摘 要：采用第一性原理的研究方法，對(duì)含有缺陷的Janus型CrSO材料的鋰離子電池性能進(jìn)行了系統(tǒng)地研究.研究結(jié)果表明，在缺陷型的CrSO材料中，O替換S的缺陷類型（CrSO-OS）是最穩(wěn)定的;在CrSO-OS材料中，鋰表現(xiàn)出了較強(qiáng)的穩(wěn)定性，預(yù)示著CrSO-OS材料可能具有較高的理論容量;通過(guò)對(duì)多鋰吸附過(guò)程進(jìn)行模擬，預(yù)測(cè)出CrSO-OS材料的理論容量為1 576 mAh/g，開路電壓呈有利趨勢(shì)變化;通過(guò)過(guò)渡態(tài)搜索，預(yù)測(cè)出Li在CrSO-OS表面的擴(kuò)散能壘為0.18 eV，相較于商業(yè)化的石墨烯低得多，其較低的擴(kuò)散能壘表明其具有良好的離子傳輸特性;此外，根據(jù)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果可以看出，CrSO-OS單層材料的帶隙為0.04 eV，吸附Li后CrSO-OS由半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電特性.綜合以上結(jié)果可以看出，CrSO-OS材料有望成為潛在的鋰離子電池陽(yáng)極材料，研究結(jié)果可以為后續(xù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù).

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；陽(yáng)極材料；第一性原理；缺陷材料

中圖分類號(hào)：TM912

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

常見可再生能源包括風(fēng)能、潮汐能、太陽(yáng)能和地?zé)崮艿?要想實(shí)現(xiàn)這些能源的有效利用，需要可靠的能量存儲(chǔ)設(shè)備［1］.其中，鋰離子電池［2-3］作為一種便利的能量存儲(chǔ)裝置廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域.然而，隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，鋰離子電池的性能已無(wú)法滿足人們的需求.近年來(lái)，隨著科技的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的科研人員為提升鋰離子電池的性能做了大量研究，包括增大能量密度，提升功率密度，加強(qiáng)抗低溫性能，提升安全性能，以及延長(zhǎng)其循環(huán)壽命等方面.

目前，鋰離子電池陽(yáng)極材料眾多，如碳材料［4-7］、合金型材料［8］、硅材料［9-10］和過(guò)渡金屬硫化物（TMDs）［11-13］等.其中，TMDs具有大比表面積、高電子遷移率、低帶隙和高溫下穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，使其在鋰離子電池陽(yáng)極材料的研究中備受關(guān)注［14-15］.近年來(lái)，由TMDs衍生的Janus型二維過(guò)渡金屬硫化物材料不斷涌現(xiàn)，這種Janus型二維材料具有雙面不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，即X-M-Y構(gòu)型，其中，X表示為VIA族元素，M代表過(guò)渡金屬，Y代表與X不同的VIA族元素.正是由于其上下表面的原子不相同，從而產(chǎn)生了一些獨(dú)特的電子性質(zhì)［16-20］.例如，高離子擴(kuò)散速率，有利于鋰離子在電極材料中的快速傳輸，從而提高電池的充放電速率；良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆的鋰離子脫嵌能力，使得這些材料能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)周期的充放電循環(huán)，從而提高電池的循環(huán)壽命；較高的比容量，能夠存儲(chǔ)更多的鋰離子進(jìn)而增加電池的能量密度.因此，深入對(duì)Janus型TMDs二維材料在鋰離子電池中的研究，對(duì)于提高鋰離子電池性能，以及解決能源存儲(chǔ)問(wèn)題具有非常重要的意義.

