＊羅小來 吳巧 蘆露華

（地質(zhì)探測與評(píng)估教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國地質(zhì)大學(xué)（武漢） 湖北 430070）

作為一種可循環(huán)使用的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，鋰離子電池也被稱為鋰離子二次電池，由集流體、正負(fù)極材料、隔膜、電解液和外殼組成,通過正負(fù)極之間的鋰離子嵌入脫出實(shí)現(xiàn)充放電過程，如圖1 所示。這種電池的特點(diǎn)是能量密度相比鎂錳干電池以及鋅錳干電池等一次電池和其他二次電池如鎳鉻電池和鎳氫電池而言更高，且沒有記憶效應(yīng)，表現(xiàn)出低的自放電以及超長使用壽命。隨著技術(shù)的進(jìn)步，鋰離子電池已成為3C電子產(chǎn)品和新能源電動(dòng)車的主流核心器件，并在儲(chǔ)能電站以及無人機(jī)等技術(shù)領(lǐng)域快速拓展應(yīng)用空間。通過材料技術(shù)研究的不斷突破，提升鋰離子電池儲(chǔ)能能量密度、功率密度和使用壽命等對于推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域產(chǎn)品性能，拓展鋰離子應(yīng)用場景一直是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展的主要任務(wù)。其中負(fù)極材料的技術(shù)進(jìn)步是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的重要可行途徑。

圖1 鋰離子電池核心結(jié)構(gòu)示意圖

20 世紀(jì)90 年代初，索尼電子研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出以石焦油碳負(fù)極構(gòu)筑的第一代商用鋰離子電池，實(shí)現(xiàn)了鋰金屬負(fù)極材料等無法達(dá)到的安全性。1993 年至1994年松下和三洋公司推出的高溫石墨化碳進(jìn)一步提高了其容量，推動(dòng)了人造石墨碳負(fù)極材料的發(fā)展[1]。目前，鋰離子電池市場的石墨負(fù)極材料為第二代碳負(fù)極，其在碳負(fù)極中占比超過99%。在石墨負(fù)極材料中，人造石墨產(chǎn)品長期占據(jù)80%的市場份額，天然石墨占比不超過20%，相關(guān)特性如表1 所示。天然石墨雖然結(jié)晶性高，但是其形貌導(dǎo)致所加工得到的負(fù)極密度較低，器件體積能量密度不滿足市場需求。通過技術(shù)進(jìn)步，目前天然石墨通過球形化整形技術(shù)提高了其密度，解決了上述問題。此外，由于天然石墨的高度有序性，其在電化學(xué)充放電過程中鋰離子等嵌入導(dǎo)致的剝離等問題也通過瀝青包裹碳化等后處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定性和首效的提高，獲得了近年來較為穩(wěn)定的市場份額。人造石墨負(fù)極材料的原材料主要為石油焦等焦類原料，是石油化工和煤化工的副產(chǎn)品，產(chǎn)量大。相較資源有限的天然石墨，其更能夠長期滿足日益擴(kuò)大的市場需求。更重要的是，人造石墨無明顯宏觀各向異性，且通過各種改性處理能夠有效地調(diào)制其能量密度和功率密度，滿足儲(chǔ)能和動(dòng)力等各種場景的應(yīng)用需求。

表1 各種典型商業(yè)化負(fù)極材料特性對比

隨著石墨產(chǎn)品實(shí)際容量達(dá)到360 mAh/g，其進(jìn)一步提升的空間已耗盡，尋求新的負(fù)極材料滿足進(jìn)一步提高鋰離子電池能量密度成為近十年研究的重點(diǎn)。硅具有3579 mAh/g 的室溫理論容量，遠(yuǎn)高于石墨372 mAh/g 的理論容量[2-3]。硅是地表最為豐富的儲(chǔ)能元素，其原料成本低廉。冶金硅的年產(chǎn)量巨大，是太陽能電池和半導(dǎo)體器件的基礎(chǔ)原料，為硅基負(fù)極材料提供了工業(yè)基礎(chǔ)。鑒于其極高的能量密度和豐富廉價(jià)易得的資源特性，近年來硅基負(fù)極材料技術(shù)獲得空前發(fā)展。硅基負(fù)極目前主要有亞硅體系和硅碳體系兩種。前者為氧化亞硅及其碳復(fù)合負(fù)極材料[4]。氧化亞硅的理論容量為2043 mAh/g，雖然比單質(zhì)硅低，但是亦遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極。氧化亞硅易于工業(yè)制備，通過石英和冶金硅的共燒結(jié)可獲得高能量密度的氧化亞硅粉體。結(jié)合包碳復(fù)合技術(shù)，碳包裹氧化亞硅復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)一定的能量密度和穩(wěn)定性的平衡，在3C 電子領(lǐng)域已獲得了初步的應(yīng)用。相較于氧化亞硅體系，硅碳體系以冶金硅和石油焦瀝青等碳前驅(qū)體共燒結(jié)方式制備的硅碳復(fù)合材料亦獲得了快速的發(fā)展。但是，由于氧化亞硅和單質(zhì)硅遠(yuǎn)高于石墨的能量密度，其體積膨脹效應(yīng)亦遠(yuǎn)超石墨，使得所制備的負(fù)極在反復(fù)充放電過程中發(fā)生嚴(yán)重的體積變化而開裂，活性成分與電解質(zhì)形成的新界面不斷產(chǎn)生固體電解質(zhì)膜，耗盡電解液，成為電池失效的重要因素之一。碳復(fù)合技術(shù)雖然通過強(qiáng)化導(dǎo)電性，將活性顆粒表面與電解液隔開及提供額外的膨脹空間等一定程度的延緩了氧化亞硅和單質(zhì)硅電極結(jié)構(gòu)的破壞。但是，目前尚未見具有高硅含量的高度穩(wěn)定硅基負(fù)極材料應(yīng)用。尋找有效的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成工藝，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)兼具高容量和高穩(wěn)定性的硅基負(fù)極材料仍然是大規(guī)模應(yīng)用硅基負(fù)極材料的首要任務(wù)。

