摘" " " 要： 抗生素具有生物毒性、環(huán)境持久性及生物累積性，有顯著的環(huán)境及健康風(fēng)險(xiǎn)?！缎挛廴疚镏卫硇袆?dòng)方案》將抗生素列為重點(diǎn)新污染物進(jìn)行管控，鼓勵(lì)污水處理廠開展新污染物治理工程試點(diǎn)示范，形成新污染物治理示范技術(shù)。本文綜述了物理法、傳統(tǒng)化學(xué)法、高級(jí)氧化法、生物法處理抗生素廢水的研究情況，指出了相應(yīng)技術(shù)在抗生素廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)" 鍵" 詞：抗生素廢水； 處理技術(shù)； 新污染物； 高級(jí)氧化法； 生物法

中圖分類號(hào)：X703" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2024）04-0638-04

2022年5月4日，國(guó)務(wù)院辦公廳發(fā)布《新污染物治理行動(dòng)方案》（國(guó)辦發(fā)〔2022〕15號(hào)）中提出“針對(duì)抗生素等重點(diǎn)新污染物，制定一品一策管控措施，動(dòng)態(tài)發(fā)布《重點(diǎn)管控新污染物清單》”及“針對(duì)污水處理廠等重點(diǎn)行業(yè)領(lǐng)域，選取重點(diǎn)工業(yè)園區(qū)和企業(yè)，開展新污染物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控與治理工程試點(diǎn)示范，形成新污染物減排、污水和污泥、廢液和廢渣中新污染物治理示范技術(shù)”?？股乇涣腥胄挛廴疚铮玫絿?guó)家的重視及關(guān)注，對(duì)抗生素污染控制的研究極為重要。

1" 抗生素廢水的污染和危害

1.1" 污染情況

抗生素是由細(xì)菌、霉菌或其他微生物產(chǎn)生的次級(jí)代謝產(chǎn)物或人工合成的類似物，目前廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、畜牧業(yè)等領(lǐng)域[1]，抗生素在人類和動(dòng)物體內(nèi)只能被小部分吸收，大多以原形或活性代謝產(chǎn)物的形式排出，進(jìn)入水環(huán)境。據(jù)報(bào)道，全世界每年使用的抗生素約為20萬噸[2]?？股氐拇罅可a(chǎn)和過度使用導(dǎo)致水環(huán)境中抗生素的含量持續(xù)增加，形成惡性循環(huán)，造成其在環(huán)境中持久性和假持久性現(xiàn)象[3]。

中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所應(yīng)光國(guó)團(tuán)隊(duì)于2015年發(fā)布了我國(guó)首份抗生素污染排放地圖，顯示我國(guó)京津地區(qū)、江浙、廣東受抗生素污染最為嚴(yán)重，珠江流域、京津冀海河流域抗生素排放密度最大。經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)抗生素使用量較大，現(xiàn)有污水處理廠的處理技術(shù)不能徹底去除抗生素，導(dǎo)致水環(huán)境中抗生素污染更加嚴(yán)重。

1.2" 產(chǎn)生危害

當(dāng)抗生素作用于水生植物和生物時(shí)，會(huì)影響水生植物的生長(zhǎng)與繁殖[4]；當(dāng)其作用于細(xì)菌時(shí)，在一定條件下可產(chǎn)生耐藥菌，產(chǎn)生安全隱患[5]；當(dāng)其作用于人體時(shí)可引起腸道疾病、影響內(nèi)分泌系統(tǒng)、對(duì)腎臟造成損傷，可引發(fā)致癌、致畸和致突變效應(yīng)[6]。

由于抗生素可能產(chǎn)生上述危害，從環(huán)境安全方面考慮，有針對(duì)性地開發(fā)安全、經(jīng)濟(jì)、高效的廢水處理技術(shù)尤為緊迫。

2" 抗生素廢水的處理技術(shù)

