摘 要：探究離子液體溶解處理對(duì)再生木質(zhì)素物化結(jié)構(gòu)和熱行為的影響.以1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［BMIM］HSO4）溶解處理后的再生木質(zhì)素為研究對(duì)象，通過元素分析、XRD、FTIR、SEM等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征，并利用熱重分析儀和分布活化能模型分析其熱失重過程，考查溶解溫度和時(shí)間對(duì)［BMIM］HSO4再生木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和熱失重過程的影響.結(jié)果表明：在木質(zhì)素再生過程中由于［BMIM］HSO4的占位作用，有效調(diào)整了木質(zhì)素分子的排列方式.［BMIM］HSO4處理后的再生木質(zhì)素的熱失重過程與原木質(zhì)素發(fā)生明顯差異，向高溫段移動(dòng).經(jīng)分布活化能模型計(jì)算分析表明再生木質(zhì)素?zé)崾е剡^程的活化能高于木質(zhì)素原料，［BMIM］HSO4溶解處理后木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性提高.該研究為木質(zhì)素的資源化應(yīng)用技術(shù)開發(fā)提供了一定的理論參考.

關(guān)鍵詞：

木質(zhì)素；1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽；熱行為；物化結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)：

TK6"" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：

A"" 文章編號(hào)：

1000-1565（2024）03-0281-09

Effect of ［BMIM］HSO4 on physicochemical structure and thermal behavior of regenerated lignin

YANG Huamei， CHEN Ziqin， LUO Kai， WANG Beilei， YU Mengjun

（School of Materials and Chemical Engineering， Xuzhou University of Technology， Xuzhou 221018， China）

Abstract： The effect of ionic liquid dissolution treatment on the thermal behavior of regenerated lignin was investigated. Taken regenerated lignin pretreated by 1-butyl-3-methylimidazole hydrogen sulfate （［BMIM］HSO4） as the research object， the structure and composition of regenerated lignin were characterized by elemental analysis， XRD， FTIR， SEM. The thermal weight loss process of regenerated lignin was analyzed using a thermogravimetric analyzer and a distributed activation energy model. The effects of dissolution temperature and time on the structure and thermal weight loss process of ［BMIM］HSO4 regenerated lignin were investigated. The results showed that the arrangement of lignin molecules is effectively adjusted during the lignin regeneration process， due to the occupying effect of ［BMIM］HSO4. Compared with lignin raw materials， the thermal behavior of ［BMIM］HSO4 regenerated lignin all shift towards the high-temperature range. Based on the calculation and analysis of the distributed activation energy model， the activation energy during the thermal weight loss process of regenerated lignin is higher than that of lignin raw materials. After the dissolution treatment of ［BMIM］HSO4， the thermal stability of lignin is improved. The theoretical reference is provided for the development of lignin resource utilization technology.

Key words： lignin; 1-butyl-3-methylimidazole hydrogen sulfate; thermal behavior; physicochemical structure

農(nóng)林廢棄物是可再生能源——生物質(zhì)能的重要來源，其轉(zhuǎn)化應(yīng)用技術(shù)一直是農(nóng)業(yè)發(fā)展和能源領(lǐng)域

共同關(guān)注的重點(diǎn)內(nèi)容之一.木質(zhì)素是農(nóng)林類生物質(zhì)資源的重要組成部分，是自然界中唯一具有芳基結(jié)構(gòu)的非化石資源［1］.木質(zhì)素主要由紫丁香基、愈創(chuàng)木基和對(duì)羥基苯基3個(gè)基本單元，通過各種醚鍵（包括β-O-4、α-O-4、5-O-4等）和碳碳鍵（包括β-β、β-5、5-5、α-β、α-1等）等連接形成復(fù)雜的大分子3D立體交叉結(jié)構(gòu)［2］.因此，木質(zhì)素常被認(rèn)為是自然界芳基化合物重要的可再生來源，通過有效的轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，可以提供人類社會(huì)發(fā)展所必需的碳基燃料、芳香基化合物和碳材料［1-3］.然而木質(zhì)素常作為生物發(fā)酵制備燃料乙醇產(chǎn)業(yè)和紙業(yè)制漿工業(yè)的副產(chǎn)物而被大量棄置［4-5］.如何高效轉(zhuǎn)化利用木質(zhì)素提供高附加值產(chǎn)品一直是世界各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)之一，由于木質(zhì)素含氧官能團(tuán)較多、化學(xué)鍵多樣、分子結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜、空間構(gòu)型難以確定，木質(zhì)素在應(yīng)用過程中轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差［1，4-7］.因此，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化技術(shù)仍然是生物質(zhì)資源化利用的重要難題之一.

