摘" " " 要：對芳烴抽提裝置大檢修開工后出現(xiàn)二甲苯產(chǎn)品中苯含量異常的情況進(jìn)行了分析，從二甲苯塔進(jìn)料組成、換熱器內(nèi)漏分析、活性白土及白土進(jìn)料溫度四個(gè)方面進(jìn)行了研究，最終確認(rèn)原因并制定了相關(guān)措施。

關(guān)" 鍵" 詞：混二甲苯；換熱器內(nèi)漏；活性白土；進(jìn)料溫度

中圖分類號(hào)：TQ075+.1" " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）04-0569-03

本裝置為55萬t/a芳烴抽提裝置，與150萬t/a連續(xù)重整裝置、8萬標(biāo)m3/h PSA裝置組成連續(xù)重整聯(lián)合裝置。本裝置以150萬t/a連續(xù)重整裝置來的C6+餾分為原料，生產(chǎn)苯、甲苯、混合二甲苯及副產(chǎn)化工輕油、C9芳烴、C10重芳烴，其中混合二甲苯作為主要產(chǎn)品，年產(chǎn)量在35萬t左右，是裝置效益的重要組成部分，因此保證混合二甲苯的產(chǎn)品質(zhì)量是裝置生產(chǎn)的重中之重。

1" 現(xiàn)象描述

本芳烴抽提裝置在平穩(wěn)生產(chǎn)期間，混合二甲苯的產(chǎn)品質(zhì)量一直比較穩(wěn)定。裝置運(yùn)行5年期間，僅出現(xiàn)過少量不合格情況，相對較多的是在重整開工進(jìn)料初期反應(yīng)不完全導(dǎo)致混合二甲苯中非芳含量超標(biāo)，其次是甲苯塔底液在送至混二甲苯塔進(jìn)行回?zé)挄r(shí)導(dǎo)致混二甲苯中甲苯含量超標(biāo)，偶爾還出現(xiàn)過在極端天氣下塔盤溫度波動(dòng)導(dǎo)致混二甲苯中C9含量超標(biāo)的現(xiàn)象，其余指標(biāo)均未出現(xiàn)過超標(biāo)現(xiàn)象。

但是本芳烴抽提裝置在2021年大檢修后，正常開工過程中出現(xiàn)了混二甲苯產(chǎn)品中苯含量異常增加現(xiàn)象，同時(shí)混二甲苯的初餾點(diǎn)也受到影響，導(dǎo)致混二甲苯產(chǎn)品長時(shí)間不合格，詳細(xì)情況如下：

從表1、表2中可以看出，在大檢修后混二甲苯產(chǎn)品中苯含量明顯上升，由停工前正常的0.001%上升至0.136%，最高曾達(dá)到過0.179%，較正常含量上漲近百倍，雖然混二甲苯產(chǎn)品質(zhì)量中未明確規(guī)定苯含量要求，但過高的苯含量不僅影響混二甲苯產(chǎn)品的初餾點(diǎn)，同時(shí)對混二甲苯的純度指標(biāo)也產(chǎn)生了較大影響，一旦甲苯、非芳或者C9A+的含量發(fā)生波動(dòng)，即有可能導(dǎo)致混二甲苯產(chǎn)品純度不合格。

2" 原因分析

針對該種情況，通過分析研究，從二甲苯塔進(jìn)料組成、開工初期調(diào)整、換熱器內(nèi)漏、白土異常四個(gè)方面進(jìn)行了逐項(xiàng)排查。

2.1" 二甲苯塔進(jìn)料組成

由于T502混二甲苯塔是分離C8以及C9+，若苯直接帶入混二甲苯塔進(jìn)料中，其中絕大部分會(huì)提升至塔頂，進(jìn)入到混二甲苯中。本裝置二甲苯塔進(jìn)料組成有兩路，其一是T501重整油分餾塔底油，其二是T702甲苯塔底油，因此分別對這兩路進(jìn)料進(jìn)行質(zhì)量分析。

2.1.1" 重整油分餾塔底油

T501重整油分餾塔底油，為連續(xù)進(jìn)料，平均75 t/h，占二甲苯塔總進(jìn)料的99.8%，分析結(jié)果顯示分餾塔底樣中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在0.001%～0.002%，理想情況下該部分苯全部帶入到混二甲苯中，混二甲苯中的苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高只能達(dá)到0.005%，與實(shí)際混二甲苯中苯含量近0.1%相差較大，因此首先排除是由于重整油分餾塔底油中帶苯導(dǎo)致混二甲苯中苯含量高的原因。

