張建玲

（1.鎳鈷資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅金昌737100; 2.金川集團(tuán)股份有限公司鎳鈷研究設(shè)計(jì)院，甘肅金昌737100）

鎳锍硝酸浸出系統(tǒng)會產(chǎn)生大量含氮氧化物的煙氣，該氣體主要來源于浸出工序和噴霧熱解工序，除鐵和漿化工序及溶液儲罐等容器中也存在濃度較低的氮氧化物氣體。含氮氧化物煙氣通過降膜折流吸收技術(shù)制取硝酸后，尾氣中ρ(NOx)在1 000~2 000 mg/m3。為了使尾氣達(dá)到ρ(NOx)≤ 200 mg/m3的排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)回收其中的氮氧化物，筆者開展了煙氣脫硝的試驗(yàn)研究。

1 煙氣脫硝試驗(yàn)原理

煙氣脫硝試驗(yàn)采用臭氧氧化吸收法。臭氧反應(yīng)活性高，具有極強(qiáng)的氧化性，其氧化還原電位僅次于氟，可將煙氣中的NOx氧化成高價(jià)態(tài)的N2O5，N2O5再與水結(jié)合形成硝酸。主要反應(yīng)方程式如下[1-2]：

NO+O3→NO2+O2

NO2+O3→NO3+O2

NO2+NO3→N2O5

2 臭氧脫硝小試研究情況

2.1 試驗(yàn)原料

ρ(NOx)為 1 000~2 000 mg/m3的制酸后煙氣 ；臭氧由輸出ρ(O3)為50~150 mg/L的臭氧發(fā)生器提供。

2.2 試驗(yàn)內(nèi)容

取一定量ρ(NOx)約為 2 000 mg/m3的煙氣置于容器中，通入不同量的臭氧，分別對反應(yīng)溫度、臭氧與氮氧化物質(zhì)量比、臭氧濃度和反應(yīng)時(shí)間等因素對氮氧化物去除率的影響進(jìn)行試驗(yàn)考察。

2.2.1 反應(yīng)溫度對氮氧化物去除率的影響

將ρ(O3)調(diào)至 150 mg/L，通入煙氣初始ρ(NOx)為2 000 mg/m3的反應(yīng)容器內(nèi)，臭氧與氮氧化物的質(zhì)量比為2∶1，當(dāng)全部臭氧通入2 s后檢測煙氣成分。不同反應(yīng)溫度下氮氧化物去除率見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對氮氧化物去除率的影響

由圖1可見：當(dāng)反應(yīng)溫度低于80 ℃時(shí)，氮氧化物去除率隨著溫度的升高而升高；當(dāng)反應(yīng)溫度高于80 ℃時(shí)，去除率隨著溫度的升高而降低。由此說明溫度過低會降低臭氧與氮氧化物反應(yīng)的速率，而溫度過高又會導(dǎo)致臭氧分解速度加快，從而影響氮氧化物去除率。因此，在反應(yīng)時(shí)間為2 s時(shí)，臭氧氧化氮氧化物的最佳反應(yīng)溫度為80 ℃，氮氧化物去除率接近90%。

2.2.2 臭氧與氮氧化物質(zhì)量比對氮氧化物去除率的影響

在 初 始ρ(NOx)為 2 000 mg/m3、ρ(O3)為 150 mg/L、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 s時(shí)，經(jīng)多組試驗(yàn)探索不同臭氧與氮氧化物的質(zhì)量比與氮氧化物去除率的關(guān)系，結(jié)果見圖2。

圖2 臭氧與氮氧化物質(zhì)量比對氮氧化物去除率的影響

由圖2可見：當(dāng)臭氧與氮氧化物的質(zhì)量比高于1.75∶1時(shí)，氮氧化物去除率較高，可達(dá)85%以上；隨著臭氧用量的增加，氮氧化物去除率沒有明顯的升高。因此臭氧與氮氧化物的最佳質(zhì)量比為1.75∶1。

2.2.3 臭氧濃度對氮氧化物去除率的影響

在初始ρ(NOx)為 2 000 mg/m3、臭氧與氮氧化物質(zhì)量比為1.75∶1、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 s時(shí)，不同臭氧濃度下氮氧化物的去除率見圖3。

圖3 臭氧濃度對氮氧化物去除率的影響

由圖3可見：通入一定量的臭氧，當(dāng)臭氧濃度較低時(shí)，氮氧化物去除率隨臭氧濃度的提高而升高；當(dāng)ρ(O3)提高至約120 mg/L時(shí)，氮氧化物的去除率接近90%。因此，ρ(O3)的最佳值為120 mg/L。