眾所周知，無(wú)論是在天然的晶體材料還是實(shí)驗(yàn)合成的晶體材料中，往往都存在著某種缺陷.有研究表明，某些缺陷可以在一定程度上影響電極材料的電池性能.例如，F(xiàn)an等［21］發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)和缺陷的存在可以提高石墨烯的儲(chǔ)鋰極限.Bazant等［22］發(fā)現(xiàn)表面缺陷可以改變熱力學(xué)性質(zhì)、增加表面能，進(jìn)而影響堿金屬離子插層.這是由于缺陷區(qū)域的原子發(fā)生重新排列，導(dǎo)致了堿金屬離子與缺陷材料的結(jié)合作用增強(qiáng).Liu等［23］研究發(fā)現(xiàn)，缺陷誘導(dǎo)的Ti2C單層對(duì)Li的吸附和存儲(chǔ)能力有著顯著影響.Sun等［24］發(fā)現(xiàn)缺陷的存在可以增強(qiáng)Li與單層MoS之間的耦合作用，卻不影響鋰離子的遷移能力.Fan等［21］證明了缺陷的形成可以使得Li更容易在石墨烯表面擴(kuò)散.同時(shí)還發(fā)現(xiàn)Mg在完美的石墨烯上的吸附情況并不理想，但是在有缺陷的石墨烯和具有高空位的石墨烯同素異形體上Mg的存儲(chǔ)能力得到了提升.Mukherjee等［25］發(fā)現(xiàn)堿金屬離子在缺陷型ReS2單層上的吸附能力要強(qiáng)于原始的ReS2.類似地，Datta等［26］研究發(fā)現(xiàn)在石墨烯中引入缺陷，可以增強(qiáng)Na和Ca與石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而有效地調(diào)節(jié)石墨烯對(duì)Na和Ca的吸附能力.

本研究采用第一性原理計(jì)算，研究并分析了缺陷型單層CrSO材料作為鋰離子電池陽(yáng)極材料的潛在可能性.首先，對(duì)比了多種缺陷類型的CrSO材料，并找出了最穩(wěn)定的缺陷構(gòu)型；然后，在這一穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上，研究了Li的吸附性能、理論容量、開路電壓（OCV）及擴(kuò)散能壘等問(wèn)題;最后，從材料的電子結(jié)構(gòu)角度分析了缺陷型CrSO在鋰電性能上存在的物理機(jī)制.通過(guò)以上系統(tǒng)性地研究，揭示缺陷型單層CrSO材料的鋰電性能，為鋰離子電池的發(fā)展提供思路.

1 計(jì)算模型與方法

本研究采用基于投影綴加波（PAW）［27］基組的密度泛函理論（DFT） ［28］進(jìn)行模擬計(jì)算.采用廣義梯度近似（GGA）［29］的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）方法來(lái)模擬相關(guān)交換泛函.模型中的各原子核與內(nèi)層電子對(duì)外層電子之間的作用勢(shì)采用超軟贗勢(shì)（Ultrasoft）表示［30］.考慮到原子之間的相互作用，對(duì)模型體系進(jìn)行了Grimme范德華修正［31］.布里淵區(qū)中k點(diǎn)采集采用Monkhorst-Pack方法［32］，平面波截?cái)嗄蹺ncut設(shè)置為500 eV.自洽計(jì)算收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-5 eV/atom.采用共軛梯度法［33］對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，單層CrSO原胞在k點(diǎn)采集為6×6×1的網(wǎng)格下對(duì)晶格參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化.計(jì)算得到純CrSO單層材料晶格參數(shù)為a=b=2.83，與文獻(xiàn)一致［27］.為了消除周期性相互作用的影響，真空層選取20 .采用過(guò)渡態(tài)搜索（CI-NEB）［34］方法探究鋰離子擴(kuò)散的能量勢(shì)壘，設(shè)定力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-7 eV，收斂精度為-0.03eV/，IOPT=2進(jìn)行精收斂.通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）［35］模擬方法研究了含缺陷CrSO的熱穩(wěn)定性.在AIMD模擬中，分別選擇溫度在300 K和500 K的情況下進(jìn)行研究，總步數(shù)8 000步，總仿真時(shí)間為10 ps，時(shí)間步長(zhǎng)為1.5 fs.所有AIMD計(jì)算都在NVT系綜下進(jìn)行.為了量化Li與CrSO之間的電荷轉(zhuǎn)移情況，采用了Bader電荷分析方法［36］進(jìn)行計(jì)算.