1.石墨負(fù)極材料

如前所述，石墨負(fù)極材料包括天然石墨和人造石墨。天然石墨具有高度結(jié)晶化的結(jié)構(gòu)，無需石墨化燒結(jié)，減少了石墨化處理的電力消耗。但是天然石墨存在多方面的問題，如循環(huán)充放電過程中鋰離子嵌入引起的層狀石墨顆粒剝離以及表面缺陷在極化電壓下副反應(yīng)嚴(yán)重引起的首次庫倫效率低下等問題[5]。針對上述問題，研究者探索了不同的技術(shù)方案。如對天然石墨在空氣中煅燒，進(jìn)行氧化處理。其不僅在石墨表面形成了致密的氧化層，有效抑制其副反應(yīng)，提高負(fù)極的使用壽命[6]。而且，氧化導(dǎo)致石墨表面形成納米刻蝕孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了鋰離子的嵌入[7]。表面金屬或者金屬氧化物的沉積亦可調(diào)制石墨的性能，如鎳在石墨表面沉積可以抑制嵌鋰過程中副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性[8]。氧化亞錫沉積在石墨上不僅能夠抑制副反應(yīng)發(fā)生，改善其循環(huán)穩(wěn)定性，其本身的儲(chǔ)鋰特性亦能提高復(fù)合材料的能量密度[9]。除此之外，離子導(dǎo)電高分子也被發(fā)現(xiàn)能夠有效改善天然石墨的首次庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性[10]。這一方法被認(rèn)為是改變了溶劑化鋰離子行為從而抑制了石墨的結(jié)構(gòu)變化。經(jīng)過多年的發(fā)展，目前產(chǎn)業(yè)界普遍采用的方法是天然石墨包碳技術(shù)。通過包碳可以屏蔽天然石墨表面與電解液有機(jī)組分直接接觸，從而避免副反應(yīng)的發(fā)生，抑制了固體電解質(zhì)的失控生長，同時(shí)包碳和球形化技術(shù)可以協(xié)同穩(wěn)定石墨嵌鋰導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化，抑制活性組分剝離，穩(wěn)定負(fù)極整體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大幅提高天然石墨負(fù)極的穩(wěn)定性。天然石墨包碳主要以瀝青和酚醛樹脂熱解碳化以及化學(xué)氣相沉積包碳實(shí)現(xiàn)。目前，熱解包碳技術(shù)成為主流包碳技術(shù)，主要是因?yàn)槠涑杀镜土?，包碳均勻，效果理想。如煤瀝青包碳在1000 ℃熱解可以得到包裹均勻的碳@石墨核殼結(jié)構(gòu)粉體，大幅減小天然石墨的多孔結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)接觸的面積，有效提高了其首次庫倫效率[11]。