木質(zhì)素的分離、溶解和預(yù)處理對(duì)改善和提高木質(zhì)素的應(yīng)用技術(shù)具有重要作用［4，8-9］.近年來，離子液體（ILs）作為綠色溶劑或催化劑，已被用于預(yù)處理、分離和溶解木質(zhì)素［10-13］，或催化將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為液體碳基燃料或芳香族化學(xué)品［9，14-16］.實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算表明，離子液體對(duì)木質(zhì)素具有良好的溶解能力.研究表明：1，3-二烷基咪唑鎓基離子液體（DAIM鹽）對(duì)木質(zhì)素的溶解能力最佳［17-21］，其溶解能力取決于離子液體中陽(yáng)離子、陰離子和其他添加物［17］.其中，添加物（水、乙醇、丙酮等）的存在對(duì)調(diào)整離子液體中陽(yáng)離子和陰離子間的相互作用具有重要影響，同時(shí)能夠降低溶劑體系黏度，進(jìn)而調(diào)節(jié)共混溶劑溶解木質(zhì)素的能力［18，20-23］.目前研究主要聚焦于水作為添加溶劑.本團(tuán)隊(duì)前期研究［23］發(fā)現(xiàn)：1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［BMIM］HSO4）水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)對(duì)酶解木質(zhì)素的溶解能力最強(qiáng)，而［BMIM］HSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%或純［BMIM］HSO4時(shí)木質(zhì)素的溶解能力很差；但利用［BMIM］HSO4的乙醇溶液溶解木質(zhì)素時(shí)，當(dāng)［BMIM］HSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)對(duì)木質(zhì)素具有極強(qiáng)的溶解能力.在木質(zhì)素溶解過程中，DAIM鹽中陰、陽(yáng)離子可分別與木質(zhì)素中的含氧官能團(tuán)、苯環(huán)結(jié)構(gòu)相互作用，使木質(zhì)素分子有效分散于溶劑體系中［22-24］.

在離子液體中加入過量水、乙醇或丙酮等溶劑，破壞離子液體中陰、陽(yáng)離子與木質(zhì)素分子的相互作用，可使溶解的木質(zhì)素再生.木質(zhì)素在溶解與再生過程中，離子液體陰、陽(yáng)離子的作用使木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)得以調(diào)整，進(jìn)而引起再生木質(zhì)素物化性質(zhì)及降解過程的改變.然而，對(duì)從離子液體中再生木質(zhì)素的研究相對(duì)較少，離子液體溶解過程對(duì)再生木質(zhì)素的物化結(jié)構(gòu)及熱行為的影響尚不清晰.因此，本研究為了進(jìn)一步了解離子液體處理對(duì)再生木質(zhì)素物化結(jié)構(gòu)和性能的影響，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%［BMIM］HSO4乙醇溶液處理后的再生木質(zhì)素為研究對(duì)象，通過FTIR、XRD對(duì)再生木質(zhì)素結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用熱失重分析儀進(jìn)行熱失重過程研究，進(jìn)而利用分布活化能模型（DAEM）分析再生木質(zhì)素的熱力學(xué)參數(shù)，了解［BMIM］HSO4的溶解處理對(duì)木質(zhì)素?zé)峤庑袨榈挠绊?

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

酶解木質(zhì)素（enzymatic lignin）、［BMIM］HSO4和無水乙醇均購(gòu)自泰坦科技公司.

1.2 木質(zhì)素的溶解與再生

木質(zhì)素原料利用［BMIM］HSO4乙醇溶液進(jìn)行溶解處理并再生，考察不同溶解溫度（室溫至180 ℃，2 h）和不同溶解時(shí)間（150 ℃，0.5～8 h）對(duì)再生木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和熱行為的影響.具體操作如下：首先將［BMIM］HSO4與乙醇按照質(zhì)量比1∶4裝入錐形瓶，常溫磁力攪拌10 min，使兩者充分混合溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的［BMIM］HSO4乙醇二元溶劑.取10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的［BMIM］HSO4乙醇二元溶劑與1 g酶解木質(zhì)素裝入水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯，在超聲作用下使木質(zhì)素充分溶解，加入磁子，密封后在一定溫度的油浴中加熱一定時(shí)間.加熱結(jié)束后，冷卻至室溫，向混合溶液中加入100 mL去離子水，不斷攪拌使木質(zhì)素析出，過濾、分離并利用去離子水清洗濾餅3次，所得濾液中繼續(xù)加乙醇，重復(fù)上述操作，直至無固體析出.所得固體產(chǎn)物在50 ℃下真空干燥8 h，得到再生木質(zhì)素.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