缺陷形成能的計(jì)算公式為，

Ef=Edefect-Epristine±niμi（1）

式中，Edefect為缺陷體系的總能量，Epristine為完整體系的總能量，μ為單個(gè)缺陷原子的化學(xué)勢(shì)，i為元素種類.

吸附能的計(jì)算公式為，

Ead=（Eafter-Ebefore-nμLi）/ne（2）

式中，Eafter為鋰吸附后的體系總能量，Ebefore為鋰吸附前的體系總能量，μLi為鋰原子的化學(xué)勢(shì)，n為吸附鋰離子的個(gè)數(shù).

理論容量C的計(jì)算公式為，

式中，z為鋰離子的化合價(jià)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，M為體系的摩爾質(zhì)量，3.6為單位換算因子.

開路電壓Vocv計(jì)算公式為，

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

在研究含缺陷CrSO的鋰電性能之前，首先建立了幾種具有高對(duì)稱性缺陷型［37-39］的CrSO結(jié)構(gòu)，并對(duì)比討論了這些結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性，以找出最穩(wěn)定的缺陷結(jié)構(gòu).圖1列出了經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的缺陷構(gòu)型，其中，圖1（A）為Cr原子替換O原子（CrO），圖1（B）為O原子替換Cr原子（OCr），圖1（C）為Cr空位（VCr），圖1（D）為S原子替換O原子（SO），圖1（E）為O空位（VO），圖1（F）為Cr原子替換S原子（CrS），圖1（G）為O原子替換S原子（OS），圖1（H）為S原子替換Cr原子（SCr），圖1（I）為S空位（VS） 共9種缺陷類型.圖中灰色球表示Cr原子，黃色球表示O原子，青色球表示S原子.

根據(jù)形成能計(jì)算公式（1），可以得到不同缺陷類型CrSO的缺陷形成能，如圖2所示.其中，大多數(shù)缺陷類型的形成能均為正值，有且僅有缺陷類型為OS的CrSO（CrSO-OS）缺陷形成能是負(fù)值，為-7.30 eV.這表明在單層CrSO中缺陷OS的形成屬于放熱反應(yīng)［37］，該缺陷結(jié)構(gòu)容易形成.其余缺陷類型CrSO的缺陷形成能均為正值，表明這些缺陷結(jié)構(gòu)的形成屬于吸熱反應(yīng)，難以形成.從CrSO-OS的結(jié)構(gòu)上看，由于O的原子半徑小于S的原子半徑，使得O原子遠(yuǎn)離S原子所在平面，更靠近Cr原子所在平面.經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，得到CrSO-OS在O面O-Cr鍵長(zhǎng)為1.94 ，S面O-Cr鍵長(zhǎng)為1.92 ，S-Cr鍵長(zhǎng)為2.25 ，對(duì)比其原始結(jié)構(gòu)鍵長(zhǎng)有所減小.同時(shí)還得到CrSO-OS的晶格常數(shù)為8.36 ，其原始的CrSO單層

材料的晶格常數(shù)為8.49，與原始結(jié)構(gòu)相比［16］，CrSO-OS晶格常數(shù)縮小了1.5%，在其作為鋰離子電池陽(yáng)極材料時(shí)，對(duì)電池膨脹來(lái)說(shuō)，其帶來(lái)的影響可以忽略不計(jì).本研究將基于CrSO-OS材料進(jìn)行后續(xù)的鋰電性能的研究.

通過(guò)AIMD［35］模擬，詳細(xì)分析了CrSO-OS結(jié)構(gòu)在300 K和500 K下的穩(wěn)定性［40］，如圖3所示.從圖中可以看出，在300 K和500 K下，CrSO-OS的原子排列和化學(xué)鍵在熱激發(fā)條件下依然可以保持完整性.這表明該材料在常溫和高溫環(huán)境下具有熱穩(wěn)定性.這些結(jié)果為進(jìn)一步研究CrSO-OS材料在實(shí)際應(yīng)用中的熱穩(wěn)定性和鋰電性能提供了強(qiáng)有力的支撐.