雖然天然石墨具有成本低廉的特性，在3C 電子產(chǎn)品應(yīng)用鋰離子電池方面占有重要的市場份額。但是作為動(dòng)力電池領(lǐng)域的石墨負(fù)極，更多的使用人造石墨產(chǎn)品。這是因?yàn)槿嗽焓珘簩?shí)密度更高，有利于電動(dòng)汽車有限電池儲(chǔ)存空間獲得更高的能量密度。且人造石墨膨脹更小，尤其是各向同性更佳，有利于長循環(huán)穩(wěn)定工作。此外，其層間距要大于天然石墨，顆粒結(jié)構(gòu)可調(diào)性高，倍率性能更加優(yōu)異。早期的人造石墨主要以一次顆粒堆積構(gòu)筑負(fù)極。其致密度相對較高，儲(chǔ)能容量大[12]。但是，人造石墨存在顆粒尺寸大導(dǎo)致的倍率性能低問題，大電流放電性能不理想。后續(xù)的技術(shù)改進(jìn)通過二次造粒技術(shù)實(shí)現(xiàn)，即將一次顆粒尺寸減小，然后組裝成致密的二次顆粒，由于大大增加了顆粒界面，縮小了一次顆粒尺寸，其充放電界面大幅增加，鋰離子擴(kuò)散距離有效減小，從而極為有效地提高了人造石墨負(fù)極的倍率性能[13]。此外，球形化技術(shù)使得人造石墨振實(shí)密度有效提高，是近年來制備高體積能量密度負(fù)極廣泛選擇的工藝路線[14]。

2.氧化亞硅負(fù)極材料

如前所述，目前石墨依然是行業(yè)主流負(fù)極材料，占據(jù)市場的主要產(chǎn)能。但是，隨著市場對更高放電容量電池的緊迫要求，以氧化亞硅為活性組分的高容量負(fù)極材料成為早期硅系負(fù)極的重點(diǎn)研發(fā)方向。氧化亞硅體系主要存在首次庫倫效率低，充放電循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。其首次庫倫效率低下不僅在于表面固態(tài)電解質(zhì)生成過程的不可逆反應(yīng)，還包括其內(nèi)部部分鋰硅酸鹽不可逆生成[15]。這種內(nèi)在的不可逆反應(yīng)使得氧化亞硅難以獲得高的首次庫倫效率，必須通過與預(yù)鋰化或者預(yù)鎂化加工處理解決，且處理后不可逆組分轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定活性組分的有效空間結(jié)構(gòu)，使得其穩(wěn)定性大幅提高[16-17]。針對由于體積膨脹引起的顆粒粉化問題，早期的方法是通過納米化加工減小其尺寸從而緩解由于體積變化引起的應(yīng)力集中。借助納米化處理，使得硅組分顆粒具有更好的彈性，減少應(yīng)力導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞[18]。近年來，碳包覆氧化亞硅技術(shù)成為主流材料復(fù)合技術(shù)。碳包覆可以使得氧化亞硅體積膨脹有一個(gè)彈性外殼，抑制反復(fù)膨脹導(dǎo)致的粉化以及新固液界面處固體電解質(zhì)層的生成，從而抑制電解質(zhì)的不可逆消耗。碳包覆也可以實(shí)現(xiàn)更高效的電子傳輸，維持必要的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。上述方法使得氧化亞硅的負(fù)極材料穩(wěn)定性從200 次循環(huán)提高到500 次至800 次，滿足3C 產(chǎn)品以及其他小型動(dòng)力電源的壽命要求。在碳包覆技術(shù)中，機(jī)械混合碳源和氧化亞硅是最簡單的工藝方法，也是目前廣泛使用的工業(yè)生產(chǎn)方法。如葡萄糖與氧化亞硅在800 ℃共燒結(jié)得到的碳包裹氧化亞硅復(fù)合粉體，其首次充電比容量達(dá)到1259 mAh/g，首次庫倫效率達(dá)到71.9%[19]。除了大量的濕法工藝包碳，干法技術(shù)亦獲得了廣泛研究。如利用化學(xué)氣相沉積方法以甲烷氣體熱解在氧化亞硅表面沉積石墨烯碳層，其在100 次循環(huán)充放電后依然保持1600 mAh/g 的超高比容量，并在第五次循環(huán)后保持98% 的高庫倫效率[20]。為了提高粉體包裹的均勻性，流態(tài)熱化學(xué)氣相沉積技術(shù)被用于氧化亞硅粉體的包碳工藝。其首次放電容量達(dá)到1200 mAh/g，且首次庫倫效率達(dá)到82%，經(jīng)過6 次充放電循環(huán)庫倫效率迅速上升到99%[21]。通過預(yù)先將石墨與氧化亞硅復(fù)合后再包碳可以使得復(fù)合材料具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性[22]。

