張賽 毛雨桐 趙國(guó)鑫

摘 要：食品安全不僅關(guān)系到公眾健康，也影響著食品產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，因此準(zhǔn)確檢測(cè)食品中的有害化合物至關(guān)重要。固相微萃取與頂空進(jìn)樣技術(shù)作為兩種先進(jìn)的分析工具，已被廣泛應(yīng)用于食品樣品揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物的檢測(cè)中。固相微萃取與頂空進(jìn)樣技術(shù)可通過(guò)提高檢測(cè)靈敏度和選擇性，使復(fù)雜食品矩陣中微量化學(xué)物質(zhì)的準(zhǔn)確快速識(shí)別和量化成為可能。本文詳細(xì)探討了固相微萃取和頂空進(jìn)樣技術(shù)的工作原理、應(yīng)用實(shí)例，并比較了兩者在食品分析中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：固相微萃??；頂空進(jìn)樣；食品分析；食品安全

Application of Solid Phase Microextraction and Headspace Sampling Techniques in Food Analysis

ZHANG Sai1， MAO Yutong2， ZHAO Guoxin2

（1.Qingdao Puni Testing Co.， Ltd.， Qingdao 266000， China;

2.Qingdao Standard Testing Co.， Ltd.， Qingdao 266000， China）

Abstract： Food safety is not only related to public health， but also affects the sustainable development of the food industry， so accurate detection of harmful compounds in food is crucial. Solid phase microextraction and headspace sampling technology， as two advanced analytical tools， have been widely used in the detection of volatile and semi-volatile compounds in food samples. Solid phase microextraction and headspace sampling technology can make it possible to accurately and quickly identify and quantify trace chemical substances in complex food matrices by improving detection sensitivity and selectivity. This article discusses in detail the working principles and application examples of solid phase microextraction and headspace sampling technology， and compares their applications in food analysis.

Keywords： solid phase microextraction; headspace sampling; food analysis; food safety

隨著消費(fèi)者對(duì)食品安全和質(zhì)量要求的日益增高，對(duì)食品檢測(cè)技術(shù)也需要不斷進(jìn)行創(chuàng)新和改進(jìn)，以滿足不斷提高的食品檢測(cè)要求。固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME）和頂空進(jìn)樣（Headspace Sampling）是兩種廣泛應(yīng)用于食品分析的技術(shù)，獨(dú)特的操作方式和高效的分析能力使得它們?cè)跈z測(cè)食品中揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物方面尤為有效。SPME技術(shù)因無(wú)須使用溶劑、操作簡(jiǎn)便、環(huán)保且成本效益高等優(yōu)點(diǎn)，在食品分析領(lǐng)域迅速得到推廣。頂空進(jìn)樣技術(shù)則利用樣品在一定溫度下釋放揮發(fā)性組分到氣相中，通過(guò)氣相接觸的方式進(jìn)行樣品前處理，有效避免了樣品制備過(guò)程中的污染和成分損失。食品分析中常見(jiàn)的挑戰(zhàn)包括如何快速、準(zhǔn)確檢測(cè)低濃度污染物，以及如何處理復(fù)雜的食品基質(zhì)，固相微萃取和頂空進(jìn)樣技術(shù)的不斷改進(jìn)，為解決這些問(wèn)題提供了新的思路和方法。

1 固相微萃取技術(shù)

1.1 SPME技術(shù)的工作原理

SPME技術(shù)使涂覆有固定相的纖維直接暴露于樣品或樣品的頂空氣體中，實(shí)現(xiàn)對(duì)分析物的富集。在操作過(guò)程中，纖維上的固定相與目標(biāo)分析物之間發(fā)生物理或化學(xué)吸附作用，導(dǎo)致分析物從樣品基質(zhì)轉(zhuǎn)移到固定相中，分析過(guò)程依賴(lài)于分析物的化學(xué)性質(zhì)和固定相的特性，確保了選擇性和靈敏度。當(dāng)纖維在樣品中或樣品頂空氣體中暴露一定時(shí)間后，分析物在固定相中達(dá)到吸附平衡。隨后，纖維被轉(zhuǎn)移到色譜分析儀中，通常是氣相色譜儀，通過(guò)加熱迅速脫附固定在纖維上的化合物，然后進(jìn)行分離和檢測(cè)。纖維的加熱脫附過(guò)程迅速進(jìn)行，以防止分析物在色譜柱上過(guò)度擴(kuò)散，保證了分析的分辨率和重復(fù)性[1]。

