摘 要：以陶瓷廢料和高嶺土為原料，鉀長石作為助熔劑，明膠為凝膠體系，十二烷基硫酸鈉為發(fā)泡劑，采用發(fā)泡-凝膠注模-冷凍干燥法制備泡沫陶瓷，研究了固含量、燒成溫度對泡沫陶瓷材料性能的影響．當固含量為35%，燒結溫度為1 250 ℃時，泡沫陶瓷體積密度為0.68 g·cm-3，顯氣孔率高達72%，抗壓強度5.02 MPa．為進一步提高泡沫陶瓷性能，在600 ℃下對高嶺土進行熱改性，通過FTIR、XRD、TG-DTA等測試手段對改性高嶺土進行表征，同時將其作為原料替換原高嶺土，制備泡沫陶瓷．實驗結果表明，經(jīng)過熱改性后，高嶺土主晶相高嶺石的結構發(fā)生了顯著改變，熱改性促使高嶺石發(fā)生脫羥基化反應，生成了偏高嶺石，高嶺土活性得到提高．將改性高嶺土添加到泡沫陶瓷坯料中，顯微結構得到了優(yōu)化，與添加未改性高嶺土得到的泡沫陶瓷相比可以提高試樣的抗壓強度．

關鍵詞：陶瓷廢料；改性高嶺土；泡沫陶瓷

中圖分類號：TQ 17" 文獻標識碼：A" 文章編號：1007-6883（2024）06-0028-07

DOI：10.19986/j.cnki.1007-6883.2024.06.005

近年來經(jīng)濟發(fā)展迅速，大規(guī)模資源消耗和固體廢物的隨意處理對生態(tài)環(huán)境帶來了巨大的負面影響，因此利用固體廢物開發(fā)可持續(xù)發(fā)展的功能性材料具有重要意義［1-2］．泡沫陶瓷作為一種新型的高氣孔率功能材料，具有低熱導、輕質量、高比表面積、大孔隙率等優(yōu)異的性能，被廣泛應用于吸音器、催化器、過濾器和隔熱等材料的制備［3-7］．目前，泡沫陶瓷的主要原料有剛玉［8］和碳化硅［9］，但由于它們太昂貴無法廣泛使用，開發(fā)廉價的泡沫陶瓷原料是很重要的．目前，利用鋼渣、高爐渣、粉煤灰、日用陶瓷垃圾等固體廢物的陶瓷廢料替代品制備泡沫節(jié)能建筑材料已成為固體廢物回收技術的重要研究課題［10］．

泡沫陶瓷的孔隙結構影響其使用領域，一般過濾和吸附領域常采用開孔結構較多的泡沫陶瓷，而隔熱領域則需要閉孔結構陶瓷．目前，有許多不同的泡沫陶瓷制備方法可供選擇，例如模板犧牲法、發(fā)泡法、造孔劑法和冷凍干燥法等［11-14］．發(fā)泡-凝膠注模-冷凍干燥法結合三種方法的優(yōu)點，比傳統(tǒng)方法更優(yōu)越．白利忠等［15］以燃煤電廠行業(yè)排出的固體廢物粉煤灰為主要原料采用造孔劑法制備了開孔結構較多的泡沫陶瓷，體密度低于1 g·cm-3，顯氣孔率達到61.75%，抗壓強度不高于4.3 MPa，對溶液中的鉛離子過濾能力良好，實現(xiàn)了對粉煤灰固廢的回收．馬調調［16］報道了利用銅尾礦渣為主要原料利用干壓成型制備了對Cu2+的吸附效果良好的泡沫陶瓷，但該方法制備的泡沫陶瓷開孔較少，顯氣孔率不高于54%，抗壓強度不足1 MPa，強度需要提高．上述類陶瓷廢料制備的泡沫陶瓷抗壓強度低于5 MPa，顯氣孔率偏低，不超過62%，吸附量不足，導致吸附能力不強．如果通過提高燃燒溫度或延長保持時間來解決這個問題，能耗將顯著增加．研究發(fā)現(xiàn)，引入添加劑或將原料進行改性可以有效提升產(chǎn)品的性能［17-18］．因此，本研究嘗試在泡沫陶瓷的生產(chǎn)過程中將原料進行改性，旨在降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品顯氣孔率和抗壓強度性能，這將為后續(xù)研究泡沫陶瓷在廢水處理領域中提高吸附能力提供基礎．

