摘要 碳點(diǎn)作為一種新型碳基納米熒光材料，具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)、良好的生物相容性、低毒性以及表面易功能化等優(yōu)點(diǎn)，基于碳點(diǎn)構(gòu)建的熒光傳感器在重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。本文介紹了合成碳點(diǎn)的常用方法，闡述了碳點(diǎn)基熒光傳感器檢測(cè)重金屬離子的可能機(jī)理，主要包括靜態(tài)猝滅效應(yīng)、動(dòng)態(tài)猝滅效應(yīng)、熒光共振能量轉(zhuǎn)移、內(nèi)濾效應(yīng)和光致電子轉(zhuǎn)移等，著重介紹了近年來(lái)碳點(diǎn)基熒光傳感器在Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+、Au3+和Hg2+等重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，并指出了該領(lǐng)域需要進(jìn)一步研究的方向。

關(guān)鍵詞 碳點(diǎn)；重金屬離子；熒光猝滅；傳感；評(píng)述

隨著科技的進(jìn)步與工業(yè)的蓬勃發(fā)展，重金屬的應(yīng)用愈發(fā)廣泛，由此導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重。常見(jiàn)的重金屬離子如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+、Au3+和Hg2 等難以自然降解，并且易在生物體內(nèi)富集。因此，為保障人們的健康安全，有必要對(duì)重金屬離子進(jìn)行檢測(cè)。傳統(tǒng)的檢測(cè)方法如原子吸收光譜（Atomic absorption spectroscopy， AAS）法[1]、電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively coupled plasma massspectrometry， ICP-MS）法[2]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（Inductively coupled plasma atomic emissionspectroscopy， ICP-AES）法[3]等雖可準(zhǔn)確檢測(cè)重金屬離子，但通常需要復(fù)雜且昂貴的大型分析儀器，還存在樣品預(yù)處理復(fù)雜、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)和離子選擇性差等不足，無(wú)法實(shí)現(xiàn)重金屬離子的實(shí)時(shí)和在線檢測(cè)。近年來(lái)，熒光傳感技術(shù)因具有高選擇性、高靈敏度、低檢出限和經(jīng)濟(jì)可行性等優(yōu)勢(shì)而被應(yīng)用于重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域。

碳點(diǎn)（Carbon dots， CDs）作為一種新型熒光納米材料，已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。CDs 是一種粒徑小于10 nm、可分散于水和有機(jī)溶劑中的近似球形的零維納米顆粒。與傳統(tǒng)的熒光物質(zhì)相比， CDs 具有較高的穩(wěn)定性、良好的水溶性、較好的抗光漂白能力以及表面易功能化等特點(diǎn)，在重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文首先介紹了合成CDs 的常用方法，然后闡釋了CDs 檢測(cè)重金屬離子可能存在的機(jī)理，最后重點(diǎn)論述了近年來(lái)CDs 基熒光傳感器檢測(cè)Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+、Au3+和Hg2+等重金屬離子的研究進(jìn)展，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

圖1 展示了CDs 在發(fā)展過(guò)程中重要的歷史進(jìn)程[4]。關(guān)于CDs 的合成最早可追溯到2004 年， Xu 等[5]通過(guò)電泳法對(duì)煙灰中的單壁碳納米管進(jìn)行提純的過(guò)程中，偶然分離出一種熒光碳納米顆粒，但當(dāng)時(shí)并未為此物質(zhì)命名。2006 年， Sun 等[6]利用激光燒蝕源于石墨粉末和水泥的“碳靶”，并通過(guò)聚乙二醇（PEG）對(duì)CDs 表面的鈍化作用增強(qiáng)CDs 的光致發(fā)光性能。經(jīng)過(guò)該方法制備的納米碳顆粒被首次命名為“Carbondots”。2010 年， Li 等[7]通過(guò)電化學(xué)方法合成了CDs 并報(bào)道了CDs 的晶格結(jié)構(gòu)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)不同的電流密度可以使CDs呈現(xiàn)出不同的發(fā)光顏色，經(jīng)過(guò)柱層析分離和進(jìn)一步表征，他們認(rèn)為CDs 光致發(fā)光顏色具有尺寸依賴(lài)性。2013 年， Zhu 等[8]通過(guò)水熱法首次制備了量子產(chǎn)率高達(dá)80%的聚合物點(diǎn)（Polymer dots， PDs），從而將CDs 的合成材料從石墨擴(kuò)展到了聚合物。近年來(lái)，研究者經(jīng)過(guò)不斷探索，陸續(xù)合成出了具有明確化學(xué)結(jié)構(gòu)的手性CDs[9]、二維C3N CDs[10]以及形態(tài)可控的三角形CDs[11]。

