摘要：研究了在“雙碳”背景下CO2在超臨界水氣化生物質(zhì)中的影響規(guī)律和機(jī)理。通過分析超臨界水氣化不同生物質(zhì)的過程，歸納不同CO2含量參與反應(yīng)的結(jié)果，最終得出CO2在超臨界水氣化生物質(zhì)過程中具有酸催化、協(xié)同、提高熱效率的作用。

關(guān)鍵詞：CO2；超臨界水；熱解

中圖分類號：TQ031.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2024）04-0642-04

1" 超臨界水技術(shù)

近年來，由于化石燃料過度的消耗導(dǎo)致的全球變暖對人類生存構(gòu)成嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，國際社會(huì)逐漸密切關(guān)注全球變暖問題，試圖建立低碳環(huán)保的模式[1]。中國承諾到2060年實(shí)現(xiàn)碳中和，并不意味著2060年后將不再產(chǎn)生CO2等溫室氣體；相反，這意味著CO2通過節(jié)能減排、利用碳匯來實(shí)現(xiàn)平衡狀態(tài)[2]，最終目標(biāo)是成為零碳國家。大量學(xué)者逐漸關(guān)注到CO2利用與捕獲（例如溶劑吸收、化學(xué)吸附、低溫蒸餾和膜分離）等方面的技術(shù)。

超臨界水（SCW）指溫度和壓力分別高于374℃和22MPa時(shí)水的一種狀態(tài)[3]。SCW的黏度很小，僅為常態(tài)水的10%，這就使其水分子與溶質(zhì)分子具有較高的分子遷移率，因而溶質(zhì)分子在SCW中極易擴(kuò)散。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，水的介電常數(shù)為78.46，遠(yuǎn)高于有機(jī)物、氧和普通液體的值，水在高密度的超臨界高溫區(qū)域內(nèi)相對介電常數(shù)為10.25，相當(dāng)于極性溶劑在常態(tài)下的相對介電常數(shù)值[4]。而其在低密度的超臨界高溫區(qū)域內(nèi)則降低了一個(gè)數(shù)量級，所以SCW具有極強(qiáng)的溶解特性，這些性質(zhì)決定了超臨界水可以作為較好的反應(yīng)介質(zhì)。

超臨界水氣化（SCWG）是利用超臨界水獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，對有機(jī)物進(jìn)行升溫升壓處理的熱解氣化反應(yīng)，水在這種情況下是良好的有機(jī)溶劑，一方面提供反應(yīng)環(huán)境，另一方面作為反應(yīng)物和催化劑參與制備能源氣體反應(yīng)[5-6]。超臨界水氣化技術(shù)（SCWG）是利用其超臨界水氣化處理有機(jī)物，可將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CH4、H2、CO等清潔氣體能源回收利用，處理后幾乎沒有二次污染，污染物不需要預(yù)處理，可直接進(jìn)行排放，相比于其他處理技術(shù)，SCWG具有處理范圍廣、工藝相對簡單、處理效果好等特點(diǎn)[8-9]。

超臨界水氣化生物質(zhì)，指的是在高溫高壓條件下處理有機(jī)物，使其發(fā)生熱分解反應(yīng)和水解反應(yīng)，所以該過程也稱為水熱處理或者是加氫熱解。熱分解反應(yīng)能夠?qū)⒏叻肿踊衔锓磻?yīng)分解生成相對分子質(zhì)量小的化合物，最終產(chǎn)生CH4、H2、CO等熱值較高的能源氣體。主要的化學(xué)反應(yīng)有蒸汽重整、水氣轉(zhuǎn)換和甲烷化反應(yīng)[5，7，8]，如（1）至式（4）所示。蒸汽重整就是有機(jī)物和水在超臨界狀態(tài)下裂解重整生成氫氣和一氧化碳。

在當(dāng)前“雙碳”背景下，SCWG工藝主要的研究方向有對不同生物質(zhì)的氣化以及溫度、含水率、反應(yīng)時(shí)長和堿金屬、天然礦石類、金屬等催化劑因素對氣化生成的能源氣體的影響規(guī)律探究。而當(dāng)前國內(nèi)外，對于將CO2在SCWG氣化生物質(zhì)的應(yīng)用研究有所欠缺，如果能在SCWG工藝中利用CO2實(shí)現(xiàn)減排和捕捉，并且生成能源氣體，為解決目前所面臨的環(huán)境惡化和能源短缺等問題提供了新的研究思路。