高嶺土因其出色物理化學性能，被廣泛用于多個行業(yè)中［19］．煅燒能破壞高嶺石晶體結構［20］，提高其活性，高溫煅燒法成為改性高嶺土常用手段之一．本研究以日用瓷廢料為主要原料，高嶺土作為添加劑，鉀長石作為助溶劑，采用發(fā)泡-凝膠注模-冷凍干燥法制備了泡沫陶瓷，同時探討了不同工藝參數(shù)對泡沫陶瓷性能的影響，以及熱改性活化高嶺土對泡沫陶瓷開孔顯氣孔率和抗壓強度的影響，以期對吸附過濾領域提供一定的理論研究價值．

1 實驗

1.1 原料和實驗試劑

原料為：廢瓷（為某廠日用瓷的廢料，經(jīng)過破碎、球磨過篩后得到D（50）為50 μm的廢瓷細粉）、鉀長石、高嶺土；檸檬酸三鈉購于國藥集團化學試劑有限公司；明膠購于西隴科學有限公司；十二烷基硫酸鈉、羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇均購于上海麥克林生化科技有限公司．

1.2 泡沫陶瓷的制備

按廢瓷粉：鉀長石：高嶺土質量比為16：3：1，稱質量分數(shù)為50～25 wt%陶瓷粉體，其中加入0.2 wt%分散劑檸檬酸三鈉（相對于粉體的質量）和50～75 wt%去離子水混合攪拌后轉移至瑪瑙罐中，球磨24小時得到復合陶瓷漿料．接著將復合陶瓷漿料中加入1.0 wt%的10 g/L聚乙烯醇、0.2 wt%羧甲基纖維素鈉和4～6 wt%明膠，并在50 ℃的水浴鍋中攪拌均勻后添加0.8～1.0 wt%發(fā)泡劑十二烷基硫酸鈉，在高速攪拌（1 000 r/min）的條件下進行發(fā)泡，制備出穩(wěn)定的泡沫漿料，然后注模凝膠化，脫模后將樣品放入冷凍干燥機中進行冷凍干燥．最后將干燥的樣品放入馬弗爐中，設定指定的升溫程序（室溫-800 ℃，1.5 ℃/min；800 ℃-最高溫度，5 ℃/min；最高溫度保溫60 min）進行排膠燒結得到泡沫陶瓷．

為研究改性高嶺土對樣品性能的影響，本實驗將高嶺土進行了600 ℃熱改性．稱取10 g高嶺土，置于剛玉坩堝中，在600 ℃下保溫120 min后，停止加熱．最后以熱改性高嶺土為原料，替換上述配方中的高嶺土，按上述工藝制備泡沫陶瓷．

1.3 測試方法

泡沫陶瓷樣品的體密度和顯氣孔率均采用阿基米德排水法進行測定；采用X射線熒光光譜儀（Panalytical Epsilon3）分析原料的化學成分；使用TFW-100B萬能材料試驗機對泡沫陶瓷樣品進行抗壓強度測試；用德國耐馳的STA-449F3同步熱分析儀對樣品進行熱分析；使用日本理學的MiniFlex 600X射線衍射儀對樣品進行物相分析；使用高倍掃描電子顯微鏡（日立SU5000）觀測樣品的微觀形貌；采用紅外吸收光譜儀（布魯克TENSOR27）測定樣品的分子結構．

2 實驗結果與討論

2.1 原料的表征

采用x射線熒光分析來確定原料的化學成分．廢瓷（WC）、高嶺土（K）和鉀長石（KF）的主要化學成分如表1．從表1可以看出，廢瓷主要化學成分為SiO2和Al2O3，其次還含有Mg、K、Na等元素．高嶺土中氧化鋁含量較高，高達36.39%．鉀長石中氧化鉀和氧化鈉的含量較其他原料高．圖1為廢瓷的物相分析結果，從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，廢瓷的主晶相為莫來石和石英．陶瓷廢料中含有多量的石英，在燒過程中起到了支撐作用，防止樣品在高溫下發(fā)生劇烈的變形和坍塌．陶瓷廢料中含有一定量的莫來石，會使所制備的泡沫陶瓷具有一定的強度．

