劉 羽, 吳旭維, 于本水, 郭 海, 張柏青

(海洋石油工程股份有限公司, 天津300452)

海上平臺(tái)工藝氣壓縮機(jī)橇將天然氣等各類氣體通過多級(jí)壓縮最終實(shí)現(xiàn)外輸或回注,級(jí)間工藝氣冷卻器按冷媒主要分為3種冷卻方案。采用空氣冷卻,傳熱系數(shù)小,設(shè)備尺寸過大,對(duì)于尺寸和重量控制嚴(yán)格的海上平臺(tái)顯然不合適;采用淡水冷卻,則加重制氮機(jī)負(fù)荷,在淡水資源本就稀缺的海上平臺(tái)上使用顯然不經(jīng)濟(jì);就地采用海水作為冷卻水目前已成為壓縮機(jī)橇內(nèi)冷卻器最常用的解決方案。然而,海水含鹽量一般在3%左右,是天然的強(qiáng)電解質(zhì),與之接觸的幾乎所有金屬材料都會(huì)發(fā)生不同程度的腐蝕,常見的腐蝕類型有均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、湍流腐蝕、空泡腐蝕、電偶腐蝕、疲勞腐蝕等,這些腐蝕類型與金屬種類、冶金狀態(tài)、結(jié)構(gòu)物形式、海水特性有著密切和復(fù)雜的關(guān)系[1]。常用于海上平臺(tái)壓縮機(jī)橇內(nèi)海水冷卻系統(tǒng)的材質(zhì)主要有銅鎳合金、鈦合金、雙相鋼和超級(jí)雙相鋼等。本文對(duì)國內(nèi)海上平臺(tái)近年來壓縮機(jī)橇海水系統(tǒng)超級(jí)雙相鋼頻繁發(fā)生腐蝕泄漏的原因進(jìn)行分析,闡述海水系統(tǒng)選材原則和超級(jí)雙相鋼腐蝕機(jī)理,并提出一系列提高超級(jí)雙相鋼耐熱海水腐蝕性的方法,最大限度減緩腐蝕風(fēng)險(xiǎn),保障壓縮機(jī)橇穩(wěn)定運(yùn)行。

1 工藝流程

典型的壓縮機(jī)橇內(nèi)海水冷卻工藝流程圖如圖1所示,一般采用管殼式換熱器對(duì)工藝氣進(jìn)行冷卻。殼程介質(zhì)為壓縮后的高溫高壓天然氣,溫度從100 ℃左右降溫至60 ℃左右,壓力為0.6～20 MPa,管程介質(zhì)為海水,溫度從0～30 ℃升溫至10～40 ℃。海水系統(tǒng)換熱器本體部分通常采用鈦合金,管線部分采用銅鎳合金或超級(jí)雙相鋼2507。海水系統(tǒng)管線一般由閥門、溫度計(jì)、溫度變送器、溫度調(diào)節(jié)閥,以及爆破片等組成,其中溫度控調(diào)節(jié)閥可以通過調(diào)整閥門開度調(diào)節(jié)海水流量,從而調(diào)節(jié)被冷卻工藝氣溫度,爆破片用于系統(tǒng)超壓泄放。

1為海水入口;2為爆破片泄放口;3為海水出口;4為工藝氣入口;5為工藝氣出口

2 腐蝕情況分析

2.1 超級(jí)雙相鋼應(yīng)用簡述

超級(jí)雙相不銹鋼自20世紀(jì)80年代發(fā)明至今,相比普通雙相鋼具有更高的耐點(diǎn)蝕當(dāng)量PREN值,更好地平衡了鐵素體和奧氏體相,具有更佳的耐腐蝕性和更高的強(qiáng)度,從而廣泛應(yīng)用于海上平臺(tái)海水系統(tǒng)中[2]。國內(nèi)外各大公司、高校和科研單位對(duì)超級(jí)雙相鋼進(jìn)行了大量研究,研究的側(cè)重點(diǎn)大多為2507超級(jí)雙相鋼自身的冶金性能、焊接性能以及各種工況下的耐腐蝕性能,得出的結(jié)論具有普遍性,如固溶溫度1 100 ℃左右具有最優(yōu)的綜合性能[3-4]、70 ℃左右為超級(jí)雙相鋼在海水中的臨界點(diǎn)蝕溫度等[5]。然而,鮮有超級(jí)雙相鋼在熱海水中實(shí)際應(yīng)用案例對(duì)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果進(jìn)行佐證。

