摘" " " 要： 通過(guò)對(duì)比幾種目前較為成熟的VOCs改造處理方案，并根據(jù)芳烴抽提苯系污染物較多的情況，選擇蓄熱氧化法（RTO）對(duì)裝置VOCs進(jìn)行改造脫除，以達(dá)到環(huán)保要求。同時(shí)建議新建裝置使用壓力容器，以從根本上去除苯系外溢污染。

關(guān)" 鍵" 詞：VOCs治理；蓄熱氧化法；芳烴抽提

中圖分類號(hào)：TE624.4+2" " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）04-0572-03

VOCs指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機(jī)化合物。隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保態(tài)勢(shì)的日益嚴(yán)峻，國(guó)家先后出臺(tái)了《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》（環(huán)發(fā)[2014]177號(hào)）、《揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37822—2019）和石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 31571—2015）等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，不斷提升對(duì)石化企業(yè)環(huán)保的要求。而VOCs作為石化企業(yè)的特征污染物，治理緊迫性不言而喻。而常壓儲(chǔ)罐因?yàn)閮?chǔ)存油品屬性、儲(chǔ)罐密封性以及不可避免的儲(chǔ)罐大、小呼吸，其中罐頂氣帶來(lái)的無(wú)組織排放會(huì)帶來(lái)極大的VOCs污染，甚至成為較多企業(yè)占比最重的VOCs污染項(xiàng)。儲(chǔ)罐改造也就成了迫在眉睫的問(wèn)題。

本儲(chǔ)罐是中海石油寧波大榭石化有限公司餾分油綜合利用項(xiàng)目的配套裝置之一的芳烴抽提裝置內(nèi)設(shè)備。采用中國(guó)石化集團(tuán)石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的SAE環(huán)丁砜抽提工藝技術(shù)。加工60萬(wàn)t/a裂解石腦油加氫裝置的C6～C8餾分和苯乙烯裝置的C6～C7餾分。通過(guò)環(huán)丁砜液液抽提、溶劑回收和芳烴分離等工藝，再通過(guò)兩塔精餾，生產(chǎn)苯、甲苯和混合二甲苯產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)裂解抽余油。裝置包括芳烴抽提、芳烴精餾和公用工程三部分。裝置于2016年6月建成投產(chǎn)，處理能力40 t/a。

1" VOCs治理比對(duì)分析

目前VOCs治理大致可歸類為回收法和破壞法。其中回收法從原理上主要分為：吸收法、冷凝法、吸附法及膜分離法。但在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用上一般采取多種手段并用的方式，例如：吸收-膜分離、冷凝-膜分離-吸附、冷凝-吸附等；破壞法分為：直接燃燒法、熱力燃燒法、催化氧化法以及蓄熱氧化法。

2.1" 吸收法

VOCs氣體吸收劑目前多采用水基吸收劑、油基吸收劑、堿液等，吸收法工藝、設(shè)備投資都較低，適用性也較為廣泛，但油基吸收劑受制于汽液相平衡，較難獲得特別高的VOCs凈化率，較少用于末端處理。

2.2" 冷凝法

冷凝法利用物質(zhì)在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓的性質(zhì)使混合氣體得以分離的方法。由于VOCs污染物沸點(diǎn)高于空氣的沸點(diǎn)溫度，當(dāng)罐頂氣進(jìn)行冷凝時(shí)，其中油氣被冷凝成液態(tài)而空氣等則以氣態(tài)排放，以實(shí)現(xiàn)分離的效果。但冷凝法也難收獲非常高的VOCs去除率，且需要定期進(jìn)行除霜作業(yè)。冷凝法也較少用于末端處理。

2.3" 吸附法

吸附法主要依靠吸附劑例如：活性炭、硅膠、分子篩等，其中活性炭應(yīng)用較多。吸附法需要對(duì)吸附床層進(jìn)行解吸，以達(dá)到對(duì)吸附床層的再生，多采用水蒸氣再生和真空再生。其中水蒸氣再生會(huì)產(chǎn)生廢水，且過(guò)高的再生溫度會(huì)造成碳床層自燃，不易處理高沸點(diǎn)有機(jī)物以及易聚合有機(jī)物。

2.4" 膜分離法

膜分離法主要是利用膜兩側(cè)壓力差、濃度差的驅(qū)動(dòng)下，利用不同氣體分子透過(guò)膜的速度的差異，利用膜優(yōu)先溶解廢氣中的油氣，油氣優(yōu)先穿過(guò)膜，而空氣則被截止的方式進(jìn)行脫離油氣。膜分離適用性很廣，且單位體積處理能力強(qiáng)。但設(shè)備成本較高，且膜使用壽命短，對(duì)低濃度廢[徐1] 氣的深度處理經(jīng)濟(jì)性較低。