2.2 吸附能計(jì)算

從結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性上看，單層CrSO-OS中存在多種類型的Li吸附位點(diǎn).因此，需要確定Li在單層CrSO-OS材料的最穩(wěn)定吸附點(diǎn)位.由于Janus型CrSO本身屬于雙面不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，一面為O層，一面為S層，所以需要測(cè)定的吸附位點(diǎn)有O，S面各4個(gè)吸附位點(diǎn)分別為H（孔位）、M（過(guò)渡金屬頂位）、T（氧族元素頂位）和B（橋位），如圖4（A）所示.另外，考慮到在單層CrSO-OS材料的S面存在一個(gè)缺陷OS原子.結(jié)合已有文獻(xiàn)［41-43］，本研究共考慮了12種Li吸附位點(diǎn).比如，S面的H位總共包括3種吸附情況：靠近缺陷O原子的孔位H1，與缺陷原子中間相隔一個(gè)Cr原子的孔位H2，離缺陷原子最遠(yuǎn)的孔位H3.

圖4（B）和圖4（C）為經(jīng)過(guò)模擬計(jì)算后得到的穩(wěn)定吸附點(diǎn)位及其吸附能大小.可以看出，O面的穩(wěn)定吸附的點(diǎn)位有3個(gè)，分別是H、M和T位，其中，吸附能最低的點(diǎn)位為H位（孔位），吸附能大小為-2.63 eV；而在S面上，穩(wěn)定吸附點(diǎn)位有H、M、T和BCr-Cr，其中，吸附能最低的點(diǎn)位是BCr-Cr位，吸附能大小為-1.07 eV.從吸附能計(jì)算結(jié)果可以看出，Li可以穩(wěn)定吸附在CrSO的表面，具有作為鋰離子電池陽(yáng)極材料的潛質(zhì).

2.3 遷移勢(shì)壘

在鋰離子電池的充放電過(guò)程中，擴(kuò)散能壘的高低是決定陽(yáng)極材料性能好壞的關(guān)鍵因素之一.因此，研究鋰離子在CrSO-OS材料表面上的擴(kuò)散行為是十分必要的.本研究分別在O面和S面選擇了一條擴(kuò)散路徑進(jìn)行研究.圖5為L(zhǎng)i分別在O面和S面的擴(kuò)散路徑及其對(duì)應(yīng)能壘大小.從圖可以看出，Li在CrSO-Os缺陷材料O面上的擴(kuò)散路徑為H-T-H，擴(kuò)散能壘為0.18 eV，相較于傳統(tǒng)石墨烯的擴(kuò)散能壘（0.45 eV）更低［44］.這表明吸附在CrSO-OS材料O面的Li可以在電極間快速移動(dòng).另一方面，在CrSO-OS材料的S面上的擴(kuò)散路徑為BCr-Cr-H-M，擴(kuò)散能壘為0.61 eV.雖然CrSO-OS的S面Li擴(kuò)散能壘較高，但是由于S面上能夠穩(wěn)定吸附的鋰原子數(shù)量較少，故而對(duì)整個(gè)電極材料的性能影響較小.同時(shí)對(duì)遷移勢(shì)壘的研究也為缺陷CrSO能夠作為鋰離子電池陽(yáng)極材料提供了有力的支持.

2.4 理論容量和OCV

理論容量是鋰離子電池材料性能的重要因素之一.尋找具有高容量的鋰離子電池電極材料是滿足日益增長(zhǎng)的電子器件需求的重要途徑之一［45-46］，如找出具有超過(guò)石墨理論容量（372 mAh/g）替代負(fù)極［47-48］.經(jīng)過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，如圖6（A）所示，在缺陷CrSO-OS單層上最終能夠穩(wěn)定吸附52個(gè)Li原子，根據(jù)公式（3）可得出，CrSO-OS的理論容量為1 576 mAh/g，此時(shí)，缺陷CrSO-Os單層對(duì)于Li的吸附能為-0.20 eV.這一理論容量比之前報(bào)道的一些二維材料要高，如NiS2（874 mAh/g）［49］、VS2（466 mAh/g）［50］、VSe2（257 mAh/g）［51］、ReS2（428 mAh/g）［52］和MoSSe（776.5 mAh/g）［53］等.此外，在鋰吸附過(guò)程中，CrSO-OS晶格增大了6.3%，表明在充放電過(guò)程中CrSO-OS的體積膨脹并不明顯.這些結(jié)果表明單層CrSO-OS在鋰離子電池中具有巨大的應(yīng)用前景.

