差異變得越來越大。在140、160、180、200 ℃處理100 min時(shí)，樣品的ΔE*與未處理素材相比分別上升15.56、17.09、38.34、45.78；當(dāng)溫度超過180 ℃，ΔE*增加幅度變緩，這說明超過該溫度區(qū)間，處理時(shí)間的延長對ΔE*的影響作用有限^［6］。

根據(jù)最小二乘法原理，采用多元回歸分析方法對熱處理溫度與時(shí)間對ΔL*、ΔE*的影響進(jìn)行分析，得到熱處理?xiàng)钅灸静牡拿鞫?、色差分別與處理時(shí)間（t）和處理溫度（T）的數(shù)學(xué)回歸模型分別為ΔL*=-0.479T-0.289t+81.788（R2=0.921），ΔE*=0.513T+0.282t-85.85（R2=0.965），具體參數(shù)如表1所示。由表1可知，處理溫度和時(shí)間都是影響木材顏色的顯著因素，其中溫度對木材顏色影響更大^［7］。

由試驗(yàn)結(jié)果分析可知，楊木經(jīng)高溫?zé)崽幚砗箢伾饾u變?yōu)樽睾稚?，其顏色的變化是由于楊木化學(xué)組分在該過程中發(fā)生了復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，即半纖維發(fā)生脫羥基反應(yīng)，木質(zhì)素側(cè)鏈乙?；?、醚鍵斷裂且斷裂的木質(zhì)素發(fā)生縮合，導(dǎo)致發(fā)色基團(tuán)的增加和助色基團(tuán)的減少^［5］。在熱處理過程中，楊木半纖維素更易發(fā)生熱解，隨著處理溫度的升高及處理時(shí)間的延長，更易生成帶有發(fā)色基團(tuán)的糠醛及其他酚類化合物，導(dǎo)致其明度降低^［8］。同時(shí)，由于木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性要高于半纖維素，故在熱處理過程中其相對含量增加并在高溫條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，楊木組分中共軛體系增加，使吸收光譜延伸到可見光區(qū)域，導(dǎo)致楊木顏色加深^［9］。

2.2水熱處理過程中楊木顏色變化規(guī)律

不同水熱處理?xiàng)l件下^［10-11］楊木木粉的顏色變化情況如圖5所示。由圖5可知，在水熱處理后楊木的材色從淺黃色向棕褐色變化，且隨著處理溫度的升高及時(shí)間的延長，顏色變化更加明顯。水熱處理?xiàng)钅菊w的顏色變化和熱處理時(shí)變化規(guī)律一致，但在低于160 ℃時(shí)，水熱處理較熱處理顏色變化更深，這表明在相同處理?xiàng)l件下水熱處理較熱處理能夠加深木材的顏色，原因在于與熱處理相比，水熱處理過程中液態(tài)水在高溫高壓狀態(tài)下可以電離出H3O+，能夠促進(jìn)半纖維素的分解，更易使降解的半纖維素小分子在液體環(huán)境中生成帶有發(fā)色基團(tuán)的糠醛和其他酚類化合物，故在較低溫度下使其明度發(fā)生較大改變。同時(shí)，半纖維素分解的低聚糖能夠溶解在水中，從細(xì)胞壁中遷移出來，與熱處理相比，水熱處理分解的半纖維素更多，故木質(zhì)素的相對含量增加更大，并能促進(jìn)木質(zhì)素的縮合，使水熱處理的楊木木材顏色變得更深。

為量化水熱處理過程中楊木色度值變化，對楊木經(jīng)不同水熱處理工藝后的Δa*、Δb*、ΔL*、ΔE*進(jìn)行繪圖，結(jié)果如圖6所示。從圖6a、圖6b可見，在不同處理溫度和處理時(shí)間下，Δa*隨著處理時(shí)間和處理溫度的升高，呈現(xiàn)增大趨勢，這表明a*不斷增加，從最初樣品的-5增加到12，說明水熱處理后楊木顏色趨向于紅色；Δb*整體呈現(xiàn)增大趨勢，b*從素材的16增加到2最大增加量為31.3%。上述水熱處理的a*、b*與熱處理變化相近，說明水在反應(yīng)過程中對a*、b*變化影響不大。Δa*值及Δb*值總體仍為正值，說明高溫水熱處理后楊木木材顏色仍為紅黃方向。

不同水熱處理溫度和處理時(shí)間下楊木木材ΔL*、ΔE*的變化如圖6c、圖6d所示，隨著溫度的升高和時(shí)間的延長，ΔL*逐漸變小，表現(xiàn)木材顏色越變越暗。當(dāng)溫度在160 ℃時(shí)，ΔL*減小幅度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而發(fā)生明顯變化，而該溫度下熱處理?xiàng)钅绢伾S著時(shí)間的延長變化不明顯，這說明濕熱環(huán)境能夠促進(jìn)楊木顏色變深。當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃，處理時(shí)間為100 min 時(shí)，L*從素材的62減少到16，下降了74.19%。在超過180 ℃下延長反應(yīng)時(shí)間ΔL*下降明顯，這說明在該溫度區(qū)間下反應(yīng)時(shí)間對ΔL*影響顯著。由于a*，b*數(shù)值較小，其變化對ΔE*的貢獻(xiàn)相對較小，木材ΔE*變化趨勢與ΔL*有關(guān)，處理溫度越高，時(shí)間越長，ΔE*越大，木材顏色與對照樣顏色差異越大。在140、160、180、200 ℃處理100 min時(shí)，樣品的ΔE*與未處理素材相比分別上升22.80、34.84、41.05、47.71。和熱處理相比，在140、160 ℃下二者色差相差較大，而在180、200 ℃二者色差相差不大，這說明濕熱環(huán)境在低溫度下對色差影響較大，在超過180 ℃對色差影響減弱^［12］。

