摘 要 針對(duì)傳統(tǒng)技術(shù)在低溫條件下煙氣脫硝率低、活性炭吸附速率小等問(wèn)題，結(jié)合溫度條件改進(jìn)研究了一種適用于低溫條件的改性活性炭。分析鉛鋅冶煉排放煙氣中的氮氧化物性質(zhì)，利用氨氣催化分離煙氣中的NO，通過(guò)擴(kuò)孔和活化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征改性，增加活性炭比表面積，刺激活性炭吸附能力，以適應(yīng)低溫條件環(huán)境。利用Langmuir模型與Freundilch理論，計(jì)算活性炭吸附容量與溫度、自由度的平衡關(guān)系，提高NO吸附數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)與計(jì)算的精準(zhǔn)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入碳酸鉀與羥基鐵改進(jìn)后的活性炭對(duì)NO的脫硝率達(dá)到70%～100%，吸附速率最快可達(dá)0.7 mg/min。

關(guān)鍵詞 改性活性炭 氮氧化物 煙氣脫硝率 吸附速率 低溫環(huán)境

中圖分類號(hào) TQ050.4+2 " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A " 文章編號(hào) 0254?6094（2024）04?0519?05

氮氧化物是大氣主要污染物之一，普遍存在于工業(yè)生產(chǎn)排放的廢氣中，不僅對(duì)人體有很大危害，還會(huì)破壞臭氧層，引發(fā)酸雨等災(zāi)害，對(duì)自然環(huán)境造成極大威脅。因此，控制氮氧化物排放已成為治理大氣污染的重要工作。文獻(xiàn)［1］改良物理吸附結(jié)構(gòu)，利用活化劑催化還原，并通過(guò)稀土金屬等氧化物進(jìn)行氧化改性，提高了低溫活性炭的吸附性能。然而該方法沒(méi)有抑制煙氣中的SO和HO，影響了氮氧化物的脫硝率。文獻(xiàn)［2］將煤質(zhì)活性炭加入碳酸鉀進(jìn)行改性，模擬燃燒煙氣吸附實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)改性活性炭的吸附效果，發(fā)現(xiàn)活性炭吸附量會(huì)隨溫度上升而增加。然而該方法只適用于燃燒煙氣脫硝處理，低溫吸附效率不佳。

針對(duì)傳統(tǒng)技術(shù)在低溫條件下煙氣脫硝率低、活性炭吸附速率慢等問(wèn)題，筆者改進(jìn)了一種適用于低溫條件的改性活性炭，并探究其對(duì)鉛鋅冶煉煙氣中氮氧化物的吸附性能。

1 煙氣脫硝控制技術(shù)

近年來(lái)，應(yīng)用最廣泛的氮氧污染物控制技術(shù)是煙氣脫硝技術(shù)，即對(duì)含有氮氧化物的排放氣體進(jìn)行去除硝煙處理，目前主要有干法和濕法兩種脫硝方法［3］。濕法脫硝技術(shù)主要利用水分

子、硝酸或鹽酸等化合物對(duì)氮氧化物進(jìn)行分解吸收，達(dá)到稀釋和凈化的目的。然而濕法脫硝技術(shù)處理過(guò)程復(fù)雜，所需裝置數(shù)量多，處理過(guò)程中控制不當(dāng)容易導(dǎo)致設(shè)備腐蝕損壞，耗能多且廢料不易處理。

對(duì)于鉛鋅冶煉煙氣中氮氧化物的提取目前普遍采用的是干法煙氣脫硝技術(shù)。該技術(shù)利用催化劑分離氣體中的氮氧化物，然后經(jīng)過(guò)活性炭吸附實(shí)現(xiàn)脫硝［4］，其效率高，且能夠?qū)Φ趸镞M(jìn)行回收與再利用，適用性強(qiáng)，是當(dāng)前吸附脫硝技術(shù)研究的重要方向［5］。具體的干法煙氣脫硝流程如圖1所示，其中，催化劑可根據(jù)脫硝吸附氣體性質(zhì)做具體選擇。還原劑為非貴金屬物質(zhì)，還原過(guò)程中并不會(huì)產(chǎn)生氧化反應(yīng)，分解物屬于無(wú)污染物質(zhì)，對(duì)環(huán)境影響小，且適用于200 ℃以下的脫硝環(huán)境，經(jīng)過(guò)活性炭吸附吸收分解后的氮氧氣體，脫硝成功率高達(dá)90%左右。