OCV是電極材料的重要特性，與電池的總儲(chǔ)能密切相關(guān)［54］.通常為了獲得最大電壓，鋰離子電池中陽(yáng)極的OCV應(yīng)該較低［41］.此外，OCV值在0.1～1.0 V范圍內(nèi)能夠有效地抑制鋰化過(guò)程中枝晶的生長(zhǎng)［55］.在所有情況下，OCV在0.1～1.2 V范圍內(nèi)保持正值，如圖6（B）所示.這些適中的OCV值表明，CrSO-OS具有較高的能量密度.

2.5 電子結(jié)構(gòu)分析

為了深入解釋CrSO-OS在鋰電性能上的優(yōu)異表現(xiàn)，本研究分析了CrSO-OS的電子結(jié)構(gòu).通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，缺陷的帶隙僅為0.04 eV，相較于原始CrSO的直接帶隙 （約0.22 eV）要小很多［16］，說(shuō)明了缺陷態(tài)的存在顯著降低了材料的帶隙.這一較小的帶隙在CrSO-OS吸附Li后消失了，整個(gè)材料表現(xiàn)出了金屬性質(zhì)，從而使得材料的導(dǎo)電性能有所提升，如圖7 （A）所示.圖7（B）為L(zhǎng)i、Cr、O和S的投影態(tài)密度（PDOS）圖.從PDOS圖可以看出，Li的s軌道與O的p軌道出現(xiàn)了雜化，較強(qiáng)的雜化說(shuō)明了存在較強(qiáng)的相互作用，表現(xiàn)為穩(wěn)定的吸附，說(shuō)明了Li在CrSO-OS上的吸附十分穩(wěn)定.

為了更加直觀地描述CrSO-OS在吸附Li后的電荷轉(zhuǎn)移情況，本研究計(jì)算了CrSO-OS吸附Li后的差分電荷圖，如圖7 （C）所示.其中，棕色和綠色分別代表電荷增加和減少的區(qū)域.結(jié)合Bader電荷計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Li失去了0.92個(gè)電子，這部分電子被轉(zhuǎn)移至CrSO-OS材料中.這種電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象導(dǎo)致Li與CrSO-OS的O之間形成了較強(qiáng)的相互作用，這與從態(tài)密度（DOS）中觀察到的結(jié)果一致.

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究基于第一性原理計(jì)算的模擬方法，對(duì)缺陷型CrSO材料進(jìn)行了深入研究，以探究其作為鋰離子電池陽(yáng)極材料的潛力.本研究對(duì)CrSO材料的Li吸附性能、理論容量、OCV、擴(kuò)散能壘及電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了詳細(xì)計(jì)算和分析.根據(jù)計(jì)算模擬結(jié)果，得到以下結(jié)論：

1）通過(guò)比較CrSO的缺陷形成能，可以看出O原子替換S原子的缺陷構(gòu)型比較容易形成；

2）CrSO-OS材料展現(xiàn)出良好的鋰電性能，電池容量為1 576 mAh/g，OCV范圍為0.1～1.2 V，擴(kuò)散勢(shì)壘為0.18 eV；

3）通過(guò)對(duì)CrSO-OS的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Li的s軌道和O的p軌道存在較強(qiáng)的雜化作用，從而使Li吸附更為穩(wěn)定.

綜上所述，缺陷型CrSO作為鋰離子電池陽(yáng)極材料具有廣闊的應(yīng)用前景，并為鋰離子電池中的儲(chǔ)鋰技術(shù)的研發(fā)提供了新思路.

