摘 要：以含有多異氰酸酯官能團(tuán)的單體與含有羥基的丙烯酸酯單體為原料，采用本體法合成具有UV/濕氣雙重固化功能的齊聚物，并添加多種丙烯酸酯活性稀釋劑、光引發(fā)劑、流平劑、消泡劑等配制成黏合劑，通過傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、熱重分析（TGA）以及萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)等對所合成的齊聚物及黏合劑的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征．結(jié)果表明：該齊聚物及黏合劑均表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性及對基材的潤濕性，剪切強(qiáng)度可達(dá)3.30 MPa，熱分解溫度可達(dá)350 ℃以上．

關(guān)鍵詞：UV/濕氣雙固化；聚氨酯丙烯酸酯；黏合劑

中圖分類號：TQ 343" 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A" 文章編號：1007-6883（2024）06-0035-06

DOI：10.19986/j.cnki.1007-6883.2024.06.006

UV光固化技術(shù)是20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的一種全新的環(huán)保型固化新技術(shù)［1］，光固化樹脂經(jīng)紫外光線照射后會(huì)發(fā)生交聯(lián)固化，在光固化體系中，當(dāng)光引發(fā)劑分子達(dá)到激發(fā)態(tài)，尤其是三線態(tài)T1時(shí)，它們會(huì)變得非?；钴S，引發(fā)聚合反應(yīng)．這些反應(yīng)可以是單分子過程，也可以是雙分子過程，產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的自由基或陽離子［2-3］．這些高活性的自由基是聚合反應(yīng)的起點(diǎn)，它們能夠迅速引發(fā)單體分子的聚合，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，最終導(dǎo)致材料的固化．但紫外光固化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中仍存在局限性［4］，例如紫外光照射不到的位置無法實(shí)現(xiàn)快速固化，并且紫外光對于較厚的膠層的穿透度有限，無法達(dá)到深層完全固化，而UV/濕氣雙重固化體系在利用光固化完成部分固化快速定型后，可以繼續(xù)利用濕氣反應(yīng)，使底層或未能光固化的部分完全固化［5-6］，空氣中的濕氣可有效提升固化樹脂的性能［7］，可拓寬UV光固化體系形貌復(fù)雜不規(guī)則或不透光基材上及特殊涂層中的應(yīng)用［8］．

本文采用已二異氰酸酯三聚體（HI100）及丙烯酸羥丙酯（HPA）為單體，二月硅酸二丁基錫為催化劑，在60 ℃下合成具有了紫外光及濕氣雙重固化功能的齊聚物，并將該齊聚物作為基礎(chǔ)樹脂，以多種丙烯酸酯類化合物為活性稀釋劑，制備了一系列UV/濕氣雙固化的黏合劑，并考察了不同活性稀釋劑對黏接強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性的影響，確定最佳的配方比例．

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原料

HI100（煙臺萬華化學(xué)集團(tuán)有限公司）、HPA（美國阿拉丁工業(yè)公司）、二月硅酸二丁基錫（煙臺萬華化學(xué)集團(tuán)有限公司）、四氫呋喃丙烯酸酯（THFA，煙臺萬華化學(xué)集團(tuán)有限公司）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA，上海聚瑞實(shí)業(yè)有限公司）、1，6-己二醇二丙烯酸酯TPGDA（湖北世能化工科技有限公司）、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA（湖北世能化工科技有限公司）、光引發(fā)劑1173（西格瑪奧德里奇（上海）試劑有限公司）、光引發(fā)劑184（西格瑪奧德里奇（上海）試劑有限公司）、對羥基苯甲醚（湖北世能化工科技有限公司）、流平劑（湖北興恒康化工科技有限公司）、硅油消泡劑（陜西盤龍翊海醫(yī)藥科技有限公司）、二正丁胺-乙酸正丁酯溶液（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、0.5 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、0.1%溴甲酚綠指示劑（上海瀚鴻科技股份有限公司）、無水乙醇（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）．