2" CO2在超臨界水氣化生物質(zhì)中應(yīng)用

生物質(zhì)在超臨界水中經(jīng)歷熱解、水解、縮合、脫氫等一系列復(fù)雜的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化后產(chǎn)生氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等氣體[10]，在甲烷化反應(yīng)中，CO2作為反應(yīng)物參與反應(yīng)生成能源氣體?；诖耍鷣喥絒11]等以CO2（99.999%）為反應(yīng)氣體，在城市污泥的亞臨界水氣化（360℃）和超臨界水氣化（380～440℃）研究過程中，實(shí)現(xiàn)了CO2與污泥協(xié)同再生為生物燃料。與N2氣氛相比，CO2反應(yīng)氣體提高了城市污泥的氣化效率，隨著溫度的升高，污泥在CO2反應(yīng)氣氛下的氣化效率從12.24%顯著提高到49.66%。當(dāng)溫度為420℃時(shí)，污泥的氣化效率比N2氣氛下提高了9.35%。從總體數(shù)據(jù)來看，隨著含水率和反應(yīng)溫度的增加，沼氣產(chǎn)量逐漸增加；CO2可以與水反應(yīng)生成碳酸，提高反應(yīng)體系的氫濃度，從而加強(qiáng)酸催化有機(jī)物的反應(yīng)，促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)的水解和有機(jī)酸的脫羧，從而提升了生物油的質(zhì)量。

超臨界水氣化生物質(zhì)的過程中，熱解作為一個(gè)關(guān)鍵的中間過程，起著非常重要的作用，在CO2輔助紡織印染污泥與超積累菌生物質(zhì)共熱解研究中，SONG[12]等分析了對于CO2反應(yīng)的影響機(jī)理，研究結(jié)果顯示CO2降低了熱解氣氛的活化能，氣化過程中并非CO2濃度越高，活化能越高。C=O官能團(tuán)的釋放量在CO2氣氛中0～400℃范圍內(nèi)最大，CO2輔助的共熱解顯著改變了N2氣氛中生物炭的生產(chǎn)途徑，與在N2條件下最強(qiáng)反應(yīng)溫度0～400℃相比，在N2/CO2和CO2氣氛中，盡管400℃仍存在顯著偏差，但最強(qiáng)的相互作用發(fā)生在500～1000℃范圍內(nèi)，這表明在CO2存在下共熱解對氣化階段的反應(yīng)過程有顯著影響。

在混合氣和CO2氣氛中的質(zhì)量損失相似的情況下，采用50%體積分?jǐn)?shù)的CO2混合氣氛可以實(shí)現(xiàn)更有效的共熱解反應(yīng)。在N2、混合氣氛和CO2氣氛中，CH4排放分別主要發(fā)生在200～400、400～700、" 200～1000℃范圍內(nèi)，并且在CO2氣氛中比N2與混合氣氛中產(chǎn)量多40%。隨著溫度的升高，不僅芳香族和脂肪族的脫羰基反應(yīng)首先發(fā)生，而且在CO2輔助（混合）氣氛中的響應(yīng)強(qiáng)度高于N2氣氛，在CO2氣氛中，氧官能團(tuán)有顯著的變化。這表明CO2促進(jìn)了O—C=O/—OH、C—O—C和—COOH結(jié)構(gòu)的裂解、重整、氧化和氣化，生成CO和CH4，并使樣品保留了更多的醌。CO2和混合氣氛的CO排放水平分別是N2氣氛的20倍和14倍。

CO2有助于煤、生物質(zhì)和糞肥等碳質(zhì)原料熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性化合物的熱裂解[14-15]。CO2還被應(yīng)用于碳質(zhì)物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化，以提高效率，在CO2條件下進(jìn)行的藻類生物質(zhì)熱解的熱效率比在惰性條件下進(jìn)行的熱解高45%[16]。在CO2作為反應(yīng)氣體時(shí)，對于熱解松樹鋸屑來說，氫氣的產(chǎn)生是逐步增強(qiáng)的。CO2與Pt催化劑可以減少食物垃圾和其他有機(jī)垃圾熱解過程中產(chǎn)生的有害化學(xué)物質(zhì)，與不含CO2的非催化條件相比，在700℃下，在CO2與催化劑共同存在時(shí)生成的環(huán)狀化合物（包括苯衍生物）減少了約67.3%[17]。CO2熱解在ZrO2的輔助下可以生產(chǎn)出更高CO含量的燃料氣，對于咖啡廢料的CO2熱解進(jìn)行了改進(jìn)后，咖啡廢料的CO2熱解在非等溫（280～700℃）和等溫（保持在700℃）熱解2個(gè)階段的CO生成量（摩爾分?jǐn)?shù)14.3%）提高到2倍左右（摩爾分?jǐn)?shù)29.5%）[18]。

對紅辣椒秸稈分別與N2和CO2中熱解產(chǎn)生的合成氣、熱解油（焦油）和生物質(zhì)炭等熱解產(chǎn)物進(jìn)行表征，其結(jié)果顯示CO2明顯促進(jìn)了生物質(zhì)熱降解產(chǎn)物揮發(fā)性有機(jī)碳（VOC）的熱裂解和反應(yīng)，為合成氣的強(qiáng)化生成提供了有利條件，還能夠顯著地減少了焦油形成，這是因?yàn)閂OC被用作增強(qiáng)合成氣生成的反應(yīng)基質(zhì)；此外，CO2熱解導(dǎo)致了不同程度的炭化，從而改變了生物炭的理化性質(zhì)；熱解產(chǎn)生的生物炭比在N2中熱解產(chǎn)生的生物炭更難分解[19]。

