摘" " " 要：在油氣田生產(chǎn)過程中，鋼制管線由于高溫、高壓、電腐蝕、藥劑等因素面臨著被腐蝕的情況。截至2022年底，大牛地氣田通過電磁探傷、生產(chǎn)分析共發(fā)現(xiàn)腐蝕嚴(yán)重和套管穿孔氣井51口。目前現(xiàn)場使用腐蝕監(jiān)測的方法主要有電磁探傷及掛片法，但2種方法均面臨開展周期長的問題，不能普遍運用。在管壁腐蝕過程中，鐵離子含量的變化可以反映出管線被腐蝕的情況，通過對重點井的長期監(jiān)測，可以分析鐵離子濃度的變化，掌握氣井腐蝕情況。目前使用的3種鐵離子檢測方法主要有鄰菲啰啉分光光度法、原子吸收光譜法以及快速比色管測鐵法，快速比色管法由于其檢測速度迅速、方便攜帶的特點較適用于現(xiàn)場檢測[1]，但現(xiàn)場水質(zhì)較復(fù)雜，使用該方法檢測時往往不能準(zhǔn)確讀數(shù)，所以需要提高其檢測的準(zhǔn)確率。

關(guān)" 鍵" 詞：腐蝕；鐵離子；準(zhǔn)確率

中圖分類號：TQ016.1" " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2024）04-0645-04

大牛地氣田現(xiàn)場腐蝕嚴(yán)重氣井井?dāng)?shù)多，影響產(chǎn)量大，當(dāng)發(fā)現(xiàn)腐蝕嚴(yán)重時已經(jīng)無法彌補(bǔ)和預(yù)防，所以開展鐵離子監(jiān)測是十分必要的[2]。

由于快速比色管法迅速便捷的特點，比較適用于現(xiàn)場氣井產(chǎn)出液檢測，但其準(zhǔn)確度沒有經(jīng)過驗證，通過開展實驗測試，取現(xiàn)場氣井產(chǎn)出水直接進(jìn)行快速比色管法測試鐵離子濃度，從結(jié)果可以看出結(jié)果均偏低，針對現(xiàn)場腐蝕情況嚴(yán)重的問題對檢測結(jié)果存疑，所以開展研究。大牛地腐蝕嚴(yán)重氣井統(tǒng)計如表1所示，腐蝕嚴(yán)重氣井鐵離子檢測質(zhì)量濃度如" 表2所示。

1" 鐵離子濃度測定方法比對

常用的油田水中鐵離子含量測定方法主要有三類，一是原子吸收光譜法，此方法準(zhǔn)確度高、檢出限低，但儀器昂貴；二是分光光度法，此方法儀器成本低、操作簡單、應(yīng)用廣泛，其中又以鄰菲啰啉比色法使用最為廣泛；三是快速比色測鐵管法，其主要成分包括緩沖物質(zhì)碳酸氫鈉、指示劑鄰菲羅啉和還原劑鹽酸羥胺[3]。實際上，快速測鐵法的原理與鄰菲啰啉分光光度法基本相似，其操作步驟是取10 mL待測水樣，加入0.4 mL（1+1）鹽酸攪勻等待5 min，在水樣中將測試管掰斷，反應(yīng)2 min，根據(jù)測試管顏色進(jìn)行比色讀數(shù)。

1.1" 標(biāo)準(zhǔn)鐵離子溶液檢測比對

亞鐵離子在pH=3～9之間的溶液中與鄰菲啰琳生成穩(wěn)定的橙紅色絡(luò)合物，快速比色管中含有的鹽酸羥胺可將吸入的待測液中的Fe3+完全還原為亞鐵離子。顏色的深淺和含有亞鐵離子濃度成正比關(guān)系，通過與配套的標(biāo)準(zhǔn)色階目測比較，可以讀出其總鐵濃度[4]。