2.2 超級(jí)雙相鋼熱海水使用案例

近幾年來,超級(jí)雙相鋼因其具有較高的力學(xué)性能和耐蝕性能,在海水系統(tǒng)中應(yīng)用越來越多,已取代銅鎳合金,逐漸成為高壓壓縮機(jī)橇內(nèi)海水系統(tǒng)首選材質(zhì)。然而,隨著各個(gè)海上平臺(tái)陸續(xù)投產(chǎn),超級(jí)雙相鋼在海上平臺(tái)的應(yīng)用卻遠(yuǎn)未達(dá)到預(yù)期效果。筆者調(diào)研了國內(nèi)海域各大作業(yè)區(qū)壓縮機(jī)橇運(yùn)行情況,最近4年投產(chǎn)的項(xiàng)目大多數(shù)都在很短的時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)不同程度的超級(jí)雙相鋼管線泄漏,而投產(chǎn)后最快出現(xiàn)腐蝕泄漏的南海某項(xiàng)目壓縮機(jī)橇,僅僅投產(chǎn)一個(gè)月就出現(xiàn)了腐蝕穿孔泄漏情況,給平臺(tái)運(yùn)行帶來很大壓力。腐蝕類型主要以點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕為主,腐蝕出現(xiàn)的位置多在焊縫附件的母材上以及法蘭密封面上,腐蝕出現(xiàn)的材料多在管件、法蘭處,腐蝕幾乎全部發(fā)生在海水系統(tǒng)溫度較高的出口管線上。國內(nèi)海上平臺(tái)2019年后投產(chǎn)的壓縮機(jī)橇內(nèi)海水系統(tǒng)腐蝕泄漏情況見表1,海水管線腐蝕情況如圖2所示。

表1 國內(nèi)海上平臺(tái)2019年后投產(chǎn)的壓縮機(jī)橇內(nèi)海水系統(tǒng)腐蝕泄漏情況

圖2 海水管線腐蝕情況

2.3 海水換熱系統(tǒng)選材原則

根據(jù)挪威石油工業(yè)技術(shù)法規(guī)《材料選擇》(NORSOK M-001—2014) ,海水系統(tǒng)的材質(zhì)一般選用鈦合金、玻璃鋼、25Cr超級(jí)雙相鋼、6Mo鋼、銅鎳合金、哈氏合金等,但對(duì)于設(shè)備和管線的承壓件在海水系統(tǒng)中的使用加上了溫度的限制,如25Cr超級(jí)雙相鋼在海水中的使用溫度上限為20 ℃[6]。根據(jù)《石油、石化和天然氣工業(yè)油氣生產(chǎn)系統(tǒng)的材料選擇和腐蝕控制》(IISO 21457—2010),帶有縫隙的氯化海水輸送系統(tǒng)用24Cr超級(jí)雙相鋼的最高使用溫度上限為20 ℃。顯然,挪威石油工業(yè)的技術(shù)法規(guī)比國際法規(guī)要求更嚴(yán),挪威石油工業(yè)對(duì)所有海水系統(tǒng)承壓件25Cr超級(jí)雙相鋼給出了20 ℃的使用上限,而國際法規(guī)只對(duì)帶有縫隙的氯化海水給出了20 ℃的使用上限。典型的承壓材料在海洋工況使用限制見表2。

表2 典型的承壓材料在海洋工況使用限制

根據(jù)美國石油協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)《泄壓和減壓系統(tǒng)》(API 521—2020),當(dāng)換熱器殼程和管程壓差較大時(shí),比如7 MPa以上,一旦內(nèi)部破裂,高壓介質(zhì)流向低壓介質(zhì),安全泄放裝置來不及動(dòng)作,可能造成低壓側(cè)局部過載,尤其是高壓側(cè)為氣體,低壓側(cè)為液體的情況,或者低壓側(cè)液體遇熱容易閃蒸的情況,僅通過超壓泄放裝置來保護(hù)設(shè)備及其相連管線有時(shí)并不切實(shí)際。這種情況下有必要采取不同的保護(hù)措施,如提高材料的冶金性能,或者增加后續(xù)運(yùn)行階段中的定期檢查頻率,抑或在設(shè)計(jì)階段提高低壓側(cè)設(shè)計(jì)壓力(包括換熱器與之相連的上下游管線)。