2 低溫下改性活性炭對(duì)氮氧化物吸附研究

2.1 活性炭結(jié)構(gòu)表征改性

活性炭主要由碳元素組成，還包含氫、氧等其他多種無(wú)機(jī)元素，表征結(jié)構(gòu)呈低密度的孔隙吸附質(zhì)，具有極強(qiáng)的吸附性能［6］。常用活性炭的類別及其用途列于表1。

活性炭按孔隙尺寸可分為大孔、中孔、微孔3個(gè)等級(jí)［7］。大孔主要起傳輸通道作用，中孔與微孔為吸附物主體攔截通道，不同類型孔隙結(jié)構(gòu)也會(huì)影響吸附率，活性炭孔隙結(jié)構(gòu)類型如圖2所示。

氣體到達(dá)活性炭表面后擴(kuò)散并進(jìn)入孔隙內(nèi)部進(jìn)行吸附（圖3），此過(guò)程由于受到溫度的影響，導(dǎo)致吸附效率有所不同［8］。針對(duì)鉛鋅冶煉煙氣中氮氧化物低溫吸附效率低的問(wèn)題，可對(duì)活性炭結(jié)

構(gòu)表征進(jìn)行改性：

a. 物理改性。將活性炭原材料進(jìn)行炭化，根據(jù)所需吸附氣相元素調(diào)整活性炭孔隙，擴(kuò)大孔隙或增加新孔以提高孔隙發(fā)達(dá)度，使活性炭比表面積提高到2 000 m2/g以上，從而提高吸附率［9］。

b. 化學(xué)改性。利用KOH、NaOH等氫氧化物或一些酸類活化劑，對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)進(jìn)行活化，通過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)刺激以增大活性炭的比表面積。

c. 物化結(jié)合改性。先利用活化劑進(jìn)行化學(xué)活化，再進(jìn)一步開(kāi)孔、擴(kuò)孔，經(jīng)過(guò)炭化、活化后再利用二氧化碳?xì)饣栽龃罂兹蒹w積，從而達(dá)到提高吸附率的目的［10］。

2.2 活性炭吸附性能改性

添加活性劑對(duì)活性炭表面進(jìn)行氧化改性，通過(guò)改變酸性和堿性基團(tuán)性質(zhì)，進(jìn)而增強(qiáng)活性炭吸附能力［11］。目前，常用的3種改性試劑對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)特征改性的影響見(jiàn)表2。氧化改性可使活性炭表面含氧基團(tuán)數(shù)量增加，比表面積和孔比容積也有所增加，刺激了活性炭在低溫下對(duì)氮氧化物的吸附活力，炭表面的含氧基團(tuán)活化后使得其對(duì)氮氧分子的分解能力增強(qiáng)［12］。

2.3 改性活性炭吸附容度

改性后的活性炭吸附容量可用Langmuir模型對(duì)活性炭與吸附分子之間的相互作用關(guān)系表示：

=（1）

其中，m表示活性炭吸附的吸附分子的單位摩爾質(zhì)量，m表示吸附質(zhì)的單位吸附容量，α表示活性炭吸附過(guò)程中的擴(kuò)散系數(shù)，p表示活性炭表面的吸附分壓。

對(duì)多層活性炭吸附進(jìn)行描述時(shí)需引入分層權(quán)重系數(shù)C：

=+（2）

C=e（3）

其中，p表示活性炭吸附各分層的滲透壓，e表示吸附孔比表面積，R表示活性炭的凈吸附熱，RT表示吸附過(guò)程中的溫變閾值。

根據(jù)Freundilch理論公式可以計(jì)算得到低溫條件下改性活性炭吸附等溫式為：

V=β·p（4）

其中，V表示活性炭吸附物質(zhì)總體積，β表示吸附質(zhì)的密度系數(shù)，p表示不同溫度下的吸附飽和壓，a表示吸附質(zhì)性質(zhì)常數(shù)。由此可進(jìn)一步得到吸附容度與吸附自由度之間的平衡關(guān)系：