3.硅負(fù)極材料

國家發(fā)改委推出的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019 年本）》指出， 將鼓勵(lì)提高應(yīng)用于新能源汽車的高安全性能量型動(dòng)力電池單體的能量密度至≥300 Wh/kg，循環(huán)壽命≥1800 次，電池負(fù)極材料比容量≥500 mAh/g，循環(huán)壽命2000 次不低于初始放電容量的80%。氧化亞硅材料由于其本征存在可觀的不可逆電化學(xué)活性組分，導(dǎo)致其即使通過各種復(fù)合摻雜技術(shù)都難以獲得高首次庫倫效率的負(fù)極材料，這對電池長期穩(wěn)定的保持充足的電解液是困難的。相比較而言，單質(zhì)硅在這方面具有優(yōu)勢。且單質(zhì)硅的有效容量更高，這使得近年來在單質(zhì)硅及其復(fù)合材料領(lǐng)域的研究遠(yuǎn)多于氧化亞硅體系。單質(zhì)硅的體積膨脹達(dá)到300%，高于亞硅的200%，因此克服其體積膨脹引起的電極結(jié)構(gòu)破壞以及硅-電解質(zhì)界面副反應(yīng)有效抑制是該領(lǐng)域研究的核心內(nèi)容。

針對單質(zhì)硅的體積膨脹問題，早期是通過納米化單質(zhì)硅等技術(shù)實(shí)現(xiàn)。其中最為有效的技術(shù)是硅納米線技術(shù)。斯坦福大學(xué)崔軼等人研究表明，硅納米線能夠有效耐受電化學(xué)膨脹，使得其電極質(zhì)量比容量達(dá)到2000 mAh/g，且能夠耐受2000 次循環(huán)充放電。這一技術(shù)在2022 年正式產(chǎn)業(yè)化，并向美國陸軍提供高容量長壽命電池產(chǎn)品[23]。但是，硅納米線生產(chǎn)成本高昂，目前還未見大規(guī)模應(yīng)用。國內(nèi)市售產(chǎn)品主要為貝特瑞的硅碳復(fù)合電極材料，其有效容量為420 mAh/g，硅的復(fù)合量僅為3%。另一技術(shù)途徑是空心單質(zhì)硅，崔屹等人[23]通過以二氧化硅為模板在其表面沉積單質(zhì)硅，再以氫氟酸刻蝕二氧化硅得到空心單質(zhì)硅，其體積膨脹向內(nèi)進(jìn)行，不對電極宏觀產(chǎn)生破壞，在700 次循環(huán)后仍具有1420 mAh/g 的質(zhì)量比容量。雖然該策略極為有效，但是類似硅納米線，其工業(yè)化成本高昂，且都存在振實(shí)密度低，體積容量還有極大的改善空間。

單純使用納米化單質(zhì)硅顆粒會(huì)導(dǎo)致比表面積大增，使得固體電解質(zhì)膜的生成消耗過多電解液。因此，兼顧低比表面積和高硅含量的復(fù)合材料成為應(yīng)用研究的主要技術(shù)方向。硅碳復(fù)合技術(shù)被廣泛采用。硅碳復(fù)合可以有效包裹納米硅顆粒，使其表面不直接接觸電解液。有效的碳包裹還可以使得硅膨脹不會(huì)導(dǎo)致表面包碳破裂，從而穩(wěn)定表面固體電解質(zhì)層，獲得更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和更接近碳材料的庫倫效率。如以聚乙烯吡咯烷酮為黏合劑、檸檬酸為碳源、氯化鈉為造孔劑，結(jié)合煅燒和后期氣相沉積包碳技術(shù)得到了首效高達(dá)89.8%的硅碳復(fù)合材料，其經(jīng)過820 次循環(huán)充放電容量保持率高達(dá)87.1%[25]。

4.結(jié)論與展望

商業(yè)化碳基負(fù)極材料經(jīng)歷了三十余年的發(fā)展，經(jīng)歷了石墨化、球形化，二次造粒等重大技術(shù)的進(jìn)步，解決了庫倫效率低下、循環(huán)穩(wěn)定性不佳及倍率性能不佳等技術(shù)挑戰(zhàn)，實(shí)現(xiàn)了極為成熟的工業(yè)應(yīng)用，大大推動(dòng)了3C 電子和電動(dòng)汽車等行業(yè)的快速發(fā)展。但是，目前，碳基負(fù)極已接近了理論容量和各方面性能的極限。氧化亞硅和單質(zhì)硅及其碳復(fù)合材料目前是應(yīng)用基礎(chǔ)研究以及產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)的重點(diǎn)領(lǐng)域，通過與碳負(fù)極技術(shù)的融合迭代，正走在技術(shù)爆發(fā)的前夜。目前產(chǎn)業(yè)界又開始進(jìn)行以多孔碳結(jié)合硅烷氣相沉積硅的復(fù)合技術(shù)路線開展新的探索。各種工藝路線所生產(chǎn)的硅碳復(fù)合材料競相涌現(xiàn)，通過成本和性能優(yōu)勢的競爭，必將在新一代負(fù)極材料的發(fā)展中推動(dòng)更高容量動(dòng)力電池的持續(xù)發(fā)展，從而為3C 電子、電動(dòng)汽車、醫(yī)療設(shè)備以及無人機(jī)等領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)升級(jí)提供不竭動(dòng)力。