利用元素分析儀（Vario macro cube，德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司）分析木質(zhì)素和再生木質(zhì)素的元素組成；利用紅外色譜儀（FTIR，ALPHA，德國(guó)布魯克光譜儀器公司）分別在4 000～400 cm-1內(nèi)表征木質(zhì)素和再生木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化；利用X線衍射儀（XRD，Ultima IV，日本理學(xué)公司）表征木質(zhì)素和再生木質(zhì)素的晶體結(jié)構(gòu)變化；利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN VEGA3，泰思肯中國(guó)有限公司）對(duì)木質(zhì)素和再生木質(zhì)素的表面形貌進(jìn)行表征.

1.4 熱重分析與動(dòng)力學(xué)計(jì)算

木質(zhì)素和再生木質(zhì)素的熱重分析實(shí)驗(yàn)利用熱重分析儀（GAQ50，美國(guó)TA儀器公司）進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件為：10 mg樣品，氮?dú)鈿夥?，流?0 mL／min；升溫程序設(shè)定為初始溫度40 ℃，然后以20 ℃／min升溫到 120 ℃保持10 min，最后以一定升溫速率（10、20、40、80 ℃/min）升溫到 650 ℃.木質(zhì)素和再生木質(zhì)素的熱力學(xué)參數(shù)利用DAEM模型計(jì)算，計(jì)算方法參照文獻(xiàn)［25］，大致過程如下：假設(shè)木質(zhì)素?zé)峤膺^程為一級(jí)反應(yīng)，按照方程式（1），利用不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率（α）和溫度（T）間的關(guān)系估算活化能.

lnβT2=lnKRE+0.607 3-ERT.（1）

其中，E、k、R分別為活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)和氣體常數(shù).

在不同升溫速率轉(zhuǎn)化率（α）和溫度（T）下，以ln（β/T2）為y軸，1/T為x軸作圖.Ea可以通過繪制的直線的斜率（-E/R）來計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 再生木質(zhì)素的組成與結(jié)構(gòu)

2.1.1 再生木質(zhì)素得率與元素組成

再生木質(zhì)素的得率和元素組成如表1所示.隨溫度的升高和處理時(shí)間的增長(zhǎng)，再生木質(zhì)素得率不斷下降.當(dāng)溫度高于120 ℃時(shí)，再生木質(zhì)素得率下降明顯，說明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中部分化學(xué)鍵斷裂，小分子釋放，使再生木質(zhì)素得率下降.由表1中木質(zhì)素原料與再生木質(zhì)素的元素組成可知，室溫時(shí)，再生木質(zhì)素中氮含量較原木質(zhì)素有所增加，說明木質(zhì)素在［BMIM］HSO4乙醇溶液中溶解時(shí)，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)與［BMIM］HSO4中的陰離子HSO-4和陽(yáng)離子［BMIM］+發(fā)生p-π共軛、芳環(huán)重疊和氫鍵等作用，并在加入大量乙醇使木質(zhì)素析出的過程中，HSO-4和［BMIM］+未完全脫除，并被裹挾在再生木質(zhì)素內(nèi)部或是吸附在再生木質(zhì)素表面，導(dǎo)致在室溫條件下再生木質(zhì)素的含氫量和含氧量有所增加.隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，由于木質(zhì)素中的游離小分子析出，或木質(zhì)素中熱穩(wěn)定較低的活性結(jié)構(gòu)在［BMIM］HSO4的作用下發(fā)生了降解，并解聚產(chǎn)生小分子，再生木質(zhì)素中碳含量不斷升高，而氧含量和氫含量不斷降低，而［BMIM］+在木質(zhì)素降解過程中占據(jù)更多的極性基團(tuán)或與木質(zhì)素反應(yīng)，氮含量隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增加.