Q=Qexp［-（V/S）］（5）

其中，Q表示活性炭孔隙吸附容度，Q表示活性炭可吸附飽和容度，S表示吸附自由度。

根據(jù)上述公式即可計(jì)算出不同溫度下活性炭可吸附煙氣中氮氧化物的容度。

3 實(shí)驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)材料主要有煙用活性炭顆粒（分析純不小于99%）、二氧化硫、碳酸鉀、高純氮?dú)?、氨氣、羥基鐵及乙醇等。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有VARIO PLUS型工業(yè)氣體連續(xù)分析儀、GeminiⅦ型吸附儀、Phenom掃描電鏡和Micromeritics Gemini V型比表面積分析儀。實(shí)驗(yàn)臺(tái)裝置結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。

3.1 實(shí)驗(yàn)材料制備

首先，根據(jù)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)活性炭進(jìn)行制備改性。取100 g去離子水放入去離子儀器，加入1 g活性炭、0.7 mol/L碳酸鉀與10 g羥基鐵，快速攪拌

1 h，篩除浮沫雜質(zhì)后進(jìn)行去離子水凈化。待上層液體清澈至透明狀，提取出下層改性后的活性炭并靜置12 h，然后放入烘干機(jī)中在120 ℃下烘干，最后取出風(fēng)干備用。

現(xiàn)在模擬實(shí)驗(yàn)氣瓶中加入260 mg/m3的NO、600 mg/m3的SO、100 g/m3的CO、200 g/m3的O、

10 g/m3的HO，制備鉛鋅冶煉煙氣。調(diào)整吸附管的氣流速度為0.1 m/s，實(shí)驗(yàn)溫度50 ℃，吸附底床厚度100 mm，放入改性活性炭，通過(guò)煙氣分析儀監(jiān)測(cè)氮氧化物濃度變化。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

為探究低溫下改性活性炭對(duì)鉛鋅冶煉煙氣中氮氧化物的吸附性能，監(jiān)測(cè)并記錄24 h內(nèi)活性炭對(duì)不同氮氧化物濃度煙氣的脫硝出入濃度比，結(jié)果如圖5所示。圖例中，“HH”代表活性炭原樣，“0.65”代表0.65 mol/L的KCO溶液，數(shù)字1、2、3、4代表進(jìn)行的4次循環(huán)吸脫附試驗(yàn)。

從圖5可以看出，隨著煙氣釋放時(shí)間的增加，煙氣脫硝出入濃度比逐漸升高；隨著循環(huán)吸脫附試驗(yàn)次數(shù)的增加，活性炭吸附效率呈現(xiàn)出逐次下降的趨勢(shì)。計(jì)算得到改性活性炭整體脫硝率與傳統(tǒng)方法的對(duì)比結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，利用文中方法制備的改性活性炭，其平均脫硝率在70%以上，且隨著時(shí)間的推移脫硝率幾乎可達(dá)到100%。稀土金屬改性的活性炭［1］對(duì)煙氣氮氧化物的脫硝率在60%上下波動(dòng)，最高不超過(guò)80%。碳酸鉀改性的煤質(zhì)活性炭［2］脫硝率最低，未達(dá)到60%，平均值僅45%左右。由此可見(jiàn)，文中方法制備的改性活性炭更適用于低溫條件下鉛鋅冶煉煙氣中氮氧化物的吸附脫硝。

圖7為實(shí)驗(yàn)過(guò)程中改性活性炭吸附速率的變化情況，可以看出，在實(shí)驗(yàn)初期當(dāng)活性炭吸附容量較大時(shí)，吸附速率較快，低濃度煙氣的吸附速率可達(dá)0.7 mg/min，高濃度煙氣氮氧化物的吸附速率約0.5 mg/min；隨著后續(xù)煙氣中氮氧化物含量的減少，吸附速率逐漸降低。