1.2 SPME在食品分析中的應(yīng)用實(shí)例

1.2.1 揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)

通過(guò)SPME技術(shù)能夠有效提取各種食品樣本中的揮發(fā)性有機(jī)化合物，無(wú)須復(fù)雜和耗時(shí)的樣品預(yù)處理。在分析烘焙食品或咖啡的香氣成分時(shí)，SPME技術(shù)可以準(zhǔn)確捕捉到烘焙過(guò)程中產(chǎn)生的多種揮發(fā)性有機(jī)化合物，如醛類(lèi)、酮類(lèi)和烯類(lèi)化合物。將SPME纖維插入樣品頂空氣體中，可以在不直接接觸樣品的情況下收集足夠的揮發(fā)性成分進(jìn)行后續(xù)的氣相色譜-質(zhì)譜分析[2]。得益于SPME技術(shù)的高靈敏度和高選擇性，極低濃度的化合物也能被有效檢測(cè)和鑒定。

1.2.2 食品添加劑和防腐劑的分析

通過(guò)選擇合適的固定相和提取條件，SPME能夠有效從液體或固體食品樣品中捕獲食品添加劑如甜味劑、色素、抗氧化劑及防腐劑等。纖維插入樣品頂空氣體或直接浸入樣品中，添加劑和防腐劑會(huì)從食品基質(zhì)中遷移到纖維的涂層上。此后，將纖維轉(zhuǎn)移到分析儀器中，通常是氣相色譜儀，通過(guò)加熱迅速脫附并進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離和檢測(cè)。SPME技術(shù)的應(yīng)用不僅提高了檢測(cè)的效率，還因其無(wú)須使用有機(jī)溶劑而降低了環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)。例如，在分析碳酸飲料中的人工甜味劑時(shí)，SPME允許從復(fù)雜的飲料基質(zhì)中直接提取甜味劑，省去了傳統(tǒng)的液-液提取步驟，節(jié)省了時(shí)間并減少了樣品處理過(guò)程中可能的化合物損失。

1.3 SPME技術(shù)的改進(jìn)

1.3.1 新材料的開(kāi)發(fā)

納米材料因其高比表面積和可調(diào)控的化學(xué)性質(zhì)而在SPME纖維的開(kāi)發(fā)中顯示出巨大潛力。納米碳管和石墨烯由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，已被用于制造新型SPME纖維，新型纖維表現(xiàn)出對(duì)多種有機(jī)化合物的極高吸附能力。此外，金屬有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）和共價(jià)有機(jī)框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）等多孔材料也因其高度有序的孔結(jié)構(gòu)和可設(shè)計(jì)的功能性而被用于SPME開(kāi)發(fā)，這些材料可以根據(jù)特定的分析需求進(jìn)行化學(xué)修飾，從而更高效地捕獲特定分析物。聚合物也是SPME纖維開(kāi)發(fā)中常用的材料，特別是功能化聚合物和分子印跡聚合物。分子印跡聚合物通過(guò)在聚合過(guò)程中使用模板分子，形成具有特定識(shí)別位點(diǎn)的高分子網(wǎng)絡(luò)，能夠特異性地識(shí)別和吸附目標(biāo)分析物。通過(guò)使用新型材料，SPME技術(shù)不僅在傳統(tǒng)應(yīng)用如環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品分析中得到了改進(jìn)，還在生物醫(yī)藥分析、毒理學(xué)以及疾病診斷等領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景。