因此,當(dāng)壓縮橇內(nèi)工藝介質(zhì)壓力較高,超出海水系統(tǒng)壓力7 MPa以上時(shí),換熱器及其上下游管線通常按API 521標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行“同壓設(shè)計(jì)”,即低壓側(cè)和高壓側(cè)的設(shè)計(jì)壓力采用同樣的高壓側(cè)設(shè)計(jì)壓力,以解決高壓側(cè)介質(zhì)泄漏至低壓側(cè)引起系統(tǒng)局部超壓損壞的問題。然而按NORSOK M-001標(biāo)準(zhǔn)選取管線材料時(shí),通常耐海水腐蝕的銅鎳合金等材質(zhì)承壓能力太低,因此綜合考慮耐蝕、承壓及成本等因素,現(xiàn)階段通常在換熱器本體接觸海水的部分采用鈦合金或碳鋼內(nèi)襯鈦合金,上下游海水系統(tǒng)管線采用力學(xué)性能和耐蝕性能兼具的2507超級(jí)雙相鋼。

2.4 腐蝕原因分析

近年來2507超級(jí)雙相鋼用于海水系統(tǒng)普遍存在投產(chǎn)后短期內(nèi)出現(xiàn)腐蝕泄漏情況,并具有一定的規(guī)律性:腐蝕損壞周期短,通常兩年內(nèi)腐蝕泄漏;腐蝕多發(fā)生在夏季,且在溫度較高的換熱系統(tǒng)海水出口處;腐蝕多發(fā)生在焊縫附近和法蘭面處;腐蝕類型主要為點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。對(duì)典型項(xiàng)目的泄漏點(diǎn)位置和遠(yuǎn)離泄漏點(diǎn)的母材位置分別進(jìn)行了化學(xué)成分分析、金相分析、力學(xué)分析等,對(duì)比材料標(biāo)準(zhǔn)、施工檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn),從冶金、工藝、施工和運(yùn)行等方面分析如下。

2.4.1 冶金原因

當(dāng)鐵素體和奧氏體比例達(dá)到1∶1時(shí),2507超級(jí)雙相鋼具有最優(yōu)的綜合性能,而兩項(xiàng)比例主要由合金成分決定,次要由熱處理工藝確定。Cr、Mo、Si有利于鐵素體形成,Ni、Mn、N有利于奧氏體形成,控制好合金成分,是兩項(xiàng)比例的前提;固溶溫度過高,鐵素體含量變多,固溶溫度過低,起不到固溶處理的作用,冷卻速度過低容易形成σ相,導(dǎo)致脆性[3]。管線系統(tǒng)中不同材料供應(yīng)商提供的管子、管件、法蘭等化學(xué)成分和金相雖都能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求,但實(shí)測金相組織中鐵素體含量通常為30%～60%,很少能穩(wěn)定在50%極窄的區(qū)域內(nèi)。同時(shí),耐蝕性能是由兩項(xiàng)中的弱項(xiàng)決定的,由于金相不均勻,各項(xiàng)化學(xué)成分不均勻,在海水中易造成電化學(xué)腐蝕損壞。

2.4.2 溫度原因

根據(jù)不同海域的海水管線腐蝕情況,腐蝕多發(fā)生在夏季,且在溫度較高的換熱系統(tǒng)海水出口處,說明溫度是腐蝕產(chǎn)生的重要原因。超級(jí)雙相鋼耐蝕性主要?dú)w功于表面的鈍化膜,而海水中氯離子半徑較小,容易破壞鋼表面的鈍化膜,而破壞的鈍化膜由于來不及修復(fù),而最終導(dǎo)致腐蝕。對(duì)于依靠鈍化膜提高耐蝕性的不銹鋼材質(zhì),海水含氧量高有利于鈍化膜的修補(bǔ),但夏季溫度高,海水含氧量降低,被破壞的鈍化膜來不及形成或修補(bǔ),事實(shí)上也進(jìn)一步加劇了不銹鋼腐蝕。另外,海水溫度的提高,電解質(zhì)活性更強(qiáng),電化學(xué)原電池反應(yīng)更活躍,從而加速了2507超級(jí)雙相鋼的腐蝕。NORSOK M-001標(biāo)準(zhǔn)對(duì)超級(jí)雙相鋼設(shè)置了20 ℃的使用溫度上限,表明如果海水溫度超過該限制溫度,則腐蝕風(fēng)險(xiǎn)增加,而夏季的海水溫度較高,在經(jīng)過換熱器后海水一般加熱到30 ℃以上,超級(jí)雙相鋼的耐蝕性會(huì)隨之降低。

