摘" " " 要：用草酸刻蝕鈦纖維氈表面，用熱氧化法在其表面涂制二氧化銥涂層，對(duì)其析氧電位和強(qiáng)化壽命進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明鈦纖維氈的微孔三維結(jié)構(gòu)，提供了更多的電化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)位和增大了氣體擴(kuò)散速率，使電極能夠保持在較低的析氧電位，并極大地延長(zhǎng)了電極的強(qiáng)化壽命。

關(guān)" 鍵" 詞：鈦纖維氈；二氧化銥涂層；貴金屬陽(yáng)極

中圖分類號(hào)：O646.542" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2024）04-0518-03

涂層鈦電極由鈦基底和表面活性催化層組成，具有工作電壓低、工作壽命長(zhǎng)和催化性能優(yōu)異等特點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用在電催化技術(shù)領(lǐng)域[1]，其中基體鈦具有優(yōu)異的耐酸堿性，而鈦纖維氈除了具有鈦的耐腐蝕性能外，還具有優(yōu)異的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)、孔隙率高、表面積大、孔徑大小分布均勻、水滲透性能好、散熱性好等特點(diǎn)，鈦纖維氈一般采用燒結(jié)法制備，但由于燒結(jié)過(guò)程中鈦及鈦合金會(huì)與爐內(nèi)的氣體和雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，增加了氧含量，使鈦纖維氈強(qiáng)度降低[2-4]。催化涂層主要以具有電催化活性的鉑族元素，如釕、銥、鉑、銠和鈀等為主，Pt、Ru-Ir、Ru-Pt、Ir-Pt和Ti-Ru-Ir等相對(duì)較為常見。其中以鈦纖維氈為基體，在其上制備貴金屬氧化物涂層，已被應(yīng)用在PEM電解水制氫用陽(yáng)極擴(kuò)散層，并獲得了較好的效果[5-8]。但鈦氈基貴金屬氧化物涂層在其他領(lǐng)域的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。

作為較為成熟的鉭銥涂層，在酸性介質(zhì)中具有較高的析氧電催化活性和較高的穩(wěn)定性，在實(shí)際電解過(guò)程中具有較低的過(guò)電位[9-12]，因此，制備鈦纖維氈基鉭銥涂層電極并對(duì)其進(jìn)行基礎(chǔ)評(píng)價(jià)具有一定的意義，將鈦氈基體和催化涂層的優(yōu)點(diǎn)充分地結(jié)合并在新的電催化領(lǐng)域發(fā)揮作用，將是之后科研的重點(diǎn)。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 試劑

草酸（工業(yè)級(jí)，純度＞99.6%）， 購(gòu)于通遼金煤化工有限公司; 硫酸（分析純）， 氫氧化鈉 （分析純）， 無(wú)水乙醇（分析純）， 正丁醇（分析純）， 異丙醇（分析純）， 以上均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑沈陽(yáng)有限公司；氯銥酸（純度＞99.9%）， 氯化鉭（純度＞99.9%），購(gòu)于北京研究總院有限公司; 超純水（電阻率不小于18.2 MΩ·cm），自制。

1.2" 儀器

實(shí)驗(yàn)使用的儀器設(shè)備見表1。

2" 實(shí)驗(yàn)方法

2.1" 電極的制備

2.1.1" 基體前處理方法

對(duì)于鈦纖維氈（0.25 mm厚， 孔隙率60%～70%，鈦含量＞99.9%），在沸騰的15%草酸溶液中，酸洗0.5～20 min；將對(duì)比樣1 mm厚鈦板，經(jīng)過(guò)80目和120目棕剛玉砂先后噴砂和在弱堿性溶液中除油后，用無(wú)水乙醇和水分別進(jìn)行沖洗，風(fēng)筒吹干，在沸騰的15%草酸溶液中酸洗15～75 min，使二者單位失重量一致，來(lái)觀察鈦基體表觀粗糙度變化和結(jié)構(gòu)的完整度，來(lái)優(yōu)化前處理方法。