1.3.2 設(shè)備和方法的優(yōu)化

對(duì)SPME設(shè)備的改進(jìn)主要集中在自動(dòng)化樣品處理和纖維的設(shè)計(jì)上。例如，自動(dòng)化SPME系統(tǒng)無(wú)須人工干預(yù)即可完成樣品的預(yù)處理和分析，大大提升了分析的效率和降低了對(duì)操作者的技術(shù)要求。自動(dòng)化系統(tǒng)包括程序控制的樣品裝載、纖維暴露、提取和脫附過(guò)程，確保了每一個(gè)步驟的精確可控，從而獲得更加一致和準(zhǔn)確的分析結(jié)果。纖維本身的設(shè)計(jì)也經(jīng)歷了顯著的創(chuàng)新，為了適應(yīng)更廣泛的應(yīng)用需求和提高操作的便利性，新型SPME纖維不僅在材料上進(jìn)行了多樣化的開(kāi)發(fā)，還在形狀和尺寸上做了優(yōu)化。纖維的微型化和模塊化設(shè)計(jì)使其可以更容易集成到便攜式或現(xiàn)場(chǎng)分析設(shè)備中，支持快速現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

方法優(yōu)化涉及提取條件的精細(xì)調(diào)整，如溫度、時(shí)間和樣品體積的優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)最佳的分析物提取效率。通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，研究人員能夠確定最適合特定分析物和基質(zhì)組合的提取參數(shù)，不僅增強(qiáng)了SPME的靈敏度和選擇性，也提高了其適用于更復(fù)雜樣品檢測(cè)的能力。

2 頂空進(jìn)樣技術(shù)

2.1 頂空進(jìn)樣技術(shù)的基本原理

頂空進(jìn)樣技術(shù)是利用樣品中的揮發(fā)性組分在一定溫度下從液態(tài)或固態(tài)轉(zhuǎn)移到氣相中，從氣相中采集這些組分進(jìn)行分析。在頂空進(jìn)樣過(guò)程中，樣品被置于一個(gè)密閉的容器內(nèi)，容器被加熱至特定溫度以促進(jìn)揮發(fā)性組分的釋放。由于加熱，樣品中的揮發(fā)性化合物會(huì)逸出并在容器的頂空部分，即樣品表面以上的空間內(nèi)積聚。隨著時(shí)間的推移，揮發(fā)性化合物在頂空部分與液態(tài)或固態(tài)樣品中的濃度達(dá)到平衡，此時(shí)從頂空部分抽取氣體樣本，可以得到代表樣品中揮發(fā)性成分的集中表征[3]。頂空技術(shù)特別適合于分析易揮發(fā)的有機(jī)溶劑、香精香料、食品中的香氣成分以及環(huán)境樣品中的污染物等。頂空進(jìn)樣可以避免樣品直接接觸分析儀器如氣相色譜儀，從而減少樣品制備的復(fù)雜性并延長(zhǎng)了儀器的使用壽命。頂空進(jìn)樣技術(shù)通常與氣相色譜結(jié)合使用，氣體樣本通過(guò)氣相色譜儀的進(jìn)樣口輸入，經(jīng)色譜柱分離后，由檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)和分析[4]。

2.2 頂空進(jìn)樣在食品分析中的應(yīng)用

2.2.1 酒精飲料中的香氣成分分析

酒精飲料如葡萄酒、啤酒和烈酒中含有多種復(fù)雜的香氣化合物，包括酯類(lèi)、醇類(lèi)、醛類(lèi)和多環(huán)芳烴等，這些化合物對(duì)飲料的風(fēng)味和品質(zhì)具有決定性影響。通過(guò)頂空進(jìn)樣技術(shù)，可以有效提取飲料樣品中的揮發(fā)性化合物，進(jìn)行進(jìn)一步的分析和鑒定。在進(jìn)行頂空進(jìn)樣時(shí)，將酒精飲料樣本置于密閉的瓶中加熱，使其中的揮發(fā)性香氣成分釋放到瓶的頂空區(qū)域。通過(guò)控制加熱的溫度和時(shí)間，可以調(diào)節(jié)不同揮發(fā)性組分的提取效率，從而優(yōu)化整個(gè)分析過(guò)程。一旦達(dá)到氣液平衡，就從頂空區(qū)域取樣，通常使用氣相色譜儀進(jìn)行分析，該設(shè)備能夠分離并鑒定復(fù)雜混合物中的各種組分。頂空進(jìn)樣方法的優(yōu)勢(shì)在于其簡(jiǎn)便性和能夠避免樣品的熱分解或化學(xué)變化，從而保證得到的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確反映了樣品的真實(shí)情況。

2.2.2 食品包裝材料中的有害物質(zhì)檢測(cè)