抗生素廢水具有成分復(fù)雜、難降解、較高的生物毒性和存在大量耐藥性微生物等特點(diǎn)[7]。針對(duì)其生物毒性大、難以降解等特點(diǎn)，已有大量專家學(xué)者對(duì)抗生素廢水的處理進(jìn)行了廣泛的實(shí)驗(yàn)研究。目前來看，抗生素廢水處理主要分為物理法、傳統(tǒng)化學(xué)法、高級(jí)氧化法和生物法[8]。

2.1" 物理法

可以用于處理抗生素廢水的物理方法有很多，但是有些傳統(tǒng)物理方法單獨(dú)使用時(shí)，效果并不理想，本篇僅介紹吸附法和膜分離法兩種效果較好的方法。對(duì)于物理法來說，每種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，而共同的缺點(diǎn)是抗生素只是被吸附到吸附劑上，并沒有從根本上被消除。

2.1.1" 吸附法

對(duì)于低濃度的抗生素廢水，吸附法非常適用，即使?jié)舛确浅５?，吸附法也能達(dá)到很好的去除效

果[9]。目前，抗生素廢水處理中常用的吸附劑有活性炭、生物炭、碳納米管和吸附樹脂等[10]。王健行等[11]選擇KC16活性炭作為處理該廢水的活性炭，其投加量為30 g/L，吸附時(shí)間為6 h時(shí)，TOC、COD的去除率分別達(dá)到了86.99%、88.43%。相比于活性炭，生物碳的原料廣泛易得、表面積高和官能團(tuán)豐富，龐家駒[12]以造紙業(yè)副產(chǎn)物木質(zhì)素磺酸鈉為碳源制備多孔碳，其來源豐富、價(jià)格低廉，在120 min內(nèi)就能達(dá)到青霉素飽和吸附量的95%，經(jīng)4次解吸-再生循環(huán)后PCN-0.5仍保持最初吸附能力的87.3%。未來，吸附法應(yīng)尋找或者制備價(jià)格低廉的原材料，可跨行業(yè)尋找廢棄物或生產(chǎn)副產(chǎn)物，也可開發(fā)一些新型材料，如水凝膠、氣凝膠、磁性納米材料等，提高其適用性和適用范圍，增加其回收率。

2.1.2" 膜分離法

膜分離法主要包括微濾、超濾、納濾、反滲透、正滲透等方法，對(duì)污染物具有高截留率，是一種處理抗生素廢水的好方法。王金榮等[13]采用雙膜法處理抗生素廢水，處理后水質(zhì)達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)。在加入350 mg/L的聚合氧化鋁鐵絮凝劑后，采用恒流量陶瓷膜反滲透過濾，出水COD達(dá)到50 mg/L以下，電導(dǎo)率達(dá)到50μS/cm以下，濁度降到0.2 NTU以下。丁嘉奇等[14]使用水通道蛋白仿生正滲透膜，對(duì)三種抗生素的廢水進(jìn)行正滲透實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明，膜對(duì)甲氧芐啶的截留率接近100％，對(duì)四環(huán)素的截留率達(dá)到99％，對(duì)磺胺甲嗯唑的截留率高于90％，共存污染物牛血清白蛋白和腐殖酸會(huì)促進(jìn)抗生素的截留。

2.2" 傳統(tǒng)化學(xué)法

傳統(tǒng)化學(xué)法抗生素廢水主要是依靠氧化反應(yīng)對(duì)抗生素進(jìn)行降解，主要有氯化法、臭氧氧化法。

2.2.1" 氯化法

氯化法是指通過氯氣或其他制備方法，產(chǎn)生有效氯，利用其較高的氧化性，對(duì)污染物進(jìn)行降解和無害化處理，達(dá)到處理廢水目的的一種技術(shù)。顧俊璟[15]采用漂白粉精處理抗生素廢水，在有效氯投加量3 mg/L、pH值為10、攪拌5 min條件下，COD由527 mg／L降為184 mg／L，去除率為65％；濁度由100 NTU降為20 NTU，去除率為80％；色度由320降為10，去除率為97％。但是氯化法容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，成為限制其使用的原因，未來研究方向應(yīng)以抑制、減少其副產(chǎn)物的發(fā)生或有效控制其副產(chǎn)物，拓寬其使用范圍。