將水熱處理溫度與時(shí)間對ΔL*、ΔE*進(jìn)行二元線性擬合，可得到水熱處理?xiàng)钅灸静牡拿鞫?、色差的變化分別與處理時(shí)間（t）和處理溫度（T）的數(shù)學(xué)回歸模型分別為 ΔL*=-0.445T-0.395t+78.93 （R2=0.970），ΔE*=0.461T+0.397t-80.75 （R2=0.971），具體參數(shù)見表2。由表2可知，時(shí)間和溫度對ΔL*、ΔE*影響顯著，與熱處理相比，濕熱環(huán)境下溫度（T）的系數(shù)略微減小，而反應(yīng)時(shí)間（t）的系數(shù)增加。這說明在濕熱條件下延長反應(yīng)時(shí)間對明度和色差影響明顯^［13］。

2.3水熱處理?xiàng)钅炯t外光譜分析

采用FITR分析不同水熱處理?xiàng)钅灸静慕M分和化學(xué)官能團(tuán)的變化規(guī)律，旨在揭示水熱處理過程中楊木木材化學(xué)組分的降解情況，各組分的紅外特征峰參照表3。從圖7可見，在3 400、2 900、1 739、1 650、1 595、1 370、1 035 cm^-1等處吸收峰清晰可見。3 400 cm^-1的吸收帶歸因于羥基和羧基中O—H伸縮振動，該峰的強(qiáng)度隨著水熱處理溫度的升高和時(shí)間的延長逐漸減弱，在200 ℃水熱處理100 min降低明顯，這說明在水熱處理過程中半纖維素與木質(zhì)素等化學(xué)組分發(fā)生了脫羥基反應(yīng)。2 900 cm^-1處出現(xiàn)的峰為纖維素C—H伸縮振動，該峰強(qiáng)度在水熱反應(yīng)過程中變化不明顯，僅在200 ℃水熱處理100 min略微降低，這說明在該濕熱溫度區(qū)間內(nèi)纖維素未發(fā)生明顯的降解。1 739 cm^-1處的峰可以歸因于半纖維素中的乙酰基的C==O伸縮振動，為半纖維素的特征峰，該峰在濕熱處理過程中，隨著處理溫度的升高和時(shí)間的延長，峰值逐漸降低直至消失，即在140和160 ℃下，該峰值降低不明顯，但在180和200 ℃下峰值降低明顯，200 ℃處理80 min時(shí)該峰基本消失。這說明在水熱處理過程中半纖維素的酯鍵斷裂，發(fā)生脫乙?；磻?yīng)。1 650 cm^-1處為木質(zhì)素側(cè)鏈C==O 伸縮振動，該峰強(qiáng)度要低于半纖維素C==O峰強(qiáng)度（1 739 cm^-1），隨著水熱處理時(shí)間的延長和溫度的升高而逐漸減弱，直至基本消失。這說明木質(zhì)素側(cè)鏈發(fā)生脫乙?；磻?yīng)，但減少量要小于半纖維素。1 595 cm^-1木質(zhì)素苯環(huán)的碳骨架伸縮振動，隨著水熱處理溫度的升高和時(shí)間的延長，該峰強(qiáng)度逐漸降低，說明木質(zhì)素骨架發(fā)生降解。1 370 cm^-1處峰為纖維素、半纖維素C—H彎曲振動，該峰強(qiáng)度在水熱過程中逐漸減弱，說明半纖維素骨架發(fā)生熱解。1 035 cm^-1處峰為纖維素和半纖維中C—O伸縮振動，為綜纖維素的特征峰。隨著水熱處理溫度的升高和時(shí)間的延長，吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，說明在水熱過程中半纖維素和纖維素側(cè)鏈結(jié)構(gòu)遭到破壞。綜上所述，在水熱處理過程中，半纖維素最先發(fā)生降解，且在200 ℃處理80 min時(shí)大部分發(fā)生降解；木質(zhì)素在水熱過程中會發(fā)生部分降解，側(cè)鏈的連接鍵發(fā)生斷裂；纖維素在該過程中基本不發(fā)生降解，僅為側(cè)鏈的羥基去除^［14］。

3結(jié)論

（1）楊木經(jīng)過熱處理后顏色往深褐色移動，各色度指標(biāo)發(fā)生變化：Δa*隨著處理時(shí)間的延長和處理溫度的升高，呈現(xiàn)增加的趨勢，從素材的-5增加到1L*逐漸變小，從素材的63減小到18；與素材的色差ΔE*增加45.7。

（2）楊木經(jīng)過水熱處理后顏色往深褐色移動，各色度指標(biāo)發(fā)生變化：Δa*隨著處理時(shí)間和處理溫度的增加，呈現(xiàn)增加的趨勢，從素材的-5增加到12，和熱處理一致；L*逐漸變小，從素材的63減小到16；與素材的色差ΔE*增加47.7，這說明水熱處理能夠更加降低楊木的明度，從而增加色差。

（3）根據(jù)紅外光譜圖的分析可知，纖維素在低于200℃組分未發(fā)生明顯變化；半纖維素發(fā)生脫羥基反應(yīng)、乙?；鶖嗔眩荒举|(zhì)素側(cè)鏈醚鍵和乙?；l(fā)生斷裂。

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