摘" " " 要： 砷在自然界中普遍存在，砷酸鹽及亞砷酸鹽具有很強(qiáng)的毒性，進(jìn)入環(huán)境中會(huì)對人們的生產(chǎn)生活造成很大的危害。綜述了當(dāng)前國內(nèi)外砷處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀，介紹了鐵硫化合物除砷、納米鐵（nZVI）吸附除砷、二氧化鈦吸附除砷的技術(shù)條件和除砷效果，并對砷治理的發(fā)展趨勢及應(yīng)用前景進(jìn)行了分析和展望。

關(guān)" 鍵" 詞：砷；鐵鹽法；納米鐵；二氧化鈦

中圖分類號：TQ126.4" " " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " " 文章編號： 1004-0935（2024）04-0586-05

有色冶煉酸性廢水由于酸性大、砷濃度高、重金屬種類多，已成為砷污染的主要來源之一。酸性廢水中砷的處理不當(dāng)會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生不利影響，并對人類健康構(gòu)成威脅。一般來說相對于有機(jī)砷，無機(jī)砷的毒性更強(qiáng)。三價(jià)砷的毒性比五價(jià)砷高出約60倍，土壤中的砷元素主要是五價(jià)的形式存在，而水中的砷元素常以三價(jià)的形式存在[1]。有毒非金屬元素砷有4種氧化形態(tài)存在于自然界中[2]，分別是H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-。許多國家和地區(qū)都存在砷污染現(xiàn)象，美國疾病控制中心（CDC）和國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（LARC）將砷列為第一類致癌物質(zhì)。長時(shí)間的接觸砷污染過的水資源會(huì)侵犯人體的各個(gè)系統(tǒng)器官，例如呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等[3]，因此如何處理砷污染也是當(dāng)今社會(huì)所關(guān)注的重要方向之一。

砷元素的回收和利用技術(shù)主要有沉淀法、膜分離法、離子交換法、吸附法等。本文主要對現(xiàn)有沉淀法、吸附法的最新進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)歸納，并對沉淀法除砷的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1" 沉淀法除砷

沉淀法是向含砷污水中加入化學(xué)試劑，使其與污水中的砷發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀物或絮凝體從水體中脫離以達(dá)到除砷的效果[4]。常用的沉淀劑有鐵鹽、鈣鹽、硫化物、鋁鹽、石灰水等。

砷在污水中主要以亞砷酸（H3AsO3）、偏亞砷酸（HAsO2）、砷酸（H3AsO4）和砷酸鹽的形式存在，加入硫化亞鐵后發(fā)生以下反應(yīng)：

李亞林[5]等研究了不同硫化亞鐵的添加量、反應(yīng)時(shí)間和pH對砷除去率的影響。圖1為600 mL廢水中添加不比例的硫化亞鐵，隨著硫化亞鐵比例升高除砷效果也隨之增強(qiáng)。在反應(yīng)10 h后除砷率基本不發(fā)生變化，pH值在6～7時(shí)除砷效率最高。

化學(xué)沉淀法合成的硫酸亞鐵SEM圖像如圖2所示。硫化亞鐵納米顆粒的粒徑是影響除砷過程化學(xué)反應(yīng)或吸附效率的重要因素，然而天然或常規(guī)制備的硫化亞鐵顆粒易于迅速形成大的聚集體，達(dá)到毫米級或更大的尺度，限制了其吸附能力[6]。因此制備真正納米級分散的硫化亞鐵粒子需要合適的穩(wěn)定劑或負(fù)載材料來防止粒子團(tuán)聚。圖3是通過涂覆改性和物理化學(xué)負(fù)載改性制備納米FeS粒子的方法。納米硫化亞鐵可以同時(shí)去除As3+和As5+，而不受PO43-（地下水和廢水中常見的陰離子）的競爭抑制。As5+與FeS的反應(yīng)強(qiáng)于磷酸鹽與As3+的反應(yīng)，F(xiàn)eS-As系統(tǒng)中磷酸鹽共存的影響可以忽略不計(jì)[7-8]。

2" 吸附法除砷

吸附法是非常常見的一種去除水中重金屬的方法，它是利用吸附材料的高比表面積、蓬松結(jié)構(gòu)和特殊功能基團(tuán)對水中重金屬離子進(jìn)行物理吸附或化學(xué)吸附。吸附法具有吸附量大、處理深度高等優(yōu)勢。通?；钚蕴?、礦物質(zhì)和分子篩等材料都可以用作吸附材料。

2.1" 納米鐵（nZVI）除砷

鐵基材料，尤其是納米零價(jià)鐵（nZVI），被認(rèn)為是一種有效的除砷材料[12-18]。LIANG等指出通過nZVI去除砷的主要機(jī)制是表面吸附和金屬鐵核心還原的固定[19]。目前，nZVI已廣泛應(yīng)用于廢水和地下水的處理，在環(huán)境污染治理中具有廣闊的應(yīng)用" 前景[20-21]。

納米鐵是將鐵原子在納米級別進(jìn)行排列疊加，其物理性質(zhì)和尋常的鐵幾乎相同，但是在化學(xué)性質(zhì)上有著明顯的不同。納米鐵因其體積小、比表面積大、還原性和吸附性強(qiáng)且對環(huán)境污染小等特點(diǎn)被廣泛運(yùn)用在水體中重金屬的處理[22-23]。