2.2.2" 臭氧氧化法

臭氧是一種很強(qiáng)的氧化劑，具有很強(qiáng)氧化性。夏艷等[16]利用臭氧技術(shù)處理甲硝唑廢水，結(jié)果表明：在臭氧投加量為20 mmol/h下，甲硝唑濃度1 000 mg/L，反應(yīng)時(shí)間50 min，反應(yīng)溫度40 ℃，廢水初始pH值為12的條件下，COD去除率達(dá)到58.2%，廢水的可生化性得到提高，數(shù)值從0.17提升到0.41。對(duì)于臭氧技術(shù)來說，由于其極強(qiáng)的氧化性導(dǎo)致可能產(chǎn)生各種不明中間產(chǎn)物，這些不明中間產(chǎn)物的毒性存在不可控性，同時(shí)其成本較高，這些都是限制其廣泛應(yīng)用的因素，這兩方面問題應(yīng)該成為未來研究方向。

2.3" 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法由于其很好的處理效果越來越多地得到大量專家學(xué)者的廣泛研究，芬頓氧化法及類芬頓法和超臨界水氧化法在處理抗生素廢水中有著較大的優(yōu)勢(shì)，本篇簡(jiǎn)單介紹這三種比較有代表性的高級(jí)氧化法。

2.3.1" 芬頓氧化法及類芬頓法

芬頓氧化法是在酸性條件下，過氧化氫在鐵鹽催化下生成強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，發(fā)生鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，降解有機(jī)污染物[17]。杜小龍等[18]采用芬頓高級(jí)氧化+斜板沉淀工藝用于山西某污水處理廠深度處理技術(shù)，其污水處理廠來源80%為抗生素廢水，改造后其排水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。吳錫峰等[19]研究了芬頓氧化法對(duì)抗生素廢水深度處理效果，考察了pH、H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量及H2O2和FeSO4·7H2O的投加比對(duì)COD去除率的影響。結(jié)果表明：在pH值為3、0.6 g FeSO4·7H2O、1.4 mL H2O2，反應(yīng)時(shí)間為3 h、室溫條件下，芬頓氧化法對(duì)抗生素廢水SBR出水的COD去除率達(dá)77.8％。

2.3.2" 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法是將反應(yīng)溫度和壓力高于設(shè)定超過臨界狀態(tài)，此狀態(tài)下，有機(jī)物氧化為H2O、CO2、N2等化合物和其他無害小分子[20]。該項(xiàng)技術(shù)在國(guó)外已進(jìn)入到生產(chǎn)階段。申麗霞[21]采用超臨界水氧化法處理抗生素廢水，溫度為673 K（400 ℃）、壓力為25 MPa、停留時(shí)間為40 s，過氧量達(dá)到100%時(shí)，COD去除率達(dá)到80%以上。設(shè)備腐蝕、鹽沉積和運(yùn)行費(fèi)用較高是超臨界水氧化沒有廣泛應(yīng)用的限制因素，未來可在這幾方面進(jìn)行攻克。申麗霞在設(shè)備腐蝕和鹽沉積方面也在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了一些解決思路和措施。

2.3.3" 電芬頓法

電芬頓法將電化學(xué)和芬頓氧化相結(jié)合的方法，具有反應(yīng)條件溫和、有機(jī)物降解效率高的優(yōu)點(diǎn)[22]。徐進(jìn)[23]等采用鐵碳復(fù)合材料催化電芬頓法處理抗生素廢水，以摻硼金剛石膜電極為陽極，碳?xì)蛛姌O為陰極的電Fenton系統(tǒng)中催化降解抗生素磺胺二甲基嘧啶，實(shí)驗(yàn)結(jié)論為當(dāng)鐵碳復(fù)合材料投加量為0.02～ 0.2 g時(shí)，抗生素降解效率隨著鐵碳復(fù)合材料投加量增加而增加。