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 齊聚物的合成

在裝有機(jī)械攪拌器、注射器和溫度計(jì)的干燥三口燒瓶中加入定量的HI100和有機(jī)錫催化劑，如表1、表2所示，按照標(biāo)準(zhǔn)配方量將反應(yīng)性單體加入反應(yīng)器，由于所用原料中含有黏稠狀原料導(dǎo)致稱量環(huán)節(jié)略有波動(dòng)（稱量誤差范圍控制在10%），故表1、表2中所列出的實(shí)際添加量為多次實(shí)驗(yàn)的平均值，實(shí)驗(yàn)證明稱量誤差對實(shí)驗(yàn)結(jié)果無明顯影響．將該裝置置于數(shù)顯恒溫水浴鍋中，并且啟動(dòng)攪拌器．當(dāng)溫度到達(dá)60 ℃時(shí)，通入N2排氧；N2吹掃5分鐘后，用帶有長、短針頭注射器的橡膠塞迅速地將三口燒瓶密封．

將HPA通過注射器短針頭緩慢滴加到三口燒瓶中，開始反應(yīng)，控制HPA滴加速度使體系溫度保持在60 ℃，確保不發(fā)生急速升溫而產(chǎn)生爆聚．反應(yīng)過程中每隔半小時(shí)通過長針頭抽取適量樣品進(jìn)行異氰酸酯基團(tuán)含量測定，以監(jiān)測反應(yīng)程度，當(dāng)NCO含量達(dá)到理論值則表示反應(yīng)完成．

產(chǎn)物中異氰酸酯的滴定［9］：準(zhǔn)確稱取1～1.5 g樣品置于磨口帶塞三角燒瓶中，用移液管準(zhǔn)確移入10 mL二正丁胺丁酯溶液，用瓶塞蓋緊后輕輕搖動(dòng)，使其溶解混合均勻，靜置20 min后，加入30 mL無水乙醇并搖勻，加入3～5滴0.1%溴甲酚綠指示劑，搖勻；用0.5 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液剛好由藍(lán)色變成黃色為滴定終點(diǎn)；通過公式計(jì)算NCO含量，當(dāng)監(jiān)測到NCO含量達(dá)到理論值15.6%視為反應(yīng)完成．

1.2.2 黏合劑的配制

按照配方取出定量齊聚物移至干燥清潔容器內(nèi)，通入N2，整個(gè)合成過程在N2常溫環(huán)境下進(jìn)行．按照配方用量加入活性稀釋劑THFA、DMAA單體，樣品1添加PEGDA單體，樣品2添加TPGDA單體，攪拌30 min至齊聚物與活性稀釋劑混合均勻．按照配方用量加入光引發(fā)劑1173、光引發(fā)劑184、阻聚劑、流平劑及消泡劑，攪拌至體系混合均勻，同時(shí)具有紫外光及濕氣固化的黏合劑樣品配制完成，通入N2后密封避光保存．

1.2.3 黏合劑的固化

所合成的UV/濕氣雙固化黏合劑的一般固化過程為，通過LED光源照射黏合劑，通過調(diào)整LED光源的輸出功率，將固化能量調(diào)整為1 000 mJ/cm2，將固化時(shí)間設(shè)置為10 s，照射后的黏合劑已初步成為固體膠膜，再將固化后的膠膜置于45% RH濕度下靜置48 h，以保證空氣中的水氣使固化膠膜中的N=C=O繼續(xù)交聯(lián)固化完全．

1.3 樣品表征

通過傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）對所合成齊聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用熱重分析（DTA-TG）測試黏合劑固化膜的熱穩(wěn)定性，通過萬能試驗(yàn)機(jī)對所合成黏合劑的黏接性能進(jìn)行表征，利用接觸角測量儀表征黏合劑配方對基材的潤濕能力．