2.5" 催化氧化法

該方式相比一般的直接燃燒法溫度低、過(guò)程安全、去除率高，且二次污染物產(chǎn)生較少，使用廣泛。但因需采用Pt、Pd等貴金屬催化劑，較高濃度的硫化物、鹵代烴等會(huì)使得催化劑較易中毒失活，需要定期再生更換。

2.6" 蓄熱氧化法

蓄熱氧化法簡(jiǎn)稱RTO， 是在燃燒法的基礎(chǔ)上發(fā)展出來(lái)的，核心原理就是將廢氣中低濃度的有機(jī)物高溫氧化成二氧化碳和水，以達(dá)到合規(guī)排放。工作時(shí)廢氣不斷變換通過(guò)蓄熱室的流向，實(shí)現(xiàn)[徐2] 廢氣蓄熱體加熱升溫和將燃燒熱傳導(dǎo)給蓄熱體。該方法國(guó)內(nèi)使用廣泛，且去除率高。缺點(diǎn)是占地面積較大。

2" 改造裝置現(xiàn)狀

本文相關(guān)的是液液芳烴抽提裝置下設(shè)有3個(gè)內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐，分別為抽提進(jìn)料緩沖罐、濕溶劑罐、混合芳烴緩沖罐。三個(gè)儲(chǔ)罐分別為470 m3、830 m3和260 m3， 儲(chǔ)罐罐頂設(shè)有緊急泄放閥和呼吸閥來(lái)進(jìn)行正壓保護(hù)， 另設(shè)有呼吸閥和補(bǔ)氮閥進(jìn)行負(fù)壓保護(hù)。補(bǔ)氮閥有獨(dú)立的低壓氮?dú)夤芫€維持氮封，型式為自力式。呼吸閥工作壓力為正壓1 750 Pa， 負(fù)壓-295 Pa，泄壓人孔工作壓力為2 000 Pa，儲(chǔ)罐采用鋁制內(nèi)浮頂，儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)使用壽命15年，目前已運(yùn)行8年。

儲(chǔ)罐產(chǎn)生氣量包括液體進(jìn)料產(chǎn)生的大呼吸氣量，氣溫升高產(chǎn)生的小呼吸量、進(jìn)料溫度高于罐內(nèi)溫度導(dǎo)致的蒸發(fā)氣量、高壓進(jìn)料釋放的溶解氣量。根據(jù)《中國(guó)石化煉化企業(yè)VOCs綜合治理技術(shù)指南（試行）》可推算儲(chǔ)罐產(chǎn)氣量見表1。

１）在任何情況下，最大排氣量不小于儲(chǔ)罐液體進(jìn)料量的1.5倍。

２）日平均產(chǎn)氣量等于0.5倍的最大產(chǎn)氣量。

三個(gè)儲(chǔ)罐中抽提進(jìn)料緩沖罐為裝置進(jìn)料罐，主要接收上游石腦油加氫裝置產(chǎn)出的C6～C8組分，由于上游裝置設(shè)計(jì)原料偏差大，導(dǎo)致產(chǎn)品中C5質(zhì)[徐3] 量分?jǐn)?shù)增加占比較高，8%左右，見表2，同時(shí)其中夾帶少量C4及溶解氫。儲(chǔ)罐控制溫度在25～40 ℃，平均溫度在36 ℃。因進(jìn)料組分較輕，且為活罐，儲(chǔ)罐大、小呼吸狀況較重，在該罐正常運(yùn)行時(shí)采罐頂氣樣品見表3，由表可見罐頂氣中含有較多輕烴，VOCs污染較為嚴(yán)重。

為滿足國(guó)家VOCs排放要求，防止苯類毒性物質(zhì)超標(biāo)排放，計(jì)劃于周期檢修時(shí)對(duì)該罐進(jìn)行改造。根據(jù)《中國(guó)石化煉化企業(yè)VOCs綜合治理技術(shù)指南（試行）》對(duì)廢氣處理指導(dǎo)，廢氣中VOCs濃度小于10 000～30 000 mg/m3時(shí)，一般采用破壞法，當(dāng)VOCs濃度大于該濃度時(shí)，宜采用回收法中單一方式或組合工藝回收處理，如仍無(wú)法達(dá)標(biāo)可在后續(xù)工藝中繼續(xù)增加燃燒破壞法。結(jié)合裝置罐頂氣量和改造條件決定采用蓄熱氧化法對(duì)VOCs進(jìn)行處理。