2.1.2 XRD表征

木質(zhì)素原料和再生木質(zhì)素的XRD圖（圖1）均在22°處有1個(gè)寬峰.該峰為無定形碳結(jié)構(gòu)的特征峰，說明木質(zhì)素原料和不同條件下的再生木質(zhì)素均為無定形結(jié)構(gòu)，且經(jīng)［BMIM］HSO4處理后，衍射峰的相對(duì)豐度隨處理溫度（圖1a）和時(shí)間（圖1b）的增加而增加，但均較木質(zhì)素原料低.在室溫至120 ℃時(shí)，衍射峰位置與木質(zhì)素相比向右偏移，偏移量隨溫度的升高而減小，這可能是由于木質(zhì)素在不同溫度下與［BMIM］HSO4作用時(shí)，隨著木質(zhì)素的溶解和再聚合，［BMIM］+和HSO-4分別與木質(zhì)素不同位點(diǎn)結(jié)合，在木質(zhì)素再生過程中，調(diào)整再生木質(zhì)素的空間聚集結(jié)構(gòu)導(dǎo)致衍射峰位置的改變［22］.

2.1.3 FTIR表征

木質(zhì)素原料和再生木質(zhì)素的FTIR圖如圖2所示，［BMIM］HSO4處理溫度與時(shí)間對(duì)木質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)無明顯影響.在1 720 cm-1處的峰為木質(zhì)素中的羰基結(jié)構(gòu)，在1 680、1 564 cm-1處的峰為木質(zhì)素中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰，1 300～1 000 cm-1處為木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的C—O鍵，隨溫度和時(shí)間均無明顯變化.2 900 cm-1處的峰為甲基、亞甲基的振動(dòng)峰，隨著溫度和時(shí)間的增加，該峰的相對(duì)豐度降低，其主要是游離小分子的端基結(jié)構(gòu)，隨著溫度和時(shí)間的增加，較多的小分子從木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中溢出，在再生的過程中滯留在了溶液中.2 380 cm-1處的峰為不飽和鍵累積峰，隨著溫度和時(shí)長(zhǎng)的增加，該峰的相對(duì)豐度增加，說明經(jīng)［BMIM］HSO4處理后，木質(zhì)素可能丟失-H、-OH、-CH3等結(jié)構(gòu)形成更多的不飽和鍵結(jié)構(gòu).在830 cm-1處為苯環(huán)取代基的振動(dòng)峰引起的，該峰隨處理溫度和時(shí)間的增加，相對(duì)豐度降低，可能是經(jīng)［BMIM］HSO4處理后苯環(huán)取代基丟失造成的.

2.1.4 SEM與EDS表征

木質(zhì)素原料與再生的SEM圖和EDS元素分布圖如圖3所示.由圖3a可知，木質(zhì)素原料呈分散的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)；而圖3b顯示，經(jīng)［BMIM］HSO4處理后的再生木質(zhì)素呈表面光滑的片狀層疊結(jié)構(gòu).如前文2.1.1所述，木質(zhì)素原料經(jīng)［BMIM］HSO4溶解處理，陰離子HSO-4和陽(yáng)離子［BMIM］+與木質(zhì)素中極性官能團(tuán)形成的氫鍵作用和與芳環(huán)的疊加、p-π共軛等作用，導(dǎo)致木質(zhì)素在再生過程中改變?cè)瓉淼呐帕蟹绞?，同時(shí)由于不同基團(tuán)與陰陽(yáng)離子的作用強(qiáng)弱差異，在再生過程中，與HSO-4和陽(yáng)離子［BMIM］+脫離先后存在差異，從而誘導(dǎo)再生木質(zhì)素分子按照特定方式排列為光滑層狀結(jié)構(gòu).圖3c和圖3d中EDS分析結(jié)果與元素分析結(jié)果相一致，經(jīng)［BMIM］HSO4處理后再生木質(zhì)素碳、氮和硫含量增加而氧含量減少，說明在木質(zhì)素再生過程中，部分［BMIM］+和HSO-4未與木質(zhì)素分子脫離而被裹挾在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中.