2.4.3 焊接原因

何進(jìn)等[5]研究表明2507超級(jí)雙相鋼在3.5%NaCl溶液中的臨界點(diǎn)蝕溫度(CPT)大約為71 ℃,在低于該溫度下的海水中具有較強(qiáng)的耐蝕性,但沒有繼續(xù)研究同樣溶液中的焊接狀態(tài)下的臨界點(diǎn)蝕溫度。Vicente[6]對(duì)2507超級(jí)雙相鋼的焊接進(jìn)行了詳細(xì)的研究,采用ASTMG-48的試驗(yàn)方法,得出了2507母材的臨界點(diǎn)蝕溫度大約80 ℃,而焊縫為40～45 ℃,該溫度以上雖不足以代表實(shí)際海水中就會(huì)發(fā)生腐蝕,但可以證明焊縫位置附件的耐蝕性能大幅低于母材,管線系統(tǒng)的耐點(diǎn)蝕能力是由焊縫位置決定。因2507超級(jí)雙相鋼焊縫金屬為鑄態(tài)組織,凝固之初為鐵素體,降溫后在鐵素體晶粒邊界逐漸向晶內(nèi)生長出奧氏體組織,焊縫及熱影響區(qū)兩相比例受熱輸入、冷卻速度、焊材等多種因素影響,差異性更大,在海水中更易形成電化學(xué)腐蝕,這也是為何腐蝕多發(fā)生在焊縫附近的原因之一。

2.4.4 施工污染

冶金和焊接造成雙相鋼中的化學(xué)成分、金屬組織、物理結(jié)構(gòu)等不均勻易引起海水系統(tǒng)中的微觀腐蝕電池,降低2507超級(jí)雙相鋼的耐腐蝕性。而施工過程中,由于施工環(huán)境不清潔,各種金屬與非金屬雜物易污染母材,尤其是焊口周邊割渣、飛濺、電弧擊傷等引起海水系統(tǒng)中的宏觀腐蝕電池,加劇了2507超級(jí)雙相鋼的耐蝕性。往往宏觀的電化學(xué)腐蝕比微觀更為嚴(yán)重,管線局部污染點(diǎn)的電位與其余部位的電位相差較大,形成電偶腐蝕。因此施工污染是2507超級(jí)雙相鋼耐蝕性下降的原因之一。

2.4.5 流體流速

有研究表明,介質(zhì)流速大于1.2 m/s的海水中,不銹鋼的表面能得到充分的氧氣供應(yīng),海生物也難以附著、沉積,有利于促進(jìn)鈍化,耐蝕性隨之加強(qiáng)[1]。也有研究表明,當(dāng)海水含氧量達(dá)到4.5 mL/L時(shí),可以滿足擴(kuò)散過程所需的耗氧量,再高的流速和含氧量對(duì)耐蝕性影響甚微。當(dāng)海水流速超過某一臨界值時(shí),由于海水中懸浮的固體顆粒隨著流速增大對(duì)管線內(nèi)部的沖刷也隨之增大,如管道拐彎處和結(jié)構(gòu)不連續(xù)處,沖刷造成鈍化膜的機(jī)械破壞,從而造成耐蝕性能的下降。高晉[7]研究表明,流速低于1.5 m/s時(shí),沖刷引起的腐蝕較小,高于這個(gè)值時(shí),沖刷腐蝕隨流速增大而增大。海洋平臺(tái)壓縮機(jī)橇內(nèi)換熱器海水流速通常限制在3 m/s以內(nèi),腐蝕泄漏的地方也易出現(xiàn)在彎頭、焊縫等位置,因此通過以上分析,流體流速過高是2507超級(jí)雙相鋼在海水中腐蝕的次要原因。