1 CDs 的合成方法

目前，合成CDs 的方法大體上可分為兩種（圖2），即“自上而下”（Top-down）法和“自下而上”（Bottom-up）法[12]?！白陨隙隆狈ㄊ峭ㄟ^(guò)物理或化學(xué)技術(shù)將較大的碳結(jié)構(gòu)（如氧化石墨、碳棒和富勒烯等碳源材料）切割或分解成納米尺寸的CDs，主要包括激光燒蝕法、電弧放電法和電化學(xué)法等。這類(lèi)方法生成的CDs 雖然具有均勻的尺寸分布，但熒光量子產(chǎn)率通常較低，后處理較繁瑣?！白韵露稀狈ㄊ窃谝欢l件下通過(guò)脫水、聚合、交聯(lián)和碳化小分子物質(zhì)形成更大分子量的CDs，主要包括水熱/溶劑熱法、微波法和熱解法等。這類(lèi)方法生成的CDs 表面富含大量的官能團(tuán)，容易進(jìn)行后處理，已成為合成CDs 的主要方法。

1.1 “自上而下”法

1.1.1 激光燒蝕法

激光燒蝕法是通過(guò)激光燒蝕碳源得到CDs 的方法。Yu 等[13]提出了一種在甲苯中非聚焦脈沖激光輻照制備CDs 的簡(jiǎn)單方法。通過(guò)調(diào)整激光注量可以控制CDs 的尺寸，當(dāng)激光注量低于每脈沖350 mJ 時(shí)，制備的CDs 總是具有可控的尺寸，包括2.0～3.9 nm、3.0～10.0 nm、10.0～17.2 nm 和13.0～20.5 nm，分別對(duì)應(yīng)于每脈沖100、200、300 和350 mJ。Nguyen 等[14]通過(guò)調(diào)整激光注量、光斑尺寸和照射時(shí)間的組合參數(shù)，很好地控制所得CDs 的尺寸分布和熒光特性。當(dāng)降低激光注量和光斑尺寸或增加照射時(shí)間時(shí)， CDs的平均尺寸減小，并且由于CDs 表面附著的復(fù)雜官能團(tuán)，熒光光譜發(fā)生藍(lán)移。激光刻蝕法很難控制CDs的粒徑、團(tuán)聚和晶體結(jié)構(gòu)，并且對(duì)設(shè)備要求較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1.1.2 電弧放電法

電弧是在一定條件下使兩極之間的氣體空間導(dǎo)電的氣體放電現(xiàn)象，電弧放電是氣體放電中最強(qiáng)烈的自持放電。Bottini 等[15]從電弧法制備的原始碳納米管和氮氧化碳納米管中分離出CDs。從原始碳納米管中獲得的CDs 具有疏水性，粒徑分布范圍較小。相比之下，從氧化碳納米管中獲得的CDs 具有親水性，并在水中聚集，這歸因于其表面被氧化或被薄碳層包覆，粒徑分布范圍較廣。Su 等[16]利用電弧合成單壁碳納米管中的碳副產(chǎn)物制備CDs，合成的CDs 表現(xiàn)出激發(fā)無(wú)關(guān)的熒光發(fā)射和上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)。電弧放電法制備的CDs 粒徑小、水溶性良好，但存在粒徑不均勻和不易純化的缺點(diǎn)。

1.1.3 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是以石墨棒和碳納米管等碳源材料作為工作電極，通過(guò)電化學(xué)方法處理，從工作電極表面剝離得到CDs 的方法。整個(gè)操作過(guò)程通常在堿性條件下進(jìn)行，通過(guò)改變電極材料、電極間距、電壓和電流密度可獲得尺寸均勻的CDs。Liu 等[17]將石墨電極在堿性乙醇溶液中進(jìn)行電化學(xué)氧化，得到了平均直徑為（4.0±0.2） nm、高結(jié)晶度的CDs。形成的CDs 最初是無(wú)色的，但在室溫條件下逐漸變?yōu)榱咙S色。所得CDs 可用于檢測(cè)自來(lái)水中的Fe3+，還可用于細(xì)胞成像。在電化學(xué)法制備CDs 的過(guò)程中，電極材料和溶液表面的接觸面積會(huì)在反應(yīng)中增加，一定程度上影響了制備的CDs 的質(zhì)量。

1.2 “自下而上”法

1.2.1 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是在高溫高壓下將水或其它有機(jī)溶劑中的有機(jī)物碳化的方法，也是目前應(yīng)用最廣泛的CDs 制備方法。該方法采用的溶劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間均會(huì)對(duì)CDs 的碳化程度產(chǎn)生影響，并直接影響CDs 的發(fā)光效率和光學(xué)性質(zhì)。Zhang 等[18]首次采用水熱法制備CDs，先將抗壞血酸溶解在去離子水中并與乙醇混合，然后將其置于高壓反應(yīng)釜中， 180 ℃加熱4 h，提取所得產(chǎn)物，經(jīng)透析后獲得CDs 原液，此原液可在室溫下穩(wěn)定保存半年。水熱/溶劑熱法制備CDs 的過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)高量子產(chǎn)率，不需要借助昂貴的設(shè)備。但是，該方法制備的CDs 表面形態(tài)多種多樣，尺寸也難以控制。