2.2.4 氮氧化物初始濃度的影響

在ρ(O3)為120 mg/L、臭氧和氮氧化物的質(zhì)量比為1.75∶1、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 s時(shí)，考察煙氣中不同的氮氧化物初始濃度與氮氧化物去除率的關(guān)系，結(jié)果見圖4。

圖4 氮氧化物初始濃度對氮氧化物去除率的影響

由圖4可見：在保證臭氧量足夠的情況下，煙氣中氮氧化物初始ρ(NOx)在 2 000~5 000 mg/m3時(shí)，氮氧化物去除率仍然可達(dá)85%以上。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

在 初 始ρ(NOx)為 2 000 mg/m3、ρ(O3)為 120 mg/L、臭氧與氮氧化物的質(zhì)量比保持在1.75∶1、反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，考察氣體反應(yīng)時(shí)間對氮氧化物去除率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可見：在保證臭氧量足夠的情況下，臭氧與氮氧化物的反應(yīng)速率非常快，反應(yīng)時(shí)間對氮氧化物去除率的影響很小，1~3 s的反應(yīng)時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)比較高的氮氧化物去除率。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對氮氧化物去除率的影響

2.3 小試結(jié)論

臭氧氧化煙氣中氮氧化物的最佳試驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度80 ℃，臭氧與氮氧化物的質(zhì)量比為1.75 ∶1，ρ(O3)為 120 mg/L，反應(yīng)時(shí)間 1~3 s。在此條件下，氮氧化物質(zhì)量濃度可由2 000 mg/m3降低至200 mg/m3以下。在臭氧量足夠的條件下，氮氧化物的初始濃度并不會對最終的氮氧化物去除率產(chǎn)生影響。

3 工業(yè)試驗(yàn)

鎳锍硝酸浸出系統(tǒng)配置了五級降膜折流吸收器，用于回收浸出工序和噴霧熱解工序產(chǎn)生的大量含氮氧化物的煙氣制取硝酸，但原系統(tǒng)的煙氣經(jīng)第五級吸收器處理后的尾氣中氮氧化物濃度仍超標(biāo)，無法排空。因此，該工業(yè)試驗(yàn)在原系統(tǒng)的第四級吸收器與第五級吸收器中間增加1段15~30 m的彎曲煙道作為臭氧氧化氮氧化物的混合反應(yīng)室。煙氣經(jīng)降膜吸收器吸收制酸后的尾氣流量為300 m3/h，尾氣中ρ(NOx)約為 2 000 mg/m3，煙氣溫度 80 ℃。按小試最佳反應(yīng)條件，臭氧與氮氧化物的質(zhì)量比為1.75 ∶1，ρ(O3)為 120 mg/L，根據(jù)現(xiàn)場長時(shí)間運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示煙氣中的氮氧化物量為6 kg/h，計(jì)算得出臭氧通入量為10.5 kg/h。試驗(yàn)過程中，每間隔2 h取樣分析，對比第四級吸收器和第五級吸收器出口的尾氣中氮氧化物濃度的變化情況，分析結(jié)果見表1。

表1 通入臭氧前后尾氣中氮氧化物的濃度

由表1的數(shù)據(jù)可見：在氮氧化物吸收裝置中加裝彎曲管道作為臭氧脫硝混合反應(yīng)室，在小試最佳反應(yīng)條件下，外排尾氣中ρ(NOx)由 1 000~2 000 mg/m3降至200 mg/m3以下，尾氣可以達(dá)標(biāo)排放，氮氧化物去除率可達(dá)88%以上。

4 結(jié)論

經(jīng)過小試與工業(yè)化試驗(yàn)，臭氧氧化脫硝技術(shù)可應(yīng)用于鎳锍硝酸浸出工藝含氮尾氣的達(dá)標(biāo)排放處理。當(dāng)反應(yīng)溫度約80 ℃、臭氧與氮氧化物的質(zhì)量比為1.75∶1時(shí)，臭氧與NOx可在較短的時(shí)間1~3 s內(nèi)完全反應(yīng)。當(dāng)降膜吸收器吸收制酸后的尾氣流量為 300 m3/h，ρ(NOx)為 1 000~2 000 mg/m3時(shí)，對應(yīng)的臭氧的輸入量為10.5 kg/h，可實(shí)現(xiàn)吸收后廢氣達(dá)標(biāo)排放。