如圖8所示，利用文中方法制備的改性活性炭的最大吸附速率為0.7 mg/min，隨著時(shí)間的推移吸附速率逐漸降低，直到第20 h活性炭吸附容量飽和；稀土金屬改性的活性炭［1］最大吸附速率為0.45 mg/min，而碳酸鉀改性的煤質(zhì)活性炭［2］最大吸附速率僅為0.32 mg/min，而且直到第24 h還有0.15 mg/min左右的吸附速率，說(shuō)明直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束碳酸鉀改性的煤質(zhì)活性炭仍未將煙氣中的氮氧化物吸附完畢。

綜上所述，文中方法制備的改性活性炭，其吸附速率更快，對(duì)煙氣中氮氧化物的脫硝率也更高，相比于傳統(tǒng)方法更具優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)論

4.1 根據(jù)鉛鋅冶煉排放煙氣中氮氧化物的性質(zhì)選擇活性炭干法煙氣脫硝控制技術(shù)，利用氨氣催化分離煙氣中的氮氧化物元素，從而提高活性炭的吸附脫硝率。

4.2 利用擴(kuò)孔設(shè)備和活化劑進(jìn)行物理改性與化學(xué)改性，通過(guò)高溫處理進(jìn)行氧化改性，從而刺激含氧官能團(tuán)的活性，擴(kuò)大活性炭比表面積，增加吸附容量。

4.3 利用Langmuir模型與Freundilch理論，分析活性炭吸附容量與溫度的平衡關(guān)系，利于提高氮氧化物吸附數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)與計(jì)算的精準(zhǔn)度。

4.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，加入碳酸鉀與羥基鐵改進(jìn)后的活性炭對(duì)低溫下氮氧化物的吸附效率更高，優(yōu)化了鉛鋅冶煉排放煙氣脫硝效果，滿足工業(yè)廢氣凈化與環(huán)境保護(hù)需求，為煙氣脫硝技術(shù)的研究提供了一定的參考價(jià)值。

參 考 文 獻(xiàn)

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（收稿日期：2023-06-02，修回日期：2024-07-03）

Study on the Adsorption Performance of Modified Activated

Carbon for Nitrogen Oxides in Lead?Zinc Smelting Flue

Gas at Low Temperature

LU Di1， LU Liu?jie2

（1. Henan Yuguang Gold Lead Group Co.， Ltd.；

2. Beijing State?owned Capital Operation and Management Company Limited）

Abstract " Considering traditional technologies?based low flue gas denitrification rate and small adsorption rate of activated carbon under low temperature conditions， a modified activated carbon suitable for low temperature conditions was studied by improving the temperature conditions. Through analyzing the properties of nitrogen oxides in the flue gas discharged from lead zinc smelting， making use of ammonia gas catalyze the separation of NOx in the flue gas and modify the structure through pore expansion and activator to increase the specific surface area and adsorption capacity of activated carbon， oxidize the oxygen?containing functional groups on the surface of modified activated carbon， stimulate its adsorption capacity to adapt to low?temperature conditions were implemented， including making use of the Langmuir model and the Freundilch theory analyze the equilibrium relationship between the activated carbon adsorption capacity and the temperature and calculate the degree of freedom to improve the accuracy of NOx adsorption data monitoring and calculation. The experimental results show that， the NOx denitration rate of activated carbon improved by adding potassium carbonate and iron hydroxyl can reach 70% to 100%， and the adsorption rate can be up to 0.7 mg/min.

Key words " modified activated carbon， nitrogen oxides， flue gas denitrification rate， rate of adsorption， low?temperature environment

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（批準(zhǔn)號(hào)：2017YFC0210501）資助的課題。

作者簡(jiǎn)介：盧笛（1969-），高級(jí)工程師，從事企業(yè)生產(chǎn)、安全、環(huán)保、設(shè)備、現(xiàn)場(chǎng)管理等工作，shadunshangh60@163.com。

引用本文：盧笛，盧柳潔.低溫下改性活性炭對(duì)鉛鋅冶煉煙氣中氮氧化物的吸附性能研究［J］.化工機(jī)械，2024，51（4）：519-523.