2.1.2" 甲苯塔底油

T702甲苯塔底油，為間斷進(jìn)料，平均每天1次，1.2 t/h持續(xù)3 h，占二甲苯塔總進(jìn)料的0.2%，取樣分析，分析結(jié)果顯示甲苯塔底油中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有0.005%，并且只占二甲苯塔總進(jìn)料的0.2%，因此也可以排除是由于甲苯塔底油中帶苯導(dǎo)致混二甲苯中苯含量高的原因。

2.2" 開工初期調(diào)整

在開工初期，重整油分餾塔T501分離效果未調(diào)整到位，可能導(dǎo)致部分苯帶入到T502中，而二甲苯塔沒有設(shè)置至低瓦的壓控系統(tǒng)，其壓力由二甲苯塔頂氣給重整油分餾塔供熱量控制，并且二甲苯塔回流罐溫度高達(dá)194 ℃，這就很有可能導(dǎo)致苯不斷在V502頂上聚集，從而導(dǎo)致混二甲苯中不斷地帶苯。針對該種現(xiàn)象，于5月27日對V502頂安全閥副線進(jìn)行大量排氣，置換該部分組分，再對二甲苯進(jìn)行采樣分析，分析結(jié)果顯示排不凝氣后，混二甲苯中苯含量并未下降，并且較26日（排不凝氣前）還有所上升，因此也可以排除是開工初期苯帶入二甲苯塔導(dǎo)致混二甲苯中苯高的原因。

2.3" 換熱器內(nèi)漏

2.3.1" 二甲苯塔頂氣換熱器內(nèi)漏

混二甲苯自二甲苯塔頂拔出，二甲苯塔頂氣分別為重整油分餾塔底重沸器、甲苯塔底重沸器供熱，雖然二甲苯塔頂屬于高壓區(qū)，但仍存在滲透的可能，因此對混二甲苯的回流進(jìn)行了采樣分析，分析結(jié)果顯示二甲苯塔回流樣中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%，與檢修前一致，因此可以排除重整油分餾塔底重沸器、甲苯塔底重沸器內(nèi)漏的可能。

2.3.2" 混二甲苯/重整汽油換熱器內(nèi)漏

混二甲苯出裝置前經(jīng)過重整油分餾塔進(jìn)料/混二甲苯換熱器E504，該換熱器管程為混二甲苯，殼程為重整汽油，若發(fā)生內(nèi)漏可能導(dǎo)致部分重整汽油進(jìn)入到混二甲苯中，是可能導(dǎo)致混二甲苯中苯含量高的原因之一，因此在E504管程出口導(dǎo)淋進(jìn)行了取樣分析，分析結(jié)果顯示E504管程出口混二甲苯樣中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%，因此可以排除E504內(nèi)漏的可能。

2.4" 白土異常

從以上排查發(fā)現(xiàn)，至E504管程出口，混二甲苯產(chǎn)品中苯含量都保持在正常的水平，而經(jīng)過白土塔后其苯含量驟然上升，因此在白土塔出入口導(dǎo)淋再次進(jìn)行采樣，分析結(jié)果如下：

從表3中，可以明確看出，白土塔入口的混二甲苯中苯含量正常，而白土塔出口的混二甲苯中苯含量驟然增加了近40倍，因此可以斷定該罐白土存在問題。

該白土罐V503A為新劑，自大檢修后首次投用，基于以上問題，懷疑該罐新劑存在質(zhì)量問題，因此在6月7日切換至老罐V503B運(yùn)行，并進(jìn)行取樣分析，分析結(jié)果如下：

從分析數(shù)據(jù)可以看出，V503B出口二甲苯中苯含量與檢修前基本一致，而V503A出口二甲苯中苯含量則異常高，證明V503A白土確實(shí)存在異常。

3" 處理對策

經(jīng)過上述分析，可以確定是新白土存在異常，導(dǎo)致混二甲苯中苯含量異常高。白土罐V503A、B流程完全一致，因此不存在串料的可能，本次從兩個(gè)方面進(jìn)行了試驗(yàn)分析。