2.4" 生物法

生物法處理抗生素廢水主要是依靠微生物對(duì)抗生素進(jìn)行降解，主要分為好氧、厭氧和好氧/厭氧生物組合工藝等。

2.4.1" 好氧法

王勇軍等[24]開發(fā)了一種新型環(huán)流式好氧生化池對(duì)抗生素廢水進(jìn)行處理和生產(chǎn)性應(yīng)用研究。結(jié)果表明：在進(jìn)水COD為5 000～12 000 mg/L、氨氮為200～500 mg/L、容積負(fù)荷達(dá)到2 kg COD/（m3·d）以上的條件下，COD去除率可達(dá)到90％～95％，氨氮去除率達(dá)到70％～90％。好氧法有去除效果穩(wěn)定、出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，但抗生素殘留對(duì)很多好氧微生物有毒副作用，抑制其處理效果，未來可培養(yǎng)、馴化專性好氧菌。

2.4.2" 厭氧法

厭氧法處理抗生素廢水可以有較高的去除率，而且其產(chǎn)生的污泥量也較好氧法有很大的減少，但是厭氧法出水水質(zhì)較差，一般需配合好氧生物法一起使用[25]。孫繼輝[26]采用CASB厭氧反應(yīng)器處理某企業(yè)經(jīng)初沉后的抗生素廢水，中試裝置進(jìn)水取自該企業(yè)廢水站初沉池上部，COD 5 000～9 000 mg/L、NH3-N 600～900 mg/L、SO42-小于2 000 mg/L、pH 4～6、B/C≥0.3。在反應(yīng)器水力停留時(shí)間3 d條件下，COD去除率可達(dá)70%，與現(xiàn)有該企業(yè)MIC反應(yīng)器比較，在水力停留時(shí)間減少一半的條件下，COD去除率仍可提高10～20個(gè)百分點(diǎn)，達(dá)到很好的處理效果。

2.4.3" 厭氧/好氧組合工藝

組合工藝兼具兩種工藝的優(yōu)點(diǎn)，通過調(diào)控相關(guān)指標(biāo)，可以降低兩種工藝的缺點(diǎn)，在處理抗生素廢水的研究中是一種很好的組合工藝。Yuefei Han等[27]采用厭氧和好氧生物組合工藝處理含抗生素廢水，在3.3 d的水力停留時(shí)間內(nèi)，COD和抗生素的去除率分別為95%、92%。

3" 結(jié)束語

抗生素廢水成分復(fù)雜，具有較高的生物毒性、難降解的特點(diǎn)。單一物理方法適用于處理較低濃度的抗生素廢水，傳統(tǒng)化學(xué)法存在副產(chǎn)物較多、處理成本較高的問題。高級(jí)氧化法由于其強(qiáng)氧化能力，處理效果好。生物處理法中厭氧/好氧組合工藝處理抗生素廢水效果較好。未來可采用多種技術(shù)結(jié)合，改善抗生素廢水的處理效果。另外，可對(duì)廢水處理過程中產(chǎn)生的廢物進(jìn)行合理化處理研究，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用。

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Research Progress of Antibiotic Wastewater Treatment Technology

BAI Yuemeng1， LI Huanyu2

（1. Liaoning Beifang Environmental Protection Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110000， China;

2. Daling River Scenic Area Management Office， Chaoyang Liaoning 122000， China）

Abstract：" Antibiotics have biotoxicity， environmental persistence， bioaccumulation and significant environmental and health risks. The Action Plan for New pollutant Treatment lists antibiotics as key new pollutants for control， encourages wastewater treatment plants to carry out trials and demonstrations of treating new pollutants and forms demonstration technologies for treating new pollutants. In this paper， the treatment of antibiotic wastewater by physics， traditional chemistry， advanced oxidation and biological methods was summarized， the development trend of the corresponding technology in the antibiotic wastewater treatment was pointed out.

Key words： Antibiotic wastewater; Treatment technology; New pollutants; Advanced oxidation method; Biological treatment