參考文獻(xiàn)：

［1］Nguyen V H，Kim Y H.Recent advances in cathode and anode materials for lithium ion batteries［J］.Mater Sci Eng，2019，29（6）：635-644.

［2］Wakihara M.Recent developments in lithium ion batteries［J］.Mat Sci Eng R，2001，33（4）：109-134.

［3］Du C Y，Zhao Z Y，Liu H，et al.The status of representative anode materials for lithium-ion batteries［J］.Chem Rec，2023，23（5）：e20230004-1-e20230004-23.

［4］Nyamdelger S，Ochirkhuyag T，Sangaa D，et al.First-principles prediction of a two-dimensional vanadium carbide （MXene） as the anode for lithium ion batteries［J］.Phys Chem Chem Phys，2020，22（10）：5807-5818.

［5］Atabaki M M，Kovacevic R.Graphene composites as anode materials in lithium-ion batteries［J］.Electron Mater Lett，2013，9：133-153.

［6］Rajkamal A，Thapa R.Carbon allotropes as anode material for lithium-ion batteries［J］.Adv Mater Technol，2019，4（10）：1900307-1-1900307-20.

［7］Li L，Zhang D， Deng J，et al.Carbon-based materials for fast charging lithium-ion batteries［J］.Carbon，2021，183：721-734.

［8］Zhu L，Li Z，Ding G，et al.Review on the recent development of Li3VO4 as anode materials for lithium-ion batteries［J］.J Mater Sci Technol，2021，89：68-87.

［9］Wu B，Wu F，Jin H，et al.Review on silicon-based anode materials for lithium-ion battery［J］.Rare Metal Mat Eng，2018，47：2600-2606.

［10］Liang B，Liu Y P，Xu Y H，Silicon-based materials as high capacity anodes for next generation lithium ion batteries［J］.J Power Sources，2014，267：469-490.

［11］Song P，Shui J.Transition metal dichalcogenide based nanomaterials for rechargeable batteries［J］.Chem Eng J，2017，307：189-207.

［12］Yun Q B，Li L X，Hu Z N，et al.Layered Transition Metal Dichalcogenide-Based Nanomaterials for Electrochemical Energy Storage［J］.Rev Mater，2019，32（1）：1903826-1-1903826-7.

［13］Askari M B，Salarizadeh P，Veisi P，et al.Transition-metal dichalcogenides in electrochemical batteries and solar cells［J］.Micromachines，2023，14（3）：691.

［14］Niu F，Yang J，Wang N，et al.MoSe2-covered N，P-doped carbon nanosheets as a long-life and high-rate anode material for sodium-ion batteries［J］.Adv Funct Mat，2017，27（23）：1700522-1-1700522-9.

［15］Wang J，F(xiàn)an L，Liu Z，et al.In situ alloying strategy for exceptional potassium ion batteries［J］.ACS Nano，2019，13（3）：3703-3713.

［16］Linh T P T，Hieu N N，Phuc H V，et al.First-principles insights onto structural，electronic and optical properties of Janus monolayers CrXO （X = S，Se，Te）［J］.RSC Adv，2021，11：39672-39679.

［17］Chaney G，Ibrahim A，Ersan F，et al.Comprehensive study of lithium adsorption and diffusion on janus Mo/WXY （X，Y = S，Se，Te） using first-principles and machine learning approaches［J］.ACS Appl Mater，2021，13（30）：36388-36406.

［18］Zhou J，Meng L，He J，et al.Band structures transformation in two-faced janus monolayer SnXY（X，Y = O，S，Se，and Te）［J］.J Electron Mater，2021，50（4）：2504-2509.

［19］Guo S D，Guo X S，Han R Y，et al.Predicted Janus SnSSe monolayer：A comprehensive first-principle study［J］.Phys Chem Chem Phys，2019，21（44）：24620-24628.

［20］Yu S，Wei W，Li F，et al.Electronic properties of Janus MXY/graphene （M = Mo，W;X ≠ Y = S，Se） van der Waals structures：A first-principles study［J］.Phys Chem Chem Phys，2020，22（44）：25675-25684.