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

如圖1所示，3 353 cm-1處對應(yīng)N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 686 cm-1處的強(qiáng)峰為-NH-CO-NH-中的N-H變形振動(dòng)的特征峰，上述兩個(gè)位置的特征峰證明了酰胺基團(tuán)的生成，-CH2-的反對稱伸縮振動(dòng)與對稱伸縮振動(dòng)吸收峰在2 938 cm-1和2 860 cm-1處；1686 cm-1處和1161 cm-1處為COO的特征峰，證明HI100與HPA發(fā)生了加成反應(yīng)．1 637 cm-1和810 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸因于C=C的伸縮振動(dòng)和C-H的彎曲振動(dòng)，由于雙鍵含量較少，所以位于1 637 cm-1與810 cm-1處的雙鍵特征峰較弱．1 250 cm-1為氨酯基團(tuán)中醚鍵-C-O-C-的伸縮振動(dòng)峰；1 084 cm-1可能為R-O-R的的伸縮振動(dòng)吸收峰，對應(yīng)1 161 cm-1處脂肪醚的強(qiáng)吸收峰；由此可見，異氰酸酯與丙烯酸羥丙酯（HPA）反應(yīng)，成功地在多元異氰酸酯基團(tuán)上引入了丙烯酸酯基團(tuán)，生成了氨基甲酸酯的鏈接結(jié)構(gòu)；2 338 cm-1處的尖峰為-N=C=O的累積雙鍵；表明齊聚物分子中保留了部分可以濕氣固化的-N=C=O官能團(tuán)．2 272 cm-1處的峰對應(yīng)的是R-NCO的C-N單鍵的振動(dòng)峰；766 cm-1處是苯環(huán)取代的特征峰，可能來源于除水劑或未完全反應(yīng)的殘留單體［10］．

2.2 熱重分析

采用TGA在氮?dú)猸h(huán)境下對樣品1與樣品2進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，由圖2可知，添加了PEGDA的樣品1在375 ℃（35 min）時(shí)發(fā)生熱分解，添加了TPGDA的樣品2在425 ℃（40 min）發(fā)生熱分解，說明兩個(gè)配方所得到的黏合劑具有較高的熱穩(wěn)定性，均可適應(yīng)高溫施膠工藝并且在使用中可以耐受較高的環(huán)境溫度，且樣品2熱穩(wěn)定性比樣品1略好．這是因?yàn)镻EGDA分子中C-O-C鍵的鍵能低于TPGDA中C-C鍵的鍵能，受熱后更容易斷裂分解，導(dǎo)致樣品1的耐熱性能略差于樣品2，同時(shí)，由于在氮?dú)猸h(huán)境下測試樣品受熱后的質(zhì)量變化，所以從圖2中可以看出，樣品1最終殘余質(zhì)量約為20%，而樣品2殘余質(zhì)量約為30%，這也說明，樣品1由于大量C-O-C鍵斷鍵，CO2等分解產(chǎn)物更多，所以殘余質(zhì)量會(huì)低于樣品2，樣品2中TPGDA的C-C鍵在受熱后會(huì)形成殘?zhí)?，所以殘余質(zhì)量也會(huì)高于樣品1．

2.3 黏接性能分析

通過萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對所合成的黏合劑進(jìn)行了剪切力方向上的黏接強(qiáng)度的測試，采用所制備的黏合劑對不同材質(zhì)的基材進(jìn)行黏接后進(jìn)行測試，由表3可知，添加TPGDA的配方2樣品對不同黏接界面的剪切強(qiáng)度均比添加PEGDA的配方1樣品高，添加PEGDA的樣品對不同黏接界面的平均剪切強(qiáng)度為2.04 MPa，添加TPGDA的樣品對不同黏接界面的平均剪切強(qiáng)度可達(dá)3.01 MPa，其中，添加PEGDA樣品的黏合劑對玻璃的剪切強(qiáng)度最低，只有1.60 MPa，添加TPGDA樣品的黏合劑對PMMA的剪切強(qiáng)度最高，可以達(dá)到3.30 MPa，基本達(dá)到工業(yè)中對攝像頭鏡頭lens與支架黏接的要求［11］．這是由于PEGDA的分子量高于TPGDA，所以相對丙烯酸含量較低，丙烯酸作為極性基團(tuán)在黏接過程中主要起到提高剪切強(qiáng)度的作用［11］，通過此實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用較低分子量的多丙烯酸官能團(tuán)可以達(dá)到較好的剪切強(qiáng)度，同時(shí)，TPGDA與PEGDA相比具有較強(qiáng)的極性，固化過程對固化收縮率影響較小且極性基團(tuán)對基材間的鍵合力更強(qiáng)，黏接效果也更好［12］．