3 提高耐蝕性的方法

3.1 降低海水溫度

實(shí)際狀況表明25Cr超級(jí)雙相鋼海水進(jìn)口處的耐蝕性明細(xì)比出口處好很多,因此溫度是其在海水中腐蝕最重要的原因,降低海水的溫度行之有效。在工藝流程設(shè)計(jì)時(shí),在給海水系統(tǒng)進(jìn)出口加旁通,用冷海水快速混合熱海水,從而降低出口側(cè)溫度,如圖3所示。另外,在夏季系統(tǒng)運(yùn)行時(shí),提高海水流速,減少海水在換熱器中的停留時(shí)間,從而減小海水出口溫度,從而提高25Cr超級(jí)雙相鋼在海水中的耐蝕性。

1為海水入口;2為爆破片泄放口;3為海水出口;4為工藝氣入口;5為工藝氣出口;6為旁通管線

3.2 控制海水流速

海水流速是造成超級(jí)雙相鋼在海水中腐蝕的一個(gè)原因,因此在換熱器進(jìn)行傳熱計(jì)算時(shí),把海水流速控制在1.2～1.5 m/s會(huì)獲得最佳耐腐蝕性能。然而,海洋平臺(tái)嚴(yán)格控制設(shè)備尺寸和重量,如果流速較低或范圍過窄,會(huì)造成換熱器尺寸變大、調(diào)節(jié)能力有限,對(duì)整個(gè)系統(tǒng)工藝不利,因此實(shí)踐中還需考慮整個(gè)工藝系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)問題。

3.3 焊后熱處理

ASME31.3標(biāo)準(zhǔn)中并未強(qiáng)制要求雙相鋼焊接完成后進(jìn)行焊后熱處理。但上述研究表明焊縫附近的組織和化學(xué)成分不均勻,其耐腐蝕性明顯低于母材部位,而且腐蝕大多發(fā)生在焊縫附近,因此建議對(duì)海水系統(tǒng)用超級(jí)雙相鋼進(jìn)行焊后熱處理,在1 100 ℃左右進(jìn)行固溶,從而有效提高其耐蝕性。

3.4 酸洗鈍化

一般來說,不銹鋼酸洗鈍化可以提高鈍化膜的厚度和致密性,從而提高其耐蝕性,但是海水中的不銹鋼鈍化膜在氯離子作用下會(huì)發(fā)生溶解和破壞,然后在氧氣作用下又會(huì)不斷地生成或修復(fù),因此鈍化膜是動(dòng)態(tài)的,酸洗鈍化并不能提高其海水中的耐蝕性。然而,施工過程中由于割渣、飛濺、電弧擊傷、異物污染往往造成其在海水中發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕,如果在施工過程中,通過酸洗鈍化清除這些異物,也會(huì)提高整體的耐蝕性。

本研究成果在錦州25-1、渤中19-6、渤南、墾利等渤海油田各個(gè)區(qū)塊進(jìn)行了實(shí)施,通過在制造、生產(chǎn)過程中進(jìn)行有效控制,有效減緩了壓縮機(jī)超級(jí)雙相鋼耐熱海水腐蝕風(fēng)險(xiǎn),相關(guān)管線更換時(shí)間延長了至少30%,保障了壓縮機(jī)橇穩(wěn)定運(yùn)行。

4 結(jié)論

(1)25Cr超級(jí)雙相鋼在低溫海水中有著優(yōu)異的機(jī)械性能和耐蝕性能,但在熱海水中依然會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。

(2)降低海水溫度是提高25Cr超級(jí)雙相鋼海水耐蝕性最行之有效的辦法。

(3)25Cr超級(jí)雙相鋼在海水中的耐蝕性是由弱項(xiàng)焊縫附近金屬控制的,提高焊接接頭的耐蝕性才能提高系統(tǒng)耐蝕能力,推薦焊后固溶處理提高耐蝕性。

(4)酸洗鈍化處理可以清理施工過程中附著在25Cr超級(jí)雙相鋼上的異物,從而減少由于電偶腐蝕造成的耐蝕性下降。

(5)海上平臺(tái)海水經(jīng)過過濾和殺毒,海水中的硬質(zhì)顆粒并不多,因此可以適當(dāng)提高海水流速來降低海水出口溫度,從而提高耐蝕性