取0.702 0 g硫酸亞鐵銨[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]，溶于（1+1）硫酸50 mL中，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，搖勻。此溶液中每毫升含100 μg鐵。分別取1、2、4、6、8、10 mL至100 mL容量瓶中定容，此時溶液中鐵離子質(zhì)量濃度分別為1、2、4、6、8、10 mg·L-1[5]。使用快速比色管對6瓶溶液分別進(jìn)行鐵離子質(zhì)量濃度檢測，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，測試結(jié)果準(zhǔn)確性高，與標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度相比，無顯著差異。

1.2" 氣井產(chǎn)出液檢測方法比對

取現(xiàn)場4口氣井DPT-65、DPT-309、D12-P77、石103的地層產(chǎn)出液，采用快速比色管法和原子吸收法2種方法同時檢測。

原子吸收測鐵法原理是將樣品或消解處理過的樣品直接吸入火焰中，由于鐵易于原子化，在" 248.3 nm處可測量鐵原子對其空心陰極燈特征輻射的吸收。在一定條件下，根據(jù)吸光度與待測樣品中鐵離子質(zhì)量濃度成正比得出結(jié)果，如表4所示[6]。

由于2種方法檢測鐵離子的原理不同，針對現(xiàn)場水質(zhì)渾濁、雜質(zhì)多的特點，快速比色管法測試氣井產(chǎn)出液中鐵離子質(zhì)量濃度時需要先將產(chǎn)出液過濾、活性炭吸附，除去大量雜質(zhì)和顏色干擾再進(jìn)行檢測。而原子吸收法根據(jù)其原理只需加入硝酸將其硝化便可進(jìn)樣測試。從測得結(jié)果可以看出，快速比色管法采用該方法測試會有大量的鐵離子無法測出，檢測結(jié)果會導(dǎo)致技術(shù)人員對氣井腐蝕情況的誤判。所以針對提高快速比色管法測氣井產(chǎn)出液中鐵離子質(zhì)量濃度準(zhǔn)確率需開展研究。

2" 快速比色法的優(yōu)化

鐵在水中通常有Fe2＋、Fe3＋兩種形式，地層水未曝氧時，以Fe2＋為主，當(dāng)水中含氧時，主要是" "Fe3＋。由于鐵離子的結(jié)構(gòu)特性，它在水中的反應(yīng)復(fù)雜，包括水解、水和、中間產(chǎn)物的“聚合”，有下列反應(yīng)：

這3個反應(yīng)相互影響，隨影響因素的變化平衡產(chǎn)生相應(yīng)的改變。在氣井中的高溫高壓條件下，反應(yīng)向生成Fe2O3有促進(jìn)作用，最終生成產(chǎn)物為Fe2O3，其特征為紅褐色沉淀[7]。

2.1" 模擬氣井腐蝕產(chǎn)出液制備

開展實驗?zāi)M氣井產(chǎn)出液進(jìn)行室內(nèi)實驗研究，其制備方法為在高溫高壓釜體內(nèi)放置1 L的模擬地層水，并掛置N80掛片4個，在壓力5 MPa、溫度100 ℃、含氧量1%條件下反應(yīng)24 h，制得的溶液即為模擬產(chǎn)出液，如表5所示。

2.2" 測試結(jié)果影響因素分析

針對快速比色管法測氣井產(chǎn)出液中鐵離子含量的步驟開展因素分析，其步驟按順序為吸附、過濾、酸化、進(jìn)行測試。同時借鑒《水質(zhì) 鐵的測定 鄰菲啰啉分光光度法》（HJ/T 345—2007）中的硝化方法對各個步驟對結(jié)果的影響展開分析[8]。

2.2.1" 活性炭吸附對檢測結(jié)果影響分析

活性炭具有多孔的結(jié)構(gòu)特性，其提供了大量的表面積，從而使其非常容易達(dá)到吸收收集雜質(zhì)的目的，就像磁力一樣，所有的分子之間都具有相互作用力，正因如此，活性炭孔壁上的大量分子可以產(chǎn)生強(qiáng)大的引力，從而達(dá)到將介質(zhì)中的雜質(zhì)吸引到孔徑中的目的，被吸附物質(zhì)的分子直徑定要小于活性炭的孔隙直徑。