通過超高倍三維數(shù)字顯微鏡進(jìn)行黏接界面的觀察后發(fā)現(xiàn)（圖3），無論樣品1還是樣品2，如果固化后部分區(qū)域仍留存有氣泡，通過增加消泡劑的用量，固化后樣品的膠膜內(nèi)部氣泡消失，并且黏接強(qiáng)度也有所提升，可能的原因是固化后的膠膜中的氣泡會(huì)導(dǎo)致黏接面積變小并且形成剪切應(yīng)力集中點(diǎn)，從而使黏合劑的黏接強(qiáng)度降低，所以在施膠過程中應(yīng)盡量減少黏合劑中的氣泡對黏接強(qiáng)度帶來的影響．

如圖4所示，通過接觸角測量儀測試了添加PEGDA的樣品1（左）和添加TPGDA的樣品2（右）在玻璃基材上的接觸角，結(jié)果表明：樣品1接觸角為32.5°，樣品2接觸角為28.5°，說明樣品2對基材潤濕性更好，黏合劑對基材表面的潤濕性越好，與基材之間的親和性越強(qiáng)，膠水在固化前可以更好地浸潤到基材表面的凹陷點(diǎn)形成物理性嵌套，提升黏接強(qiáng)度［13］，所以通過樣品1及樣品2與玻璃基材的接觸角測試，說明TPGDA比PEGDA具有更優(yōu)異的潤濕能力，可以更有效地提升黏接強(qiáng)度．

為了進(jìn)一步闡明PEGDA與TPGDA對黏接強(qiáng)度的影響，如圖5所示，配方1中添加的PEGDA分子鏈較TPGDA更長，導(dǎo)致光固化后的交聯(lián)度較低，TPGDA分子鏈較短，交聯(lián)固化過程中所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更致密，說明交聯(lián)劑分子鏈的長短，可影響到聚合物的交聯(lián)程度，進(jìn)而影響固化物的力學(xué)性能及黏接性能［14、15］．除此以外，TPGDA與PEGDA相比具有較強(qiáng)的極性，固化過程對固化收縮率影響較小且極性基團(tuán)對基材間的鍵合力更強(qiáng)，黏接效果更好［16、17］．

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)成功合成了具有UV/濕氣雙重固化方式的聚氨酯丙烯酸酯黏合劑，紫外光照射引發(fā)的丙烯酸交聯(lián)固化的同時(shí)未用HPA封端的異氰酸酯基與外界濕氣接觸后也可以繼續(xù)發(fā)生固化．實(shí)驗(yàn)制成的兩組樣品均為具有良好流動(dòng)性的無色透明液體，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，均可適應(yīng)高溫工藝，樣品1的熱失重溫度在375 ℃，樣品2的熱失重溫度在425 ℃．樣品2的黏接強(qiáng)度可達(dá)3.30 MPa，平均剪切強(qiáng)度為3.01 MPa，樣品1的粘接強(qiáng)度可達(dá)2.40 MPa，平均剪切強(qiáng)度為2.04 MPa．添加TPGDA單體對基材的黏接性能和潤濕能力均好于添加PEGDA的樣品．

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（下轉(zhuǎn)第76頁）

Synthesis and Characterization of UV/Moisture Dual Curing Polyurethane Acrylate

CHEN Ri-xiang，CHEN Xin，ZHANG Bo-dong，TAN Juan-juan，DU Xin*

（College of Materials Science and Engineering，Hanshan Normal University，Chaozhou，Guangdong，521041）

Abstract：Poly-isocyanate functional monomer HI100 and hydroxyl-containing acrylic acid monomer HPA were used to synthesize a prepolymer with dual curing function of UV and moisture in a bulk process，a variety of acrylic ester active diluents，photoinitiators，leveling agents，and defoamers were added to prepare the adhesive，and the structure and properties of the synthesized prepolymer and adhesive were characterized by FT-IR，TGA and universal tensile testing machine．The results showed that both the prepolymer and the adhesive showed good flowability and wettability to the substrate，with a shear strength of up to 3.30 MPa and a thermal decomposition temperature of over 350 ℃．

Key words：UV/moisture dual curing；polyurethane acrylate；adhesive

責(zé)任編輯 朱本華