1.2.2 微波法

微波法是通過(guò)微波加熱使碳源脫水、聚合和碳化以形成CDs 的方法。該方法合成的CDs 量子產(chǎn)率通常較低，并且反應(yīng)時(shí)間較短。通過(guò)調(diào)整加熱時(shí)間、微波功率和加熱周期等參數(shù)可以合成出一系列不同功能的CDs。Korah 等[19]以檸檬酸和三堿為前驅(qū)體，采用微波法合成了一種新型CDs，粒徑約7.7 nm，將其作為電化學(xué)傳感器檢測(cè)實(shí)際水樣中的Mn2+，檢出限為3.7×10–4 μmol/L。Yin 等[20]以檸檬酸和谷胱甘肽為原料，在540 W 微波輻射下， 5 min 內(nèi)合成了具有藍(lán)色熒光的氮硫共摻雜CDs（NS-CDs），熒光量子產(chǎn)率為10.9%。該CDs 可與銀納米顆粒（AgNPs）構(gòu)建一種“關(guān)-開(kāi)”型熒光探針，用于測(cè)定水溶液中的Hg2+。微波法雖然反應(yīng)時(shí)間短，但合成的CDs 尺寸分布不均勻，需要進(jìn)一步分析純化。

1.2.3 熱解法

熱解法是以有機(jī)物為碳源，在高溫下熱解碳源制備CDs 的方法。Tang 等[21]通過(guò)一鍋熱解乳酸酸性液體凝膠合成了CDs，該CDs 的平均粒徑為4.4 nm，量子產(chǎn)率為16%，熱穩(wěn)定性高，在454 nm 波長(zhǎng)處發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光。Tan 等[22]以西米工業(yè)廢渣為原料，在不同熱解溫度（250～450 ℃）下合成了一系列CDs，并采用熒光光譜儀監(jiān)測(cè)不同溫度下熱解產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度。隨著碳化溫度升高，發(fā)射峰顯著藍(lán)移。同時(shí)，在較高溫度下生產(chǎn)的CDs 熒光發(fā)射的最大值會(huì)隨其尺寸變化而急劇變化，尺寸小的CDs 以較短的波長(zhǎng)發(fā)射，尺寸大的CDs 以較長(zhǎng)的波長(zhǎng)發(fā)射。這表明較高的熱解溫度能夠促進(jìn)天然聚合物鏈在碳化過(guò)程中更好且更有效地結(jié)構(gòu)斷裂或解聚成亞微觀團(tuán)簇。該CDs 的熒光可被Cu2+和Pb2+顯著猝滅，可用作水介質(zhì)中金屬離子的光學(xué)傳感探針。熱解法合成的CDs 量子產(chǎn)率較高，但表面不含有官能團(tuán)，對(duì)設(shè)備要求較高。

2 CDs 檢測(cè)重金屬離子的可能機(jī)理

CDs與被檢重金屬離子相互作用，致使CDs 的熒光強(qiáng)度或熒光壽命發(fā)生變化，熒光強(qiáng)度或熒光壽命的增加或減少與被檢重金屬離子濃度之間具有很強(qiáng)的相關(guān)性，基于此可以構(gòu)建相應(yīng)的重金屬離子傳感器。目前， CDs基熒光傳感器檢測(cè)重金屬離子的可能機(jī)理包括靜態(tài)猝滅效應(yīng)（Static quenching effect， SQE）、動(dòng)態(tài)猝滅效應(yīng)（Dynamic quenching effect， DQE）、光致電子轉(zhuǎn)移（Photoinduced electron transfer， PET）、熒光共振能量轉(zhuǎn)移（Fluorescence resonance energy transfer， FRET）和內(nèi)濾效應(yīng)（Inner filter effect， IFE）等。

2.1 靜態(tài)猝滅效應(yīng)

CDs與重金屬離子相互作用形成一種非熒光基態(tài)絡(luò)合物，這種絡(luò)合物在吸收光子后，會(huì)立即回到基態(tài)，而不發(fā)射光子，這種猝滅行為被歸類(lèi)為SQE[23]。Pu 等[24]以檸檬酸和苯丙氨酸為原料，采用水熱法合成了一種在極端pH 條件下依然保持較高熒光強(qiáng)度的CDs（Phe-CDs）。Fe3+可以很容易地與Phe-CDs 表面的羥基或羧基結(jié)合，形成基態(tài)絡(luò)合物，通過(guò)SQE 實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe3+的檢測(cè)， Fe3+濃度的動(dòng)態(tài)檢測(cè)范圍為5～500 μmol/L，檢出限為0.720 μmol/L。

2.2 動(dòng)態(tài)猝滅效應(yīng)