將模擬腐蝕產(chǎn)出液搖勻后分別取2份100 mL溶液，進(jìn)行添加活性炭吸附和不加活性炭吸附處理，再對處理完的溶液進(jìn)行《水質(zhì) 鐵的測定 鄰菲啰啉分光光度法》（HJ/T 345—2007）中的硝化處理，分別將2瓶溶液加鹽酸處理至pH＜1，煮沸至體積剩余40 mL，冷卻至室溫后進(jìn)行快速比色管法測鐵離子質(zhì)量濃度，結(jié)果如表6所示。

由表6可以看出，經(jīng)過活性炭吸附的溶液檢測出的鐵離子質(zhì)量濃度明顯減少。分析原因為制得的模擬氣井腐蝕產(chǎn)出液中的鐵腐蝕產(chǎn)物（Fe2O3）被吸附到活性炭孔徑當(dāng)中，導(dǎo)致總鐵含量的流失，所以檢測時相對不添加活性炭吸附處理的值偏低很多。

2.2.2" 過濾對檢測結(jié)果影響分析

將模擬腐蝕產(chǎn)出液搖勻后分別取2份100 mL溶液，進(jìn)行過濾和不過濾處理，再對處理完的溶液進(jìn)行《水質(zhì) 鐵的測定 鄰菲啰啉分光光度法》（HJ/T" " 345—2007）中的硝化處理，分別將2瓶溶液加鹽酸處理至pH＜1，煮沸至體積剩余40 mL，冷卻至室溫后進(jìn)行快速比色管法測鐵離子質(zhì)量濃度，結(jié)果如表7所示。

由表7可以看出，氣井產(chǎn)出液過濾和不過濾測得的結(jié)果相差很大，分析原因為氣井中產(chǎn)生的鐵化合物以懸浮物、沉淀等形式存在，過濾后被過濾至溶液之外，且原溶液中的鐵離子一定程度上吸附在沉淀物表面，導(dǎo)致過濾后溶液中僅存在極少量的鐵離子，所以過慮后測得的結(jié)果僅為2 mg·L-1，而不過濾測得的結(jié)果為200 mg·L-1。

2.2.3" 硝化對檢測結(jié)果影響分析

快速比色管法由于其酸化方式為在10 mL待測液中添加0.4 mL（1+1）鹽酸[9]，而在氣井產(chǎn)出液中含有鐵沉淀時，其酸度不能夠?qū)⒊恋砣咳芙?，會?dǎo)致大量鐵不能被檢測出。參照《水質(zhì) 鐵的測定 鄰菲啰啉分光光度法》（HJ/T 345—2007）中的硝化處理方法開展研究，將模擬腐蝕產(chǎn)出液搖勻后分別取2份100 mL溶液，直接將一份溶液加鹽酸處理至pH＜1，煮沸至體積剩余40 mL，冷卻至室溫后進(jìn)行快速比色管法測鐵離子質(zhì)量濃度[10]。另一份溶液不做任何處理，直接進(jìn)行快速比色管法測鐵離子質(zhì)量濃度，實驗結(jié)果見表8。

由表8可知，針對快速比色管法，消解與否以及消解的方式對測定結(jié)果影響極大。分析原因為含鐵腐蝕產(chǎn)物溶液中，鐵大量以Fe2O3的形式存在，直接使用快速比色管測鐵離子時，10 mL溶液中加入0.4 mL的1∶1鹽酸在常溫條件下不能溶解其中的鐵懸浮物，且常溫下即使添加鹽酸至pH為1也不能將鐵懸浮物溶解。經(jīng)調(diào)研，鐵腐蝕產(chǎn)物三氧化二鐵在常溫下和鹽酸反應(yīng)速度極緩慢，但在加熱條件下會加速反應(yīng)的進(jìn)行。所以經(jīng)加鹽酸至pH至1并且煮沸后，測得的結(jié)果增大極多。