［21］Fan X，Zheng W T，Kuo J L.Adsorption and diffusion of Li on pristine and defective graphene［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2012，4（5）：2432-2438.

［22］Bazant M Z.Theory of chemical kinetics and charge transfer based on nonequilibrium thermodynamics［J］.Acc Chem Res，2013，46（5）：1144-1160.

［23］Liu G，Robertson A W，Li M J，et al.MoS2 monolayer catalyst doped with isolated Co atoms for the hydrodeoxygenation reaction［J］.Nat Chem，2017，9（8）：810-816.

［24］Sun X，Wang Z，F(xiàn)u Y Q.Defect-mediated lithium adsorption and diffusion on monolayer molybdenum disulfide［J］.Sci Rep，2015，5：18712-1-18712-9.

［25］Mukherjee S，Banwait A，Griati S，et al.Adsorption and diffusion of lithium and sodium on defective rhenium disulfide：A first principles study［J］.ACS Appl Mater，2018，10（6）：5373-5384.

［26］Datta D，Li J，Shenoy V B.Defective graphene as a high-capacity anode material for Na and Ca-ion batteries［J］.ACS Appl Mater，2014，6（3）：1788-1795.

［27］Kresse G，Joubert D.From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method［J］.Phys Rev B，1999，59（3）：1758-1775.

［28］Giannozzi P，Baroni S，Bonini N，et al.Quantum ESPRESSO：A modular and open-source software project for quantum simulations of materials［J］.J Phys Condens Mater， 2009，21（39）：395502-1-395502-8.

［29］Perdew J P，Burke K，Ernzerhof M.Generalized gradient approximation made simple.［J］.Phys Rev Lett，1996，77：3865-3868.

［30］Hasnip P J，Pickard C J.Electronic energy minimisation with ultrasoft pseudopotentials［J］.Comput Phys Commun，2006，174（1）：24-29.

［31］Grimme S，Antony J，Ehrlich S，et al.A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction （DFT-D） for the 94 elements H-Pu［J］.J Chem Phy，2010，132（15）：154104-1-154104-9.

［32］Monkhorst H J，Pack J D.Special points for Brillouin-zone integrations［J］.Phys Rev B， 1976，13（12）：5188-5192.

［33］Steinwandt J，De Lamare R C，Haardt M.Beamspace direction finding based on the conjugate gradient and the auxiliary vector filtering algorithms［J］.Signal Process，2013，93：641-651.

［34］Henkelman G，Uberuaga B P，Jónsson H.A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths［J］.J Chem Phys，2000，113（22）：9901-9904.

［35］Car R.Unified approach for molecular dynamics and density-functional theory［J］.Physical Review Letters，1985，55（22）：2471-2474.

［36］Henkelman G，Arnaldsson A，Jónsson H.A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density［J］.Comp Mater Sci，2006，36（3）：354-360.

［37］Barik G，Pal S.Defect Induced performance enhancement of monolayer MoS2 for Li- and Na-ion batteries［J］.J Phys Chem C，2019，123（36）：14.

［38］Li L，Carter E A.Defect-mediated charge-carrier trapping and nonradiative recombination in WSe2 monolayers［J］.J Am Chem Soc，2019，141（26）：10451-10461.

［39］He H，Huang D，Gan Q，et al.Anion vacancies regulating endows MoSSe with fast and stable potassium-ion storage［J］.ACS Nano，2019，13（10）：11843-11852.

［40］Zhao X，Wang P，Lv E，et al.Screening MXenes for novel anode material of lithium-ion batteries with high capacity and stability：A DFT calculation［J］.Appl Surf Sci，2021，569：151050-1-151050-9.

［41］Gusakov V，Gusakova J，Tay B K.Formation and Diffusion of Intrinsic Point Defects in Bulk and Monolayer MoS2：First-Principles Study［J］.Phys Status Solidi B，2021，259（8）：2100479-1-2100479-7.