2.2 固含量對泡沫陶瓷性能的影響

當發(fā)泡劑含量（1 wt%）、燒成溫度（1 250 ℃）和保溫時間（30 min）等工藝參數(shù)保持不變時，只改變固含量，制備的泡沫陶瓷體密度、顯氣孔率和抗壓強度，如圖2所示．從圖2中可以看出，當固含量從25%增加至50%，泡沫陶瓷的體密度從1.156 g·cm-3減少到0.244 g·cm-3，抗壓強度從14.34 MPa降至0.51 MPa，而顯氣孔率從51.69%增加到89.21%．當固含量為35%時，泡沫陶瓷各性能居中，后續(xù)固含量選用此數(shù)值．

2.3 燒結溫度對泡沫陶瓷性能的影響

隨著燒結溫度的升高，泡沫陶瓷的抗壓強度先增加（圖3），在1 250 ℃下達到最大值5.0 MPa，最后隨著溫度升高而減?。粯悠返捏w密度隨著燒結溫度的增加也是先增加后減小，在1 250 ℃下達到最大值0.68 g·cm-3；而樣品的顯氣孔率變化沒有明顯規(guī)律，在72%～79%之間，說明此燒成溫度區(qū)間（1 200 ℃～1 270 ℃）對其影響較?。虼?，在此配方體系下，1 250 ℃為最佳燒成溫度．

2.4 改性高嶺土對泡沫陶瓷性能的影響

2.4.1 熱處理對高嶺土的影響

圖4為高嶺土的DTA和TG曲線．DTA曲線顯示高嶺石的脫羥基化反應放熱峰值在512 ℃，600 ℃時反應完成．在950～1 000 ℃時高嶺土發(fā)生放熱反應，可能是由于偏高嶺石發(fā)生了晶型轉變，形成了新的晶體．因此本研究選擇600 ℃作為高嶺土的熱改性溫度，研究熱改性高嶺土對泡沫陶瓷性能的影響．

圖5為改性前后高嶺土的XRD圖譜．從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，改性前高嶺土的主晶相為高嶺石，含有少量的石英和云母．600 ℃改性高嶺土中高嶺石XRD衍射峰完全消失，可發(fā)現(xiàn)微弱的云母衍射峰以及較強的石英衍射峰；其背景峰強度增加且出現(xiàn)了饅頭峰（15°～35°），表明改性高嶺土中出現(xiàn)了無定形相．

圖6為600 ℃改性高嶺土處理前后的紅外譜圖．從圖6中可以看出改性前高嶺土有明顯的高嶺石羥基基團特征譜帶峰．3 695 cm?1是高嶺石八面體配位的外部-OH振動吸收峰，3 621 cm?1是高嶺石結構單元層四面體片與八面體片結合面上-OH伸縮振動吸收峰；912 cm?1是Al-OH伸縮振動吸收峰；540 cm?1是Al（VI）-O-Si彎曲振動吸收峰；1 108、1 032、1 008、792、693和470 cm?1是Si-O-Si拉伸和振動吸收峰．高嶺土經(jīng)600 ℃熱改性后，高嶺石羥基基團特征譜帶峰消失，540 cm?1處無吸收峰，說明改性后的高嶺石發(fā)生了脫羥基化反應，層狀結構被破壞，高嶺石的結構變得無序了，轉化為非定形偏高嶺石，這與上述的XRD譜圖結果一致．

改性前后高嶺土的顯微相貌變化如圖7所示．未改性時高嶺石的層狀結構清晰可見，其基本結構為六方片層結構．片層邊緣棱角明顯，部分由于機械破壞，產(chǎn)生了脫落或崩解（圖7a和7b）．600 ℃熱改性后，顯微分析表明，高嶺石的層狀結構仍然保留，高嶺石片層之間界限模糊，其層與層之間填充無定形相，片層邊緣圓滑（圖7c和7d）．這是由于高溫下，形成了非晶相物質所導致的．這表明，經(jīng)過熱處理后，高嶺石的顯微結構被破壞了．

2.4.2 泡沫陶瓷的性能研究

根據(jù)泡沫陶瓷的制備工藝，用600 ℃處理的熱改性高嶺土替代高嶺土，研究了熱活化改性高嶺土對泡沫陶瓷的性能影響．圖8為引入熱活化改性高嶺土配方在不同燒結溫度下泡沫陶瓷的性能．從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，樣品的體密度和抗壓強度均先增加，后減少，在1 250 ℃到達最大值，尤其是抗壓強度為最小值的近兩倍．樣品的顯氣孔率變化不大在62%～76%之間浮動．綜合考慮，引入熱活化改性高嶺土，明顯增強了樣品的力學性能．