3.1" 白土罐V503A存油置換

首先懷疑是開工初期不合格料過白土?xí)r，導(dǎo)致白土罐V503A內(nèi)留存苯，或者是白土發(fā)生異常吸附了少量苯，從而持續(xù)不斷地被混二甲苯帶出，導(dǎo)致混二甲苯中苯含量升高，雖然可能性不大，但本次仍對此進(jìn)行了試驗(yàn)。切出V503A后，通過長時(shí)間氮?dú)鉀_壓置換，將V503A中存油全部置換干凈后，于7月5日重新投用V503A，并進(jìn)行取樣分析，結(jié)果顯示混二甲苯中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從B罐的0.007%上漲至0.1%，A罐經(jīng)置換后，其出口苯含量依舊高，因此也可以排除V503A開工初期處理不合格料時(shí)含苯的可能。

3.2" 白土反應(yīng)溫度

通過與白土廠家的聯(lián)合分析，最終將方向定于白土塔入口溫度；同時(shí)設(shè)計(jì)院也給出了理論支撐，混二甲苯中有4種物質(zhì)：乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯。理論上乙苯可能反應(yīng)生成苯由兩種形式：1）乙苯斷側(cè)鏈生成苯和乙烷；2）乙苯烷基轉(zhuǎn)移生成苯和二乙苯。

但上述兩種情況都需高溫和強(qiáng)酸，理論上在芳烴抽提白土塔中都不存在該反應(yīng)條件。通過查詢該白土的設(shè)計(jì)溫度，其新白土投用溫度為70 ℃，但是由于該白土在70 ℃至100 ℃時(shí)脫烯烴效果失效較快，因此本裝置初始投用溫度一直保持在100 ℃，懷疑是否由于新劑溫度過高導(dǎo)致產(chǎn)生副反應(yīng)生成了苯。針對以上情況，制定了相應(yīng)的措施：1）聯(lián)系廠家提供與V503A相同的白土，進(jìn)行了二甲苯常溫過白土試驗(yàn)，為保證樣品可靠性，該混二甲苯從V503A入口進(jìn)行取樣，分析結(jié)果顯示常溫過白土后，混二甲苯中苯含量并未增加。2）針對上述情況，結(jié)合白土廠家以及設(shè)計(jì)院的建議，決定將V503A/B進(jìn)行串聯(lián)，同時(shí)逐步降低白土塔入口溫度。

7月20日將V503A/B改為串聯(lián)運(yùn)行，舊劑在前，新劑在后，同時(shí)降低白土塔入口溫度，受限于水冷器，白土塔入口溫度最低降至75 ℃，運(yùn)行正常后，對A、B罐出口分別進(jìn)行了取樣分析。

從以上分析數(shù)據(jù)中可以看出，V503A/B在串聯(lián)后，不斷降溫的過程中，B罐白土出口苯含量并未發(fā)生變化；同時(shí)A罐出口樣品中的苯含量不斷下降，至25日已恢復(fù)到檢修前0.001%的水平。

4" 結(jié) 論

通過上述排查分析，可以看出，本次產(chǎn)品質(zhì)量事件混二甲苯中苯含量異常高的原因是白土新劑投用后，入口溫度控制過高，發(fā)生微量副反應(yīng)導(dǎo)致苯含量異常上升，在降低白土入口溫度后，其苯含量明顯下降，逐步恢復(fù)至正常水平。但是本次研究雖然解決了混二甲苯中苯含量異常高的問題，但是白土在100 ℃下就造成混二甲苯中苯含量變高的問題依舊缺乏理論支撐，相關(guān)驗(yàn)證仍需不斷完善。

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Analysis and Treatment of Abnormal Benzene Content in Mixed Xylene Products of Aromatic Extraction Unit

CHEN Ke

（CNOOC Ningbo Daxie Petrochemical Co.， Ltd.， Ningbo Zhejiang 315812， China）

Abstract：" The abnormal benzene content in xylene products after the major overhaul of the aromatics extraction unit was analyzed， and it was studied from four aspects including the composition of the xylene tower feed， the analysis of internal leakage in the heat exchanger， and the temperature of active clay and clay feed. The reasons were ultimately confirmed，and relevant measures were formulated.

Key words： Xylenee; Internal leakage of heat exchanger; Activated clay; Feed temperature