2.2 木質(zhì)素的熱失重過程

木質(zhì)素原料及不同條件下［BMIM］HSO4處理的再生木質(zhì)素的熱失重曲線（TG）及熱失重速率曲線（DTG）如圖4所示.由圖4a和圖4c可知，木質(zhì)素原料在較低溫度開始失重，在386 ℃處有1個(gè)主失重峰，并在200 ℃和271 ℃處分別有1個(gè)小肩峰.在室溫下經(jīng)［BMIM］HSO4處理的再生木質(zhì)素的熱失重行為與木質(zhì)素原料較為相似.在80～180 ℃下經(jīng)［BMIM］HSO4處理的再生木質(zhì)素與木質(zhì)素原料的熱失重行為存在很大差異，80～180 ℃下處理的再生木質(zhì)素的熱失重起始溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，熱失重溫區(qū)向高溫區(qū)移動(dòng).這可能是由于室溫下木質(zhì)素在［BMIM］HSO4的作用下并未發(fā)生明顯的降解，而隨著溫度的升高，一方面木質(zhì)素中的高活性結(jié)構(gòu)（即熱不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)）發(fā)生部分降解，而熱穩(wěn)定性較高的結(jié)構(gòu)被保存；另一方面，如前文所述，經(jīng)過［BMIM］HSO4處理后再生木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)排列較為規(guī)整密實(shí)，從而導(dǎo)致再生木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性提高.

再生木質(zhì)素的DTG圖（圖4）中可觀察到3個(gè)失重峰：第1個(gè)失重峰是在130～ 220 ℃處，熱失重速率較小，可能是經(jīng)［BMIM］HSO4處理再生時(shí)裹挾出來的小分子化合物受熱揮發(fā)導(dǎo)致的.該失重峰隨處理溫度的升高而降低，如圖4b所示；而處理時(shí)間對(duì)該峰沒有明顯影響，如圖4d所示.220～322 ℃為第2個(gè)熱失重峰.該峰可能是再生木質(zhì)素中的碳氧鍵斷裂引起的熱解失重［26-27］.該失重峰隨溫度的升高和時(shí)間的增長(zhǎng)而降低（圖4b、圖4d），且略向高溫區(qū)移動(dòng).如前文所述，在［BMIM］HSO4處理過程中，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的部分熱不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（碳氧鍵）已經(jīng)斷裂，在再生木質(zhì)素中保存的化學(xué)結(jié)構(gòu)隨處理溫度和時(shí)間的增加而愈發(fā)穩(wěn)定，故該峰向高溫區(qū)移動(dòng).同時(shí)可觀察到：該峰強(qiáng)度與木質(zhì)素原料在271 ℃處的小肩峰相比明顯增強(qiáng)，這主要是由于木質(zhì)素在［BMIM］HSO4乙醇溶液中溶解后，木質(zhì)素中含氧官能團(tuán)與［BMIM］HSO4中的N形成氫鍵作用，在析出再生的過程中，［BMIM］HSO4的占位使木質(zhì)素分子能夠按照一定規(guī)律排列聚合并析出，并在達(dá)到一定溫度時(shí)較快發(fā)生斷裂，對(duì)應(yīng)峰的強(qiáng)度增加.第3個(gè)失重峰在320～560 ℃ 區(qū)域內(nèi)，為再生木質(zhì)素的主失重峰，熱失重速率達(dá)到最大.該失重峰是由木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中碳碳鍵斷裂生成大量可揮發(fā)成分引起的［28-30］.木質(zhì)素原料的主失重峰為1個(gè)尖型對(duì)稱峰，而再生木質(zhì)素的主失重峰可分為左右2部分，左側(cè)峰隨溫度的升高和時(shí)長(zhǎng)的增加而升高，右側(cè)峰隨溫度的升高和時(shí)長(zhǎng)的增加而降低.

同時(shí)，由圖4a和圖4c可觀察到，在80～180 ℃下經(jīng)［BMIM］HSO4處理再生木質(zhì)素的熱解殘?jiān)勘饶举|(zhì)素原料的殘?jiān)扛?，主要是由于木質(zhì)素經(jīng)［BMIM］HSO4處理再生后，結(jié)構(gòu)更為規(guī)整密實(shí)，揮發(fā)成分不易逸出.

2.3 動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果

在10、20、40、80 ℃/min升溫速率下測(cè)定木質(zhì)素原料及再生木質(zhì)素的熱失重過程.用分布活化能模型（DAEM）計(jì)算木質(zhì)素?zé)峤獾幕罨埽‥a）.隨著升溫速率的增加，所有樣品的熱分解都轉(zhuǎn)移到更高的溫度，這是由熱滯后和傳熱限制引起的.根據(jù)不同升溫速率下的TG曲線，在轉(zhuǎn)化率為0.05～0.95時(shí)以0.05步長(zhǎng)計(jì)算Ea.利用ln（β/T2）對(duì)1/T作Arrhenius曲線，如圖5所示，所有直線擬合相關(guān)系數(shù)（R2）的值均高于0.95，說明該模擬結(jié)果的數(shù)據(jù)具有較高的可靠性［31-32］.