同未引入改性高嶺土樣品對比，可以發(fā)現(xiàn)，在最佳燒成溫度1 250 ℃下，樣品的抗壓強度由5 MPa提高至7.8 MPa，提高了50%以上．通過分析樣品的XRD譜圖（圖9）可以發(fā)現(xiàn)，分別采用未改性高嶺土和改性高嶺土配方制備出的泡沫陶瓷其組成晶相都是莫來石和石英，但是添加改性高嶺土的樣品其莫來石的峰值高于添加未改性高嶺土的樣品，莫來石含量的增加有助于樣品抗壓強度的增強．

圖10為分別采用未改性高嶺土和改性高嶺土配方制備出的泡沫陶瓷的顯微形貌圖．從圖10a和10b可以看出引入熱活化高嶺土前，樣品燒成后結構較為疏松，圖10c顯示其作為粘結作用的玻璃相較少．而引入熱活化高嶺土后，樣品燒成后結構較為緊密（圖10d和10e），氣孔減少，作為粘結作用的玻璃相增加（圖10f）．致密的結構以及適量的玻璃相和晶體相，有利于樣品強度的增加．

3 結論

為提高廢瓷利用效率，實現(xiàn)固廢資源化利用，以陶瓷廢料為主要原料，以高嶺石、鉀長石作為添加劑，采用發(fā)泡-注凝-冷凍干燥法制備泡沫陶瓷，研究了固含量、燒成溫度對泡沫陶瓷材料性能的影響．當固含量為35%，燒結溫度為1 250 ℃的條件下，所制備的泡沫陶瓷表現(xiàn)出較低的體積密度，僅為0.68 g·cm-3，具有多孔的開孔結構，顯氣孔率高達72%，超過62%，抗壓強度相對較高，達到5.02 MPa，在廢水處理領域其具有潛在的過濾和吸附應用價值．為進一步提高泡沫陶瓷性能，采用高溫煅燒對高嶺土進行熱改性，經(jīng)600 ℃熱處理后高嶺土中的高嶺石發(fā)生脫羥基化反應結構發(fā)生改變，羥基基團特征譜帶峰消失；高嶺土中出現(xiàn)了無定形相，活性得到提高．同時將其作為原料替換原高嶺土，在相同的燒結溫度下，制備的泡沫陶瓷抗壓強度與添加未改性高嶺土得到的泡沫陶瓷相比提高了50%，達到7.8 MPa，其顯微結構得到了優(yōu)化，燒結后結構更緊密，作為粘結作用的玻璃相增加，莫來石含量也增加，這均有利于提高試樣的抗壓強度．本研究制備的泡沫陶瓷具有豐富的開孔結構，顯著的顯氣孔率，較強的抗壓強度，這使得其在廢水處理中表現(xiàn)較高的吸附和過濾應用潛力．值得一提的是，本配方體系中廢瓷含量高達80%，為固廢在多孔陶瓷領域的應用提供了堅實的理論基礎．

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Preparation of Foamed Ceramics from Waste Ceramics and Modified Kaolin and Study of Their Properties

YU Ya-ling， ZHANG Chen-yang， LIN Shao-min

（College of Materials Science and Engineering，Hanshan Normal University，Chaozhou，Guangdong，521041）

Abstract：Foamed ceramics were prepared by using foam-gelcasting-freeze drying method using waste ceramics and kaolin as raw materials，potash feldspar as a fluxing agent，gelatin as the gel system and sodium dodecyl sulfate as a foaming agent，respectively. The effects of solid content and sintering temperature on the physical properties of foamed ceramics were investigated. When the solid content is 35%，the sintering temperature is 1 250 ℃，the volume density of the foam ceramic is 0.68 g·cm-3，the apparent porosity reaches 72%，and the compressive strength is 5.02 MPa. To further improve the properties of the foamed ceramics，kaolin was thermally modified at 600 ℃. Then，the modified kaolin was characterized using FTIR，XRD，and TG-DTA，and used as a replacement material for the original kaolin in the foamed ceramic production. The experimental results showed that the structure of the main crystal phase of kaolin，kaolinite，had significantly changed after thermal modification. The modification facilitated the dehydroxylation reaction of kaolinite，resulting in the formation of metakaolin and increased reactivity of the kaolin. The microstructure of the foamed ceramics was optimized by adding the modified kaolin to the raw materials，which led to an increase in the compressive strength of the sample， compared to the foam ceramic made with unmodified kaolin.

Key words：waste ceramics；modified kaolin；foamed ceramics

責任編輯 朱本華