食品包裝材料如塑料、紙張和金屬容器，含有對(duì)人體健康有害的塑化劑、溶劑殘留物、單體和其他添加劑等化學(xué)物質(zhì)，能從包裝材料遷移到食品中，引起健康問(wèn)題。頂空進(jìn)樣技術(shù)通過(guò)分析包裝材料釋放到其頂空區(qū)的揮發(fā)性成分，為識(shí)別和量化這些有害物質(zhì)提供了有效的方法[5]。在實(shí)施頂空進(jìn)樣時(shí)，包裝材料樣本被放置在加熱的密閉容器中，通過(guò)加熱促進(jìn)有害揮發(fā)性化合物釋放到容器的頂空部分。通過(guò)精確控制加熱溫度和時(shí)間，可以有效捕獲從包裝材料中釋放出的有害物質(zhì)，同時(shí)避免樣品的熱分解。一旦揮發(fā)性物質(zhì)達(dá)到氣液平衡，從頂空部分提取氣體樣本，并通過(guò)連接的分析設(shè)備如氣相色譜儀進(jìn)行進(jìn)一步分析。

頂空進(jìn)樣技術(shù)在食品安全監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用確保了檢測(cè)過(guò)程既高效又不破壞樣品，特別是在進(jìn)行常規(guī)監(jiān)測(cè)和合規(guī)性測(cè)試時(shí)。頂空進(jìn)樣技術(shù)不需要復(fù)雜的樣品處理，減少了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的交叉污染和化學(xué)品使用，進(jìn)一步保護(hù)了用戶(hù)和環(huán)境的安全。

2.3 頂空進(jìn)樣技術(shù)的改進(jìn)與創(chuàng)新

2.3.1 提高敏感度和選擇性

敏感度提升通常涉及采用更高效的吸附材料和提高系統(tǒng)的整體封閉性。例如，使用具有更高吸附能力的材料如金屬有機(jī)框架或改性的石墨烯，以顯著增加頂空進(jìn)樣中揮發(fā)性組分的集聚效率。這些材料的高比表面積和特定的化學(xué)修飾使其能夠更加有效地捕捉特定的揮發(fā)性分子，從而在分析過(guò)程中提供更高的響應(yīng)。

選擇性的提高可通過(guò)優(yōu)化溫度控制和樣本處理程序?qū)崿F(xiàn)。精確的溫度控制能夠確保在不同的操作條件下，只有特定的揮發(fā)性化合物被釋放和分析，避免了非目標(biāo)化合物的干擾。通過(guò)對(duì)加熱溫度和時(shí)間的精細(xì)調(diào)控，可以有效分離和集中目標(biāo)分析物，提高分析的專(zhuān)一性和準(zhǔn)確度。

2.3.2 集成自動(dòng)化和高通量分析

自動(dòng)化頂空系統(tǒng)無(wú)須人工干預(yù)即可執(zhí)行樣品的加載、加熱、平衡和取樣過(guò)程，顯著提升了操作的一致性和重復(fù)性。自動(dòng)化系統(tǒng)采用精準(zhǔn)的控制軟件，可以同時(shí)管理多個(gè)樣品的處理，從而實(shí)現(xiàn)高通量分析。這種集成系統(tǒng)使得用戶(hù)可以預(yù)設(shè)整個(gè)頂空進(jìn)樣的參數(shù)，包括加熱溫度、加熱時(shí)間以及樣品的靜置時(shí)間，軟件自動(dòng)控制這些參數(shù)，確保每個(gè)樣品都在最佳條件下進(jìn)行處理，不僅提高了分析的效率，還確保了結(jié)果的可比性。

高通量頂空進(jìn)樣系統(tǒng)特別適用于食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)和制藥行業(yè)，滿足快速分析大量樣品以監(jiān)測(cè)和確保產(chǎn)品質(zhì)量的需求。例如，在食品工業(yè)中，快速檢測(cè)食品中的有害物質(zhì)或風(fēng)味成分對(duì)于質(zhì)量控制至關(guān)重要；在環(huán)境分析中，能夠迅速檢測(cè)水或土壤樣本中的污染物是滿足法規(guī)要求的關(guān)鍵。