DQE 是CDs與重金屬離子發(fā)生碰撞時(shí)，發(fā)生能量或電荷轉(zhuǎn)移，在此過(guò)程中， CDs 的熒光壽命明顯降低，最終從激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)[25]。Hao 等[26]以葉酸為前驅(qū)體合成了發(fā)射藍(lán)色熒光的CDs（FA-CDs）并用于檢測(cè)Hg2+。加入Hg2+后， FA-CDs 的熒光壽命從3.30 μs 縮減至2.17 μs，這表明Hg2+對(duì)FA-CDs 的熒光猝滅可歸因于DQE。該研究組以鄰苯二胺和甘油為原料制備黃色發(fā)射CDs（YCDs）并用于檢測(cè)Hg2+[27]。加入Hg2+后， YCDs 的熒光壽命由2.58 μs 縮減至1.66 μs，表明YCDs 的熒光猝滅機(jī)制屬于DQE。Lin 等[28]在研究Cu2+對(duì)亮紅色碳點(diǎn)（R-CDs）的熒光猝滅行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加Cu2+后， R-CDs 的平均熒光壽命降低了20%（從4.455 ns 減少至3.543 ns），這證實(shí)了DQE 在猝滅過(guò)程中起主要作用。R-CDs 表面的官能團(tuán)通過(guò)靜電吸附與Cu2+相接觸，在激烈的分子碰撞過(guò)程中， R-CDs 的激發(fā)態(tài)到Cu2+的空d 軌道發(fā)生非輻射的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致熒光猝滅。

2.3 熒光共振能量轉(zhuǎn)移

FRET 體系中包含兩個(gè)熒光團(tuán)，其中一個(gè)作為能量供體，另一個(gè)作為能量受體。供體受到激發(fā)后，供體到受體發(fā)生非輻射能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致供體的熒光猝滅。該過(guò)程必須滿(mǎn)足兩個(gè)條件：（1）供體的發(fā)射光譜與受體的吸收光譜部分重疊；（2）供體與受體之間的距離嚴(yán)格控制在0～10 nm[29]。李如雪等[30]以鄰苯二胺和四硼酸鈉為前驅(qū)體制備了檢測(cè)水溶液中Cu2+的新型雙發(fā)射碳點(diǎn)（L-CDs）， L-CDs 表面含有—NH2和—BOH，這使其易與Cu2+配位形成復(fù)合物，并且Cu2+與L-CDs 之間的靜電作用有效縮短了兩者的距離，有利于FRET 的發(fā)生。Qu 等[31]構(gòu)建了一種基于CDs 的FRET 體系（N，S-CDs/Ru），實(shí)現(xiàn)了對(duì)Hg2+的裸眼檢測(cè)。體系中CDs 為FRET 供體， Ru3+為FRET 受體， CDs 的發(fā)射光譜與Ru3+的吸收光譜重疊良好；在自組裝過(guò)程中， Hg2+與CDs 表面官能團(tuán)的配位縮小了CDs與Ru3+之間的距離，這使得CDs 和Ru3+之間可以很容易地發(fā)生FRET，導(dǎo)致CDs 的熒光被猝滅。

2.4 內(nèi)濾效應(yīng)

IFE 也需要CDs 的發(fā)射光譜與重金屬離子的吸收光譜重疊。重金屬離子會(huì)吸收CDs 一部分的激發(fā)光或發(fā)射光，從而使其熒光猝滅，在此過(guò)程中， CDs 的熒光壽命并不會(huì)發(fā)生改變[32]。周葉紅等[33]發(fā)現(xiàn)Cr6+熒光探針N，S-CDs 的n-π*和π-π*躍遷未發(fā)生吸收峰位置的變化，這說(shuō)明Cr6+與N，S-CDs 之間沒(méi)有形成新的化合物。在340～380 nm范圍內(nèi)的紫外吸收峰顯著升高，而N，S-CDs 的激發(fā)波長(zhǎng)也位于此范圍，這可能是Cr6+吸收了N，S-CDs 激發(fā)光的能量，基于IFE 導(dǎo)致N，S-CDs 的熒光猝滅。

2.5 光致電子轉(zhuǎn)移

PET 是CDs 的激發(fā)態(tài)和重金屬離子之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，分別形成陰陽(yáng)離子自由基。重金屬離子與CDs 表面的官能團(tuán)發(fā)生螯合反應(yīng)，使CDs 由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)，不發(fā)射光子。在此過(guò)程中， CDs充當(dāng)電子源，在輻照時(shí)產(chǎn)生激發(fā)的電子，然后將其轉(zhuǎn)移到缺電子的重金屬離子上，因此發(fā)生猝滅[34]。聶嘉等[35]發(fā)現(xiàn)Cu2+可與CDs 表面的氨基結(jié)合，形成不發(fā)光的金屬螯合物，導(dǎo)致CDs 熒光猝滅。在體系中加入對(duì)Cu2+有更強(qiáng)絡(luò)合作用的金屬螯合劑乙二胺四乙酸四鈉（EDTA-4Na）后， Cu2+會(huì)優(yōu)先與EDTA-4Na 絡(luò)合， CDs 的熒光恢復(fù)。熒光猝滅歸因于CDs受激后產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移至Cu2+的空d 軌道中，抑制了激發(fā)態(tài)電子回到基態(tài)。