圖6為原木質(zhì)素和再生木質(zhì)素的Ea.由圖6可知，木質(zhì)素及再生木質(zhì)素的Ea值均隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加.當(dāng)轉(zhuǎn)化率在0.1～0.7時(shí)，Ea值隨轉(zhuǎn)化率的增加速度較慢，Ea值為192～375 kJ/mol；當(dāng)轉(zhuǎn)化率高于0.7時(shí)，Ea值隨轉(zhuǎn)化率的增加而迅速增加.比較圖6a和圖6b中木質(zhì)素與再生木質(zhì)素的Ea值可發(fā)現(xiàn)，在低轉(zhuǎn)化率時(shí)，再生木質(zhì)素的活化能Ea值比木質(zhì)素原料Ea值高，因此，再生木質(zhì)素的熱失重區(qū)域向高溫區(qū)移動(dòng).由圖6a分析［BMIM］HSO4處理溫度對(duì)Ea值的影響可知：當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.1～0.2和0.80～0.95時(shí)，Ea值隨溫度的升高而增加，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.2～0.6時(shí)，Ea值隨溫度升高先增加后降低，并在120 ℃時(shí)獲得最大數(shù)值.由圖6b分析［BMIM］HSO4處理時(shí)間對(duì)Ea值的影響可知：當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.1～0.25和0.80～0.95時(shí)，在處理時(shí)間為2 h時(shí)的Ea值最小，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.3～0.6時(shí)，Ea值隨處理時(shí)間的增長(zhǎng)而降低.

3 結(jié)論

1）通過元素分析和FTIR分析手段表明：再生木質(zhì)素中氮含量較木質(zhì)素原料高，且隨著溫度的升高而增加；隨著溫度的升高，木質(zhì)素發(fā)生降解，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的自由端基或取代基丟失，不飽和鍵增加，故再生木質(zhì)素中碳含量增加而氧含量降低.

2）通過XRD和SEM分析手段表明：木質(zhì)素原料與再生木質(zhì)素均為無定形碳結(jié)構(gòu)；在木質(zhì)素再生過程中由于［BMIM］HSO4的陰陽(yáng)離子占位作用，有效調(diào)整了木質(zhì)素分子的排列方式.與木質(zhì)素原料的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)相比，再生木質(zhì)素呈表面光滑的層狀結(jié)構(gòu).

3）與木質(zhì)素原料相比，［BMIM］HSO4再生木質(zhì)素的起始熱失重溫度升高，TG/DTG曲線均向高溫段移動(dòng)，木質(zhì)素經(jīng)［BMIM］HSO4溶解處理后熱穩(wěn)定性提高；由于再生木質(zhì)素結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，不利于可揮發(fā)成分的逸出，故熱解殘?jiān)时饶举|(zhì)素原料的殘?jiān)矢?

4）分布活化能模型計(jì)算分析表明：再生木質(zhì)素?zé)崾е剡^程的活化能高于木質(zhì)素原料；在轉(zhuǎn)化率為0.10～0.25和0.70～0.95時(shí)，活化能隨溫度的升高而增大；在轉(zhuǎn)化率為0.30～0.60時(shí)，120 ℃溶解再生的木質(zhì)素活化能最高；在150 ℃下［BMIM］HSO4溶解處理后的再生木質(zhì)素活化能隨處理時(shí)間的增加而減小.

5）再生木質(zhì)素的熱失重過程可分為游離小分子丟失、碳氧鍵斷裂熱失重和碳碳鍵斷裂熱失重3個(gè)階段，其中，碳氧鍵斷裂熱失重峰強(qiáng)度隨溶解溫度和時(shí)間的增加而降低；碳碳鍵斷裂熱失重峰受到［BMIM］HSO4的影響可分為左右2部分，隨溶解溫度和時(shí)間的變化趨勢(shì)相反.

6）該研究聚焦于［BMIM］HSO4溶解處理后的再生木質(zhì)素的熱失重過程，下一步工作將進(jìn)一步分析［BMIM］HSO4溶解處理對(duì)再生木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物分布的影響.

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（責(zé)任編輯：梁俊紅）

收稿日期：2023-12-10;修回日期：2024-01-23

基金項(xiàng)目：

江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（BK20190156）；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（202211998015Z）

第一作者：楊華美（1987—），女，徐州工程學(xué)院副教授，博士，主要從事生物質(zhì)資源的高效轉(zhuǎn)化利用方向研究.

E-mail： yhmcumt@yeah.net