3 SPME與頂空進(jìn)樣技術(shù)的比較與綜合應(yīng)用

3.1 SPME與頂空進(jìn)樣技術(shù)的比較

3.1.1 樣品處理和復(fù)雜度

SPME利用固定的吸附劑直接從樣品中吸附化合物，減少了樣品準(zhǔn)備的步驟和潛在的樣品損失，適用于對(duì)樣品量和樣品損耗要求較高的應(yīng)用場(chǎng)景。相比之下，頂空進(jìn)樣技術(shù)是將樣品加熱至一定溫度以使揮發(fā)性化合物進(jìn)入氣相，可能需要更多的樣品準(zhǔn)備和處理時(shí)間。

3.1.2 靈敏度和選擇性

在靈敏度和選擇性方面，SPME因其固定相的多樣性和可定制性而具有很高的靈敏度和選擇性。不同的固定相可以針對(duì)性地選擇不同類(lèi)別的化合物，使得SPME在復(fù)雜樣品的分析中尤為有效。頂空進(jìn)樣雖然在處理易揮發(fā)物質(zhì)時(shí)簡(jiǎn)單有效，但在靈敏度和特定物質(zhì)的選擇性上可能不如SPME，特別是在對(duì)低濃度樣品的分析中。

3.1.3 分析速度和自動(dòng)化能力

在分析速度和自動(dòng)化能力方面，頂空進(jìn)樣技術(shù)在自動(dòng)化處理大批量樣品時(shí)展現(xiàn)出更大的優(yōu)勢(shì)。頂空進(jìn)樣設(shè)備通?？梢酝瑫r(shí)處理多個(gè)樣品，使得高通量分析成為可能，特別適用于需要快速篩查大量樣品的場(chǎng)景中，如食品安全和環(huán)境監(jiān)測(cè)。SPME的自動(dòng)化雖然也在不斷進(jìn)步，但處理大量樣品的效率仍然不及頂空進(jìn)樣技術(shù)。

3.2 SPME與頂空進(jìn)樣技術(shù)在食品安全監(jiān)管中的綜合應(yīng)用

SPME因其優(yōu)異的靈敏度和選擇性，非常適合于追蹤食品中的微量有害化學(xué)物質(zhì)，如農(nóng)藥殘留和食品添加劑。通過(guò)使用特定的吸附材料，SPME能夠高效地從復(fù)雜的食品樣品中直接提取目標(biāo)化合物，為快速準(zhǔn)確地評(píng)估食品安全提供了可能。頂空進(jìn)樣技術(shù)在分析易揮發(fā)性物質(zhì)如酒精、香精成分以及溶劑殘留時(shí)顯示出高效率，其操作簡(jiǎn)便且可以自動(dòng)化處理大量樣品，在食品工業(yè)中的應(yīng)用尤為廣泛。頂空進(jìn)樣能夠迅速提取樣品中的揮發(fā)性有害物質(zhì)，并配合氣相色譜等分析設(shè)備，實(shí)現(xiàn)對(duì)食品中潛在危險(xiǎn)物質(zhì)的快速篩查和定量。在實(shí)際應(yīng)用中，SPME和頂空進(jìn)樣技術(shù)經(jīng)常被聯(lián)用以發(fā)揮雙重優(yōu)勢(shì)。例如，在檢測(cè)包裝食品中的塑化劑或其他遷移性有害物質(zhì)時(shí)，可以先用頂空進(jìn)樣技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行初步篩查，迅速識(shí)別出含有有害揮發(fā)性物質(zhì)的樣品；隨后對(duì)這些樣品使用SPME進(jìn)行更深入的分析，以精確量化特定化合物的含量，為食品安全監(jiān)管提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支持。

4 結(jié)語(yǔ)

在食品分析和安全監(jiān)管領(lǐng)域中，固相微萃取與頂空進(jìn)樣技術(shù)各展所長(zhǎng)，它們不僅獨(dú)自發(fā)揮著各自的優(yōu)勢(shì)，更在聯(lián)合應(yīng)用時(shí)顯現(xiàn)出非凡的協(xié)同效應(yīng)。通過(guò)綜合利用這兩種技術(shù)，實(shí)驗(yàn)室能夠更加高效、準(zhǔn)確地檢測(cè)和分析食品中的易揮發(fā)物質(zhì)、微量有害物質(zhì)，大大提升了食品安全監(jiān)管的技術(shù)水平。

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