3" 改造

蓄熱氧化法（RTO）國(guó)內(nèi)有較多可參考項(xiàng)目，滄州石化、東方石化及本公司聚丙烯裝置等均有成功落地的項(xiàng)目。改造可依托抽提裝置現(xiàn)有管線，配套建設(shè)一套蓄熱氧化法（RTO）焚燒爐， 以處理產(chǎn)生的VOCs廢氣。將抽提裝置中苯回流罐排放氣、真空泵排放氣和儲(chǔ)罐罐頂氣統(tǒng)一并入排放至緩沖罐中，當(dāng)VOCs廢氣濃度較高時(shí)，送入新風(fēng)，以降低VOCs濃度，進(jìn)入RTO焚燒爐前的管道上設(shè)置有機(jī)組分檢測(cè)儀（冗余設(shè)置），確保進(jìn)入RTO反應(yīng)爐的有機(jī)組分濃度不超過(guò)5 g/m3（參考值，無(wú)論任何情況保證進(jìn)入RTO爐前廢氣有機(jī)組分濃度低于爆炸下限的25%）。廢氣進(jìn)入RTO焚燒爐蓄熱室時(shí)首先被預(yù)熱，部分烴被氧化之后進(jìn)入燃燒室，燃燒室內(nèi)溫度約820～850 ℃，在燃燒室內(nèi)廢氣中的有機(jī)組分被完全氧化去除。凈化后的高溫?zé)煔鈴纳现料铝鬟^(guò)另一個(gè)蓄熱室，將熱量傳遞到蓄熱床層中，降溫后的煙氣經(jīng)20 m高煙囪排放，排煙溫度約60～70 ℃。進(jìn)入RTO焚燒爐的VOCs廢氣以烴類和N2為主，基本不含硫，為控制NOx排放，RTO焚燒爐采用低氮燃燒器，以降低二次污染。

另外針對(duì)內(nèi)浮頂罐保證揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐污染控制要求，對(duì)常壓內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐改造采用新型的內(nèi)件全接液內(nèi)浮盤，內(nèi)浮頂罐的浮盤與罐壁之間應(yīng)采用液體鑲嵌式、機(jī)械式鞋形、雙密封等高效密封方式。全接液內(nèi)浮盤以蜂窩板為浮力元件，整臺(tái)浮盤由多個(gè)蜂窩板緊密組成，貼合浮于液面上，消除油氣揮發(fā)空間，以減少揮發(fā)。同時(shí)對(duì)浮盤周邊密封、量油孔密封采用雙密封形式（囊式密封+舌型密封），針對(duì)鋁制內(nèi)浮頂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)下層采用囊式密封，上層舌形密封或囊式密封結(jié)構(gòu)的取囊式密封，目前國(guó)內(nèi)已有應(yīng)用，效果較好，

另外對(duì)新建或改造裝置可增設(shè)合適大小的帶壓原料緩沖罐，從根本上完全解決尾氣的治理。但缺點(diǎn)是裝置運(yùn)行異常或開停工時(shí)不能有效循環(huán)，如開工時(shí)抽提系統(tǒng)抽芳和抽余油產(chǎn)生后循環(huán)所需時(shí)間在10小時(shí)以上，所以必須留有足夠的罐存來(lái)應(yīng)對(duì)。

4" 結(jié) 論

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的日益提高，石化企業(yè)對(duì)廢氣處理能力的提升也迫在眉睫。通過(guò)VOCs改造可有效降低常壓罐頂氣VOCs污染，預(yù)期可去除率可達(dá)到99%。對(duì)抽提裝置儲(chǔ)罐改造將使廠區(qū)符合國(guó)家環(huán)保指標(biāo)，同時(shí)能保證裝置安全及員工身體健康。

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Renovation of VOCs Treatment in AromaticHydrocarbon Extraction Tank

XV Zhonglong

（CNOOC Daxie Petrochemical Co.， Ltd.， Ningbo Zhejiang 315812， China）

Abstract：" By comparing several currently mature VOCs transformation and treatment schemes， and considering the high amount of benzene series pollutants in aromatic hydrocarbon extraction， the thermal storage oxidation method （RTO） was selected to transform and remove VOCs from the device， in order to meet environmental protection requirements. At the same time， it was recommended to use pressure vessels for new installations to fundamentally eliminate benzene series overflow pollution.

Key words：" VOCs governance; Thermal storage oxidation method; Aromatics extraction