［42］Barik G，Pal S.Defect induced performance enhancement of monolayer MoS2 for Li-and Na-ion batteries［J］.J Phys Chem C，2019，123（36）：21852-21865.

［43］Liang Q，Zhang Q，Zhao X，et al.Defect engineering of two-dimensional transition-metal dichalcogenides：Applications，challenges，and opportunities［J］.ACS Nano，2021，15（2）：2165-2181.

［44］Wang Z，Ratvik A P，Grande T，et al.Diffusion of alkali metals in the first stage graphite intercalation compounds by vdW-DFT calculations［J］.Rsc Adv，2015，5（21）：15985-15992.

［45］Scrosati B，Hassoun J，Sun Y K，et al.Lithium-ion batteries.A look into the future［J］.Energy Environ Sci，2011，4（9）：3287-3295.

［46］Amine K，Belharouak I，Chen Z，et al.Organic nonvolatile memory：nanostructured anode material for high-power battery system in electric vehicles［J］.Adv Mater，2010，22（28）：3052-3057.

［47］Kim G Y.Challenges for Rechargeable Li Batteries［J］.J Am Chem Soc，2009，22（3）：587-603.

［48］Manthiram A.Materials challenges and opportunities of lithium ion batteries［J］.J Phys Chem Lett，2010，2：176-184.

［49］Ku R，Yan L，Xue K，et al.NiX2（X=S，Se，and Te） monolayers：Promising anodes in Li/Na-ion batteries and Superconductors［J］.J Phys Chem C，2022，126（16）：6925-6933.

［50］Jing Y，Zhou Z，Cabrera C R，et al.Metallic VS2 monolayer：A promising 2D anode material for lithium ion batteries［J］.J Phys Chem C，2013，117：25409-25413.

［51］Salavati M，Rabczuk T.Application of highly stretchable and conductive two-dimensional 1T VS2 and VSe2 as anode materials for Li-Na-and Ca-ion storage［J］.Comput Mater Sci，2019，160：360-367.

［52］Mukherjee S，Banwait A，Grixti S，et al.Adsorption and diffusion of lithium and sodium on defective rhenium disulfide：A first principles study［J］.ACS Appl Mater，2018，10：5373-5384.

［53］Shang C，Lei X，Hou B，et al.Theoretical prediction of janus MoSSe as a potential anode material for lithium-ion batteries［J］.J Phys Chem C，2018，122（42）：23899-23909.

［54］Courtney I A，Tse J S，Mao O，et al.Ab initio calculation of the lithium-tin voltage profile［J］.Phys Rev B，1998，58（23）：15583-15588.

［55］Koudriachova M V，Harrison N M，Leeuw S W D.Open circuit voltage profile for Li-intercalation in rutile and anatase from first principles［J］.Solid State Ionics，2002，152：189-194.

Simulation Study on CrSO Monolayer Materials with Anode Defects in Lithium-Ion Batteries

Abstract：

Based on the first-principle research approach，the lithium-ion batteries performance of Janus-type CrSO materials containing defects has been systematically studied.The results show that among the CrSO materials containing defects，the defect type of O-replacement S （CrSO-OS） is the most stable one.In CrSO-OS materials，lithium shows a strong stability，indicating that CrSO-OS materials may have a high theoretical capacity.By simulating the multi-lithium adsorption process，the theoretical capacity of the CrSO-OS material is found to be 1 576 mAh/g，and the open-circuit voltage varies with a favorable trend.The diffusion energy barrier of Li on the surface of CrSO-OS is predicted to be 0.18 eV by transition state search which is much lower than that of commercial graphene，indicating that it has good ion transport properties.In addition，it can be seen that the band gap of CrSO-OS monolayer material is 0.04 eV according to the electronic structure calculation results，which becomes metal after adsorbing Li，suggesting good electronic conducting properties.In conclusion，it can be seen that the CrSO-OS material is expected to be a potential anode material for lithium-ion batteries，and meanwhile the results of this study can provide a reliable theoretical basis for subsequent related experiments.

Key words：

lithium-ion battery；anode material；first principle；defective material