3 CDs 基熒光傳感器在重金屬離子檢測(cè)方面的應(yīng)用

在重金屬離子檢測(cè)過(guò)程中，評(píng)估CDs 基熒光傳感器性能的參數(shù)主要有量子產(chǎn)率、線性濃度范圍及檢出限，這些參數(shù)共同決定了CDs 熒光探針的總體效率。目前，優(yōu)化CDs 基熒光傳感器性能的方法主要有：（1）雜原子摻雜[36]：通過(guò)雜原子摻雜可以有效地調(diào)節(jié)電子密度，提高CDs 的量子產(chǎn)率，改變CDs 的光化學(xué)性質(zhì)；（2）表面修飾[37]：某些前體合成的CDs 表面不具備活性的官能團(tuán)，難與重金屬離子結(jié)合，通過(guò)表面修飾的方式可以顯著提高CDs 對(duì)重金屬離子的親和力，進(jìn)而提升傳感器的檢測(cè)靈敏度；（3）比率熒光[38]：比率熒光的檢測(cè)方法可以削弱外部環(huán)境的影響，使CDs 的熒光變化更容易被觀測(cè)到。基于以上方法，研究者開(kāi)發(fā)出一系列高靈敏度、高選擇性和生物相容性好的CDs 基熒光傳感器，用于Fe3+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+和Au3+等重金屬離子的在線檢測(cè)。

3.1 Fe3+/Fe2+的檢測(cè)分析

鐵在生態(tài)環(huán)境中具有至關(guān)重要的作用，通常以Fe3+和Fe2+形式存在。人體內(nèi)的Fe3+含量過(guò)高可能導(dǎo)致嚴(yán)重的疾病，如帕金森病和代謝紊亂等。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中Fe3+含量應(yīng)不高于5.36 μmol/L。Lv 等[39]將可再生殼聚糖與酒石酸混合，制備了一種具有高度結(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)的新型氮摻雜CDs，并將其用于Fe3+的連續(xù)監(jiān)測(cè)。在各種金屬離子中， Fe3+可以選擇性地猝滅CDs 的熒光，其它金屬離子沒(méi)有明顯的猝滅效果。CDs 對(duì)Fe3+的高選擇性可能是由于CDs上的羥基和胺基更易與Fe3+配位，受到光激發(fā)后，能量以非輻射方式轉(zhuǎn)移至Fe3+的空d 軌道上，最終導(dǎo)致CDs 的熒光猝滅。Li 等[40]將對(duì)苯二胺和5-氨基水楊酸水熱處理制備了雙激發(fā)和雙發(fā)射CDs。制備的CDs 在350 和550 nm 光激發(fā)下，分別發(fā)出亮綠色和橙色熒光，將其作為雙激發(fā)和雙發(fā)射熒光探針用于檢測(cè)水溶液和活細(xì)胞中的Fe3+，檢出限低至7 nmol/L。然而，在生物體內(nèi)，由于細(xì)胞的還原性微環(huán)境，鐵主要以Fe2+形式存在，順磁性的Fe2+和熒光團(tuán)之間具有強(qiáng)大的作用力，通常會(huì)導(dǎo)致熒光猝滅，這使得Fe2+檢測(cè)探針的構(gòu)建變得十分困難。目前， Fe2+熒光探針主要包括氮氧化物、硝基自由基、過(guò)氧化物、仿生配體、重金屬和亞胺等[41]，利用CDs基熒光探針檢測(cè)Fe2+的研究較少。Siahcheshm 等[42]以吐溫80 為表面鈍化劑、檸檬酸為碳源、尿素為氮源，利用微波法合成了量子產(chǎn)率高達(dá)75.5%的藍(lán)色CDs，高量子產(chǎn)率可歸因于CDs 核內(nèi)大尺寸的芳香族sp2 結(jié)構(gòu)域以及CDs表面豐富的碳和氧官能團(tuán)。將此CDs 作為熒光探針可實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe2+和Fe3+的雙重檢測(cè)，其檢出限分別為6.5和2.5 μmol/L。