2.1.2" 涂層制備

配制銥和鉭的濃度比為65∶35的混合溶液，共涂敷7～15次，按照銥的總涂敷量為1.5～4.0 mg/cm2， 每次涂敷結(jié)束后，在120 ℃下烘干30 min，后在450 ℃下燒結(jié)30 min，最后一次涂敷后需在500 ℃下燒結(jié)75 min。

2.2" 性能評(píng)價(jià)

2.2.1" 析氧電位測(cè)試方法

1 mol/L的硫酸， 室溫， 電流密度為10、31.6、100、316、1 000 mA/cm2， 陽(yáng)極為鈦基鉭銥電極，陰極為鈦板，參比電極為飽和甘汞電極，極距為40 mm。

2.2.2" 強(qiáng)化壽命測(cè)試方法

1 mol/L的硫酸， 50±2 ℃， 電流密度為2 A/cm2，陽(yáng)極為鈦基鉭銥電極，陰極為鈦板，極距為40 mm，槽電壓較初始電壓上升10 V，判定電極壽命終止。

3" 結(jié)果與討論

3.1" 基體前處理方法優(yōu)化

鈦纖維氈：鈦纖維在未酸洗前，有部分輕微的麻面，隨著酸洗時(shí)間的增加，鈦纖維表面的氧化層會(huì)得到有效去除，鈦纖維絲表面的微孔麻面逐漸增多，為鈦纖維與涂層提供了更多的活性點(diǎn)位，進(jìn)而增強(qiáng)基體與涂層的結(jié)合力，但隨著酸洗時(shí)間的增加，鈦纖維氈的纖維出現(xiàn)了斷裂，結(jié)構(gòu)變得松散，強(qiáng)度減弱，失去了制備涂層的基礎(chǔ)，綜上，在沸騰的15%草酸中酸洗7 min，失重量約為65～70 g/m2，鈦纖維上微孔麻面較未酸洗時(shí)略有增多且結(jié)構(gòu)完整，強(qiáng)度基本未減弱，表面無(wú)色差，為均一灰色，鈦纖維氈的孔隙率基本沒有變化，如圖1所示。酸處理后的鈦纖維氈，由于氧化層的去除，會(huì)使鈦纖維的接觸電阻降低，利于電解過(guò)程中傳質(zhì)的進(jìn)行。

鈦板：隨著酸洗時(shí)間的增加，鈦板表面的微孔麻面逐漸增多，使表面由噴砂造成的尖銳端頭變得圓滑，噴砂嵌入基體的砂粒也逐漸被去除，為使失重量保持在65～70 g/m2， 可將鈦板在沸騰的15%草酸中酸洗25 min，該條件下獲得了較多均一的微孔麻面且結(jié)構(gòu)完整，基體強(qiáng)度沒有減弱，如圖2所示。

3.2" 涂層貴金屬涂敷量的影響

按照2.1.2涂層的制備方法，通過(guò)調(diào)整對(duì)鈦纖維氈涂敷次數(shù)，直至銥的總涂敷量為1.5～4.0 mg/cm2，測(cè)試鈦纖維氈基涂層電極析氧電位（電流密度為1 000 mA/cm2， 其他參照2.2.1）和強(qiáng)化壽命（參照2.2.2），來(lái)優(yōu)選涂層中銥的總涂敷量。