綜上所述，活性炭吸附、過濾和硝化操作均會對快速比色管法測鐵離子濃度的結(jié)果產(chǎn)生影響，但活性炭吸附和過濾會將溶液中的Fe2O3除去，并不會對離子態(tài)的鐵造成影響，所以在溶液硝化充分，已經(jīng)將溶液中的鐵完全轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子態(tài)時可以采用過濾和吸附的操作，來減少其他雜質(zhì)和顏色的干擾。

3" 測定方法的驗證

取現(xiàn)場4口氣井DPT-65、DPT-309、D12-P77、石103的地層產(chǎn)出液，采用快速比色管法和原子吸收法4種方法同時檢測，其中快速比色管法測的溶液先進(jìn)行酸化至pH＜1，再加熱煮沸至體積為原液的40%，保證其中的鐵完全溶解呈離子態(tài)，再進(jìn)行吸附、過濾，吸附過濾后應(yīng)反復(fù)沖洗活性炭和濾紙，洗掉附著的鐵離子，再進(jìn)行驗證優(yōu)化后的快速比色管法的準(zhǔn)確性，結(jié)果如表9所示。

由表9可以看出，經(jīng)過優(yōu)化后的快速比色管法測氣井產(chǎn)出液中鐵離子質(zhì)量濃度提升很多，說明優(yōu)化后的快速比色管法能適用于氣井產(chǎn)出液中鐵離子的檢測。

4" 結(jié) 論

1）現(xiàn)場氣井產(chǎn)出液多數(shù)呈不透明狀或含乳化物，無法直接進(jìn)行快速比色管法測試，需要進(jìn)行前處理，實驗表明過濾或者活性炭吸附會濾掉含鐵化合物及附著在顆粒物上的鐵離子，導(dǎo)致測試結(jié)果嚴(yán)重失真。從過濾與否對結(jié)果的影響實驗看，測定產(chǎn)出液的鐵離子的含量時不能先過濾，需要直接使用原液進(jìn)行消解，然后再過濾進(jìn)行實驗。

2）針對現(xiàn)場氣井產(chǎn)出液消解的方法參照《水質(zhì)鐵的測定 鄰菲啰啉分光光度法》（HJ/T 345—2007）中的硝化處理方法進(jìn)行，將溶液調(diào)制pH＜1后再加熱煮沸至體積剩余40%，檢測結(jié)果證明該消解方法可以將鐵完全消解為離子態(tài)。

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Optimization of Method for Measuring Iron Ion Mass Concentration in Produced Fluid of Gas Well by Fast Colorimetric Tube

WANG Ruiyang

（Research Institute of Engineering Technology， Sinopec North China E amp; P Company， Zhengzhou Henan 450000， China）

Abstract：" During the production process of oil and gas fields， steel pipelines are faced with corrosion due to high temperature， high pressure， electric corrosion， pharmaceutical and other factors. By the end of 2022， a total of 51 gas wells with severe corrosion and casing perforation were found in Daniudi gas field through electromagnetic flaw detection and production analysis. At present， the corrosion monitoring methods used on site mainly include electromagnetic flaw detection and hanging chip method， but both of them face the problem of long development period and cannot be widely used. During the process of pipe wall corrosion， the change of iron ion content can reflect the corrosion of the pipeline. Through long-term monitoring of key wells， the change of iron ion concentration can be analyzed to grasp the corrosion situation of gas wells. The three iron ion detection methods currently used mainly include o-phenanthroline spectrophotometric method， atomic absorption spectroscopy and rapid colorimetric tube iron measuring method. The rapid colorimetric tube iron measuring method is more suitable for on-site detection due to its rapid detection speed and portability. However， the on-site water quality is complex， and the readings are often not accurate when using this method for detection， so it is necessary to improve the accuracy of its detection.

Key words： Corrode; Iron ions; Accuracy