3.2 Cu2+ 的檢測(cè)分析

Cu2+是細(xì)胞色素氧化酶的重要組成部分，對(duì)生命系統(tǒng)至關(guān)重要。人體短時(shí)間內(nèi)Cu2+水平升高可能會(huì)引發(fā)便秘，長(zhǎng)期接觸Cu2+甚至?xí)?yán)重?fù)p害腎臟和肝臟。Chen 等[43]將檸檬酸和尿素溶于二甲基甲酰胺中，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了具有多色發(fā)射的水分散CDs。CDs 發(fā)射的長(zhǎng)波紅光被Cu2+選擇性猝滅，檢出限低至40 nmol/L。此檢測(cè)過(guò)程是可逆的，可以多次檢測(cè)而不會(huì)顯著降低熒光強(qiáng)度。CDs 的紅光發(fā)射可能是由于表面形成了吡咯氮相關(guān)發(fā)射態(tài)，含氮官能團(tuán)與Cu2+之間的強(qiáng)相互作用提高了Cu2+檢測(cè)的靈敏度。Wang 等[44]以聚乙烯亞胺（PEI）為碳源，采用微波輻射碳化法制備了一種用于特異性檢測(cè)Cu2+的CDs。在此過(guò)程中， Cu2+可與CDs 表面的氨基絡(luò)合，通過(guò)PET 誘導(dǎo)CDs 的熒光猝滅。該CDs 對(duì)Cu2+具有較寬的濃度響應(yīng)范圍（0.01～2 μmol/L），檢出限為6.7 nmol/L。Yu 等[45]以對(duì)苯二酚、鄰苯二胺和對(duì)苯二甲酸為原料，采用一步溶劑熱法合成CDs。以該CDs 為熒光探針檢測(cè)水體中Cu2+的含量，隨著Cu2+的加入，CDs 的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵被破壞， Cu2+與CDs 表面通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，形成含Cu 的非熒光基態(tài)絡(luò)合物，當(dāng)Cu2+的含量接近0.01 mmol/L 時(shí)， CDs 的熒光強(qiáng)度迅速降低并最終消失。上述研究結(jié)果表明，用于檢測(cè)Cu2+的CDs 表面通常富含氨基基團(tuán)，這可能是由于氨基與Cu2+親和力強(qiáng)，容易形成銅胺絡(luò)合物而使CDs熒光猝滅。

3.3 Cd2+ 的檢測(cè)分析

鎘作為一種劇毒的重金屬，常用于染色、電鍍和半導(dǎo)體工業(yè)。鎘對(duì)動(dòng)物和人體均具有毒害作用，主要影響肝、腎、肺和中樞神經(jīng)系統(tǒng)。鎘中毒會(huì)導(dǎo)致呼吸困難、全身無(wú)力和肺炎，甚至死亡[46]。Gu 等[47]以食用大蔥為前驅(qū)體，利用微波輔助合成了氮硫共摻雜CDs（SL-CDs），量子產(chǎn)率高達(dá)18.6%。在0.1～3.0 μmol/L 和5.0～30.0 μmol/L濃度范圍內(nèi)， SL-CDs 的熒光強(qiáng)度與Cd2+濃度之間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，檢出限低至15 nmol/L。此外， SL-CDs 表現(xiàn)出極低的細(xì)胞毒性，因此可將其作為活細(xì)胞成像的熒光探針。Zeng 等[48]以三聚氰胺和2，4-二氟苯甲酸為前驅(qū)體，采用水熱法合成了新型氮氟共摻雜CDs（N，F(xiàn)-CDs，圖3）。所制備的N，F(xiàn)-CDs 的量子產(chǎn)率較高，并且表面具有許多官能團(tuán)，可通過(guò)形成N，F(xiàn)-CDs@S2-檢測(cè)S2?，其檢測(cè)機(jī)制為SQE，線性檢測(cè)范圍為0～30 μmol/L，檢出限為168 nmol/L。此外，基于Cd2+對(duì)S2?的親和力，加入Cd2+導(dǎo)致N，F(xiàn)-CDs 的熒光恢復(fù)的特性檢測(cè)Cd2+，檢出限低至340 nmol/L。Keerthana 等[49]以水莧葉為原料，采用水熱法合成了表面含豐富羧基的熒光生物質(zhì)CDs，量子產(chǎn)率為12.1%。采用1-芘甲醛（PC）對(duì)CDs 表面改性，成功合成了芘甲醛修飾的CDs（PC-CDs），在0～70 μmol/L 線性范圍內(nèi)， PC-CDs 對(duì)Cd2+有較高的靈敏度和選擇性，檢出限低至15 nmol/L，并顯示出優(yōu)異的水溶性和生物相容性。

3.4 Pb2+ 的檢測(cè)分析

鉛在顏料、水管、蓄電池、防腐涂料和合金等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，并通過(guò)不同的方式釋放到環(huán)境中。人體中Pb2+濃度高于5 μmol/L 時(shí)，會(huì)造成貧血與神經(jīng)系統(tǒng)功能障礙，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致死亡[50]。Kumar 等[51]首次以羅勒葉為碳源，通過(guò)一步水熱法合成熒光CDs，這種CDs 在水溶液中穩(wěn)定存在，并且具有較高的熒光量子產(chǎn)率（9.3%）。之后，他們將這種CDs 用于Pb2+的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Pb2+具有優(yōu)異的選擇性和靈敏度，檢出限為0.59 nmol/L。Xu 等[52]提取出銀杏葉中的黃酮類(lèi)物質(zhì)，利用水熱處理方法合成了一種自靶向CDs并用于檢測(cè)Pb2+。該CDs 表現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性和強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射，量子產(chǎn)率為16.1%，并且在不使用任何額外靶向分子的情況下對(duì)Pb2+具有顯著的熒光猝滅選擇性，可在0.1～20 nmol/L 范圍內(nèi)定量檢測(cè)Pb2+，具有超高靈敏度（5.5×10–11 μmol/L）。值得一提的是，該CDs 對(duì)Pb2+有極高的選擇性，相較于其它金屬離子高出近1 個(gè)數(shù)量級(jí)。Long 等[53]以檸檬酸和乙二胺為前體合成了量子產(chǎn)率接近100%的超亮CDs（U-CD），這種超亮CDs 的熒光強(qiáng)度與Pb2+濃度存在線性關(guān)系，檢出限為1 μmol/L。U-CD 表面酰胺鍵的N 原子上的孤對(duì)電子易與Pb2+絡(luò)合，破壞酰胺鍵上的電荷轉(zhuǎn)移并導(dǎo)致U-CD 的熒光猝滅（圖4），這可能是其對(duì)Pb2+表現(xiàn)出高選擇性的重要原因。