由表2可知，銥的總涂敷量在1.0～4.0 mg/cm2中， 析氧電位在1.462～1.473 V（vs.SCE）之間， 說(shuō)明現(xiàn)有涂層中鉭銥的比例具有較好的析氧催化活性；通過(guò)對(duì)強(qiáng)化壽命數(shù)據(jù)的分析和強(qiáng)化壽命結(jié)束后樣品表觀形態(tài)的觀察，銥的總涂敷量在1.0～3.0 mg/cm2中，強(qiáng)化壽命結(jié)束時(shí)，樣品的外形結(jié)構(gòu)相對(duì)完整，強(qiáng)化壽命主要受銥的總涂敷量影響，在3.5～4.0 mg/cm2范圍內(nèi)，隨著銥的總涂敷量的增加，強(qiáng)化壽命的增長(zhǎng)率已明顯放緩，在強(qiáng)化壽命結(jié)束時(shí)，樣品的外形結(jié)構(gòu)從邊緣開始出現(xiàn)不同程度的損壞，甚至出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)松散的情況，這是由于氧氣長(zhǎng)時(shí)間對(duì)鈦纖維氈的沖擊造成的，在此范圍內(nèi)，強(qiáng)化壽命由銥的總涂敷量和電極的強(qiáng)度及結(jié)構(gòu)的完整性共同決定的。為了獲得更高的性價(jià)比，最終確定銥的總涂敷量為3.0 mg/cm2。

3.3" 析氧電位的數(shù)據(jù)分析

銥的總涂敷量為3.0 mg/cm2，按照3.1優(yōu)化的基體前處理方法，即保持基體的失重量為65～70 g/m2，根據(jù)2.1.2涂層的制備方法，在鈦纖維氈和鈦板上制備鉭銥涂層，進(jìn)行析氧電位測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

如圖3可知，相同的制備和測(cè)試條件下，鈦板基鉭銥涂層電極的析氧電位與鈦纖維氈基相比差距很小，電流密度的對(duì)數(shù)與鈦板基和鈦纖維基涂層析氧電位呈線性關(guān)系，鈦板基的擬合曲線為：

E=1.264 21+0.066 8 log（i），R＞0.996 75。

鈦纖維氈基的擬合曲線為：

E=1.251 31+0.069 9 log（i）， R＞0.996 56。

二者的極化率約70 mV，析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變化較慢相對(duì)穩(wěn)定，說(shuō)明基體對(duì)電位的影響不大。

3.3" 強(qiáng)化壽命的數(shù)據(jù)分析

按照2.2.2的所述對(duì)鈦纖維氈基和鈦板基鉭銥涂層電極進(jìn)行強(qiáng)化壽命測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示。

鈦纖維氈基鉭銥涂層電極的強(qiáng)化壽命為10 346 h， 鈦板基的強(qiáng)化壽命為2 750 h，前者壽命約是后者的3.76倍，說(shuō)明鈦纖維氈與鈦板相比，提供了更多的反應(yīng)活性點(diǎn)。

4" 結(jié)論

將鈦纖維氈在15%草酸中酸洗7 min，用熱氧化法制備涂層，使銥的總涂敷量為3.0 mg/cm2， 其析氧極化率約為70 mV，析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變化較慢但相對(duì)穩(wěn)定，其強(qiáng)化壽命是同等條件制備的鈦板基涂層電極的3.76倍，這是由于鈦纖維氈提供了更多的電化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)，延緩了銥的消耗，由于其較高的孔隙率，使氧氣能順利排出，使反應(yīng)更加順暢，槽電壓上升速度更加緩慢。說(shuō)明鈦纖維氈基鉭銥涂層作為析氧反應(yīng)電極具有較好的研發(fā)前景。

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Preparation and Performance Evaluation of

Titanium Fiber Felt Based IrO2 Coating

DONG Guobin

（Shenyang Whizzo Science and Technology Development Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110017， China）

Abstract： The surface of titanium fiber felt was etched with oxalic acid and coated with iridium dioxide by thermal oxidation method. The oxygen evolution potential and accelerated life of titanium fiber felt based IrO2 coating electrode were tested. The results showed that the three-dimensional structure of titanium fiber felt provided more electrochemical reactive sites and increased the gas diffusion rate， so that the electrode could maintain a lower oxygen evolution potential and greatly extended the accelerated life of the electrode.

Key words： Titanium fiber felt; Iridium dioxide coating; Noble metal anode