在纖維素、玉米秸稈、橡木和海藻（即大型紅藻）的熱解過程中，采用CO2作為輔助試劑[20]，與在N2中的情況相比，纖維素在CO2中的熱降解過程中，H2、CH4、CO分別有0.7倍、4.5倍、5.5倍的增加，與纖維素的情況一樣，其他生物質(zhì)樣品也顯示出類似的主要熱解氣體產(chǎn)量增加情況。這表明CO2對生物量的影響是普遍存在的；研究結(jié)果還表明CO2的存在提高熱效率同時(shí)并減少焦油的產(chǎn)生，因?yàn)闊峤馐菤饣^程的中間步驟。熱解或常規(guī)間接和直接氣化（即純蒸汽氣化和O2-蒸汽氣化）相比，利用CO2作為氣化劑潛在地增加了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣的熱效率[21]。

CO2在食物垃圾的熱解過程中，其結(jié)果與在N2氣氛中進(jìn)行了比較，C的分布由液體向合成氣轉(zhuǎn)移，合成氣（如H2、CH4和CO）的產(chǎn)率較高，CH4在CO2的比例為50%，反應(yīng)溫度500℃時(shí)達(dá)到最大。這些產(chǎn)物是揮發(fā)性有機(jī)物熱裂解的結(jié)果，CO2還改變了化學(xué)組分的液體組成，減少了熱解油的產(chǎn)生量[22]。

在香蕉皮廢料與CO2共熱解過程中，CO2輔助熱解提高了合成氣的產(chǎn)率，包括H2、CO、CH4和C1～2烴類，其中CH4濃度在溫度為400℃時(shí)達(dá)到最大。研究結(jié)果顯示，CO和H2含量普遍高于在熱解過程中使用N2氣體時(shí)產(chǎn)生的CO和H2含量，說明CO2加速了香蕉皮廢料和脫氫產(chǎn)生的揮發(fā)性熱解物的熱裂解[23]。

3" 結(jié)論

在當(dāng)前的“雙碳”目標(biāo)背景下，在CO2對超臨界水氣化生物質(zhì)的影響機(jī)理方面的研究還較少，但熱解反應(yīng)作為超臨界水氣化的中間過程，其反應(yīng)中CO2對熱解的影響因素最終會(huì)影響氣化的結(jié)果，所以以上CO2對超臨界水氣化生物質(zhì)方面的影響機(jī)理可以概括為以下幾個(gè)方面：

1）協(xié)同作用。CO2促進(jìn)了O—C=O/—OH、C—O—C和—COOH結(jié)構(gòu)的裂解、重整、氧化和氣化，生成CO和CH 4，改變了氣相產(chǎn)物的組分結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高，芳香族和脂肪族的脫羰反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，而且CO2輔助（混合）氣氛下的反應(yīng)強(qiáng)度高于N2氣氛下的反應(yīng)強(qiáng)度。

2）提高熱效率。在不同生物質(zhì)樣品超臨界水氣化、熱解的過程中顯示出類似的主要熱解氣體（H2、CH4、CO）產(chǎn)量增加情況，能夠證明CO2對生物量的影響是普遍存在的；研究結(jié)果還表明CO2的存在提高熱效率同時(shí)并減少焦油的產(chǎn)生。

3）酸催化作用。CO2可以與水反應(yīng)生成碳酸，提高反應(yīng)體系的氫濃度，從而加強(qiáng)酸催化有機(jī)物的反應(yīng)，促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)的水解和有機(jī)酸的脫羧，提升油相產(chǎn)物的熱值。

本研究對于CO2影響機(jī)理分析深度還不足，沒能夠深入剖析在氣化過程中的反應(yīng)路徑。目前CO2對超臨界水氣化生物質(zhì)應(yīng)用研究較少，進(jìn)一步探究其反應(yīng)機(jī)理對于“雙碳”目標(biāo)下CO2的減排與利用有深遠(yuǎn)的意義。

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Study on Effect of CO2 on Supercritical Water Gasification of Biomass

LI Jun ， TIAN Dongmei

（College of Petroleum Engineering， Xi'an Shiyou University， Xi'an Shaanxi 710065， China）

Abstract：" The influence law and mechanism of CO2 in supercritical water gasification of biomass under the background of double carbon were studied. By analyzing the process of supercritical water gasification of different biomasses， the results of different CO2 contents participating in the reaction were summarized， it was finally concluded that CO2 had the functions of acid catalysis， synergy and increasing thermal efficiency in the process of supercritical water gasification of biomass.

Key words： CO2 gas; Supercritical water; Pyrolysis