3.5 Cr6+ 的檢測(cè)分析

鉻作為一種常見(jiàn)的工業(yè)重金屬污染物，對(duì)生物體具有較大毒性。自然界中的鉻通常表現(xiàn)為Cr3+和Cr6+兩種氧化態(tài)。其中， Cr6+的危害是Cr3+的100 倍，并具有致癌特性[54]。Pacquiao 等[55]以金針菇為原料，采用一步水熱法合成藍(lán)光CDs，量子產(chǎn)率為11%，經(jīng)四乙烯五胺鈍化后，量子產(chǎn)率增至39%。隨后利用CDs 的光致發(fā)光和光吸收特性檢測(cè)Cr6+，線性檢測(cè)范圍為0～50 μmol/L，檢出限為0.73 μmol/L。該研究制備了一種熒光比色紙基傳感器，通過(guò)監(jiān)測(cè)RGB 值的變化確定Cr6+濃度（圖5）。Zhu 等[56]從木質(zhì)素廢料中合成了N，B-CDs 并作為Cr6+檢測(cè)的熒光傳感器，其合成過(guò)程包括酸水解和水熱處理步驟。木質(zhì)素首先在酸的作用下通過(guò)裂解醚鍵解聚，然后在碳酸化過(guò)程中通過(guò)木質(zhì)素碎片的芳香族融合形成N，B-CDs。N，B-CDs 在300、330 和490 nm 光激發(fā)下顯示出紫色、藍(lán)色和綠色的三重?zé)晒獍l(fā)射，所得CDs 可用于Cr6+的三通道檢測(cè)，對(duì)激發(fā)光在300、330 和490 nm 通道的檢出限分別為0.054、0.049 和0.077 μmol/L。

3.6 Au3+ 的檢測(cè)分析

金作為一種貴金屬，在催化和醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，由于金對(duì)DNA和某些酶具有很強(qiáng)的親和力和反應(yīng)性，會(huì)對(duì)人體和其他生物系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響，其副作用包括周?chē)窠?jīng)系統(tǒng)惡化、腎毒性和肝損害[57]。Gao 等[58]以檸檬酸和中性紅為前驅(qū)體，采用一鍋法合成了具有紅色熒光發(fā)射的R-CDs，在水溶液中和固體狀態(tài)下都發(fā)射紅色熒光。之后，他們以R-CDs 作為熒光探針，用于Pt2+、Au3+和Pd2+的檢測(cè)，檢出限分別為0.886、3.03 和3.29 μmol/L。Sharma 等[59]將氮硫共摻雜的玫瑰CDs 用于多分析物雙熒光傳感，這種新型CDs 對(duì)S2–和Au3+顯示出熒光“關(guān)-開(kāi)-關(guān)”響應(yīng)，檢出限分別為0.0924 和0.0631 μmol/L。Xu 等[60]以鄰苯二胺和乙二醇為氮源和碳源，利用水熱法合成了具有黃色熒光發(fā)射的Y-CDs，并基于這些CDs 構(gòu)建了熒光隱含邏輯門(mén)，用于納米水平上連續(xù)和“開(kāi)-關(guān)-開(kāi)”檢測(cè)自來(lái)水中的Au3+和生物硫醇。CDs 的熒光被Au3+強(qiáng)烈猝滅，其可能的猝滅機(jī)制包括FRET、非熒光復(fù)合物的形成和IFE 之間的協(xié)同效應(yīng)。Zhang 等[61]以牛乳為碳源和氮源、磷酸為磷源，采用水熱法制備了磷摻雜CDs，該CDs 在紫外光下呈現(xiàn)綠色熒光，Au3+可通過(guò)IFE 部分猝滅其熒光。將該CDs與抗壞血酸（Ascorbic acid， AA）簡(jiǎn)單混合后得到復(fù)合熒光探針，可實(shí)現(xiàn)對(duì)Au3+的痕量檢測(cè)。