近年來，由于納米鐵的化學(xué)特性，有學(xué)者提出直接還原沉淀砷單質(zhì)的工藝。李夢醒[24]等對砷的還原熱力學(xué)及納米零價(jià)鐵（nZVI）除砷進(jìn)行了初步探究。不同的pH值條件下As3+和As5+的含量不同（如圖4所示），在強(qiáng)酸性溶液體系中As主要以H3AsO3和H3AsO4形式存在。隨著pH值的升高砷的存在形式也變得復(fù)雜，當(dāng)溶液體系為強(qiáng)堿性時(shí)As只以AsO33-和AsO43-形式存在，通過對比微米鐵（mZVI）和納米鐵（nZVI）除砷的效果可以看出，nZVI的反應(yīng)活性更高。

納米鐵除砷的實(shí)驗(yàn)多是在理想環(huán)境下進(jìn)行的，外界變量對納米鐵除砷效率的影響尚未可知。孫路靜[25]等對納米鐵除砷過程中氧氣含量（厭氧、低氧、中氧和高氧）變化的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并對其反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5所示。氧氣的存在會(huì)顯著提高納米鐵的除砷效率。通過比較納米鐵對As3+和As5+的除去效果，發(fā)現(xiàn)納米鐵對As3+的除去效果更好。

納米鐵去除地下水資源重金屬的效果得到了社會(huì)的廣泛認(rèn)可，但是由于nZVI的化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致的失穩(wěn)、對目標(biāo)污染物的選擇性低導(dǎo)致反應(yīng)除重金屬的效果顯著降低[26]。有人提出了對納米鐵進(jìn)行改進(jìn)，納米鐵復(fù)合材料便是一種新型的功能復(fù)合材料。碳基材料的引入使得納米鐵擁有了新的特殊結(jié)構(gòu)和功能，有效地改善了納米鐵的吸附，并且使其獲得了很好的分散性和反應(yīng)活性[27-28]。

KONG[29]等對碳熱合成的納米鐵碳復(fù)合材料（CB-nZVI）去除高砷酸性廢水中砷的效果進(jìn)行研究，如圖6所示。采用改進(jìn)的液相混合-高溫還原法，以高效、低耗、批量化制備了納米鐵碳復(fù)合材料，得出在pH值為1.7、初始As5+質(zhì)量濃度為5 g·L-1、還原溫度為60 ℃條件下As5+的除去率為99.77％，遠(yuǎn)高于20 ℃和40 ℃環(huán)境下的87.44％、94.03％。

2.2" TiO2除砷研究進(jìn)展

許多研究者試圖提高吸附劑的砷吸附效率，包括金屬氧化物和氫氧化物，如氧化鋁基吸附劑、氫氧化鐵、粒狀二氧化鈦、氫氧化鋯和氫氧化鈰[30-31]。然而，這些吸附劑的使用壽命極短，需要頻繁更" "換[32]。PIGNA[33]等提出了砷在各種吸附劑上吸附和解吸的機(jī)理（例如鐵、活性氧化鋁和氫氧化鋁），并報(bào)道了氫氧化鋁選擇性去除As5+的能力是異常良 好的。

BANG[34]等評價(jià)了使用顆粒狀TiO2吸附砷的效果。顆粒狀TiO2的比表面積為257 m2·g-1，粒度為30～100目（0.15～0.55 mm）。實(shí)驗(yàn)考察了TiO2投放量和pH值對三價(jià)砷和五價(jià)砷除去效率的影響。酸性的環(huán)境更有利于五價(jià)砷的去除，pH值呈中性的環(huán)境三價(jià)砷的去除效率更高，并且TiO2的投放量越多對砷元素的去除越有利。

XU[35]等研究了用UV輻照后的TiO2懸浮液吸附去除砷的實(shí)驗(yàn)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)As3+光催化轉(zhuǎn)化為As5+后的初始質(zhì)量濃度為1 mg·L-1的As3+和1 mg·L-1的As5+廢水需要0.5～1.0 g·L-1的TiO2懸浮液就能夠完全吸附其中的砷元素，從而提高了砷元素的去除效率。LEE[36]等采用未處理的TiO2、Ti（OH）4、硫酸浸漬TiO2和硫酸浸漬Ti（OH）4吸附溶液中的砷。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)砷在TiO2表面存在化學(xué)吸附，吸附劑的比面積也是影響吸附性的指標(biāo)之一。

3" 結(jié)束語

本文綜述了當(dāng)前國內(nèi)外砷處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀，介紹了鐵硫化合物除砷、納米鐵吸附除砷、二氧化鈦吸附除砷的技術(shù)條件和除砷效果。

鐵鹽的共同沉降已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，但是如何降低溫度、pH值對除砷效率的影響依舊是值得探索的。吸附法作為一種簡單易行的除砷方法，一般適用于處理量大、濃度較低的水處理系統(tǒng)，其吸附劑的穩(wěn)定性和壽命是需要進(jìn)一步改善的重要問題。碳基納米鐵材料具有能夠有效改善了納米鐵的吸附能力，并具有很好的分散性和反應(yīng)活性。二氧化鈦吸附去除砷的能力受pH值的影響較大，而硫酸化二氧化鈦則通過調(diào)節(jié)其表面酸性加強(qiáng)了對砷的吸附能力，提高了去除廢水中砷元素的效率。

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A Review of Elemental Arsenic Recovery and Utilization Technologies

XV Chengfeng， WANG Xiaochen， SHI Xin， SHI Wending， LI Ruibing

（Shenyang University of Chemical technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： Arsenic is ubiquitous in nature. Arsenic and arsenite are highly toxic. Entering the environment can cause great harm to people's production and life. In this paper， the research status of arsenic treatment technology at home and abroad was reviewed. The technical conditions and effectivenesses of the removal of arsenic by Fe-sulfur compounds， nano-iron adsorption and titanium dioxide adsorption were introduced. The development trend and application prospects of arsenic treatment were analyzed.

Key words：" Elemental arsenic; Arsenic removal by iron salts; Iron nanoparticles; Titanium dioxide