3.7 Hg2+ 的檢測(cè)分析

Hg2+是一種對(duì)生物體和環(huán)境具有高毒性和不可生物降解的重金屬離子。食物鏈中汞的微量累積會(huì)使人體的腎臟、肝臟、心血管以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)中毒。因此， Hg2+的檢測(cè)分析對(duì)保護(hù)環(huán)境和維持人體健康都具有極為重要的意義。Zhao 等[62]采用溶劑熱法處理玉米苞片，制備了一種CDs 基納米雜化雙發(fā)射傳感器。單波長(zhǎng)光激發(fā)下，在470 和678 nm 處有2 個(gè)發(fā)射譜帶，分別來(lái)源于CDs 和葉綠素卟啉的固有結(jié)構(gòu)，通過(guò)含卟啉的富電子芳香環(huán)對(duì)Hg2+進(jìn)行比率傳感，檢出限為9 nmol/L。同時(shí)，人血清樣本和河水樣本中Hg2+的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該比率熒光傳感器可在人體健康和環(huán)境監(jiān)測(cè)等研究中發(fā)揮重要作用。Pajewska-Szmyt 等[63]采用微波法制備了以檸檬酸為碳源、谷胱甘肽和硫脲分別為元素?fù)诫s前體的CDs，元素分析結(jié)果表明，硫脲作為元素?fù)诫s前體時(shí)，氮硫含量明顯高于谷胱甘肽。此外，合成CDs時(shí)，硫脲分子可有效地固定氨基和巰基，這使得以硫脲為元素?fù)诫s前體的CDs 更適合Hg2+的檢測(cè)。陳麗娟等[64]以維生素C 為碳源、聚乙烯亞胺為氮源，采用一步水熱法合成了用于Hg2+檢測(cè)的水溶性CDs 熒光探針PEI-Vc CDs。在0.022～20 μmol/L 范圍內(nèi)， Hg2+濃度與PEI-Vc CDs 熒光猝滅程度具有良好的線性關(guān)系，檢出限為22 nmol/L。

綜上， CDs 表面富含豐富的含氧官能團(tuán)（如羥基、羧基、羰基和環(huán)氧基等），這些官能團(tuán)在調(diào)控CDs的發(fā)光特性方面具有重要作用。官能團(tuán)可作為光激發(fā)電子的表面缺陷或發(fā)射陷阱位點(diǎn)。因此，氧化還原程度與官能團(tuán)的數(shù)量和類(lèi)型在調(diào)節(jié)CDs 性質(zhì)方面具有非常重要的作用[65]。CDs 表面官能團(tuán)中存在的N、O、P 和B 等雜原子可通過(guò)配位/靜電作用與特定的重金屬離子結(jié)合，這在很大程度上提升了CDs 檢測(cè)重金屬離子的選擇性。在合成CDs 過(guò)程中或合成后對(duì)CDs 進(jìn)行表面修飾，引入更多的活性中心，改變?cè)糃Ds 的表面功能，有助于提高CDs 基熒光傳感器檢測(cè)重金屬離子的靈敏度和選擇性。CDs 基熒光傳感器的檢測(cè)靈敏度在一定程度上受CDs 的亮度或量子產(chǎn)率的影響，而量子產(chǎn)率可通過(guò)對(duì)原始CDs 雜原子摻雜或基團(tuán)修飾的方式提高。近年來(lái)，以綠色前驅(qū)體為原料合成的CDs 被廣泛用于重金屬離子傳感領(lǐng)域，并取得了諸多成果。然而，這些綠色CDs 容易受到反離子干擾而降低檢測(cè)的靈敏度，因此需要對(duì)綠色CDs 表面金屬特異性官能團(tuán)進(jìn)行接枝或改性，例如使用一些特定官能團(tuán)（胺和硫醇等）修飾綠色CDs 以增強(qiáng)傳感器響應(yīng)。

4 結(jié)論

目前， CDs 在生物成像、癌癥治療、藥物遞送、化學(xué)傳感器和催化劑等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用和良好的發(fā)展前景，在檢測(cè)重金屬離子領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在諸多問(wèn)題。首先， CDs檢測(cè)重金屬離子多是基于絡(luò)合作用，導(dǎo)致CDs 的選擇性較差，可通過(guò)表面修飾引入對(duì)重金屬離子敏感的特異性官能團(tuán)，提高其對(duì)重金屬離子的選擇性。其次，單熒光的檢測(cè)體系易受外界環(huán)境干擾，可通過(guò)構(gòu)建比率熒光體系提升傳感器的抗干擾能力，除了傳統(tǒng)的雙CDs 體系，也存在構(gòu)建CDs 基比率熒光傳感器的其它途徑，包括有機(jī)熒光與CDs 的耦合、量子點(diǎn)與CDs 的耦合、鑭系離子修飾的CDs 以及金屬有機(jī)框架與CDs 的雜化等。最后，現(xiàn)有的重金屬離子傳感器大多體積較大且不易攜帶，可將傳感器技術(shù)與智能手機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)可視化的便攜式檢測(cè)。

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浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No. LTGS23B060002）資助。