劉 鵬,袁 龍,孟祥東

(吉林師范大學物理學院,吉林 四平 136000)

熱致變色材料的廣泛研究興起于20世紀80年代,因其具有隨環(huán)境溫度的變化而改變自身顏色這一特性[1-2],使其在智能變色窗、溫度傳感器、防偽涂層、軍事偽裝涂料等方面擁有廣闊的應用前景[3-5]。熱致變色材料可以分為無機熱致變色材料和有機熱致變色材料,無機熱致變色材料具有對自然環(huán)境友善、對人體無害以及生產成本低等優(yōu)點,是最為廣泛的一類研究材料,其中,無機金屬氧化物的研究最為透徹,由于寬的熱致變色溫度范圍、高的色度對比度、耐久性和化學穩(wěn)定性而獲得越來越多的關注[6]。此類金屬氧化物的可逆熱致變色機理就是基于金屬原子和氧原子之間的熱誘導電荷轉移。例如(Bi1-xYx)2O3(0.05≤x≤0.25)[7],Bi2Mo3O12[8],這一類可逆變色材料具有耐熱性好,性能穩(wěn)定以及色差較為明顯等優(yōu)點[9]。Fe2(MoO4)3是一種典型的光催化劑、鋰離子電池負極材料和鐵電材料[10-12],除此之外,因其在高溫煅燒下能穩(wěn)定保持顏色的高對比度,在陶瓷顏料方面具有非常廣泛的應用[13]。本研究通過使用溶膠凝膠的方法制備一系列的Al3+摻雜Fe2(MoO4)3的粉末樣品,旨在通過摻雜使金屬陽離子進行原位替換,實現(xiàn)對Fe2(MoO4)3顏色的智能調控,同時對Fe2(MoO4)3熱致變色機理進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

九水合硝酸鐵(≥98.5%)、九水合硝酸鋁(≥99.0%)、濃硝酸(≥99.5%)、鉬酸銨(≥99.9%)、一水合檸檬酸(CA,≥99.9%)均購于國藥集團化學試劑有限公司。所有試劑使用前未經過其他處理。

利用日本理學公司的Rigaku D/max 2500 V/PC 型X射線衍射儀(XRD)分析了樣品的晶相與結晶度。測試條件為:銅靶(Cu Kα,λ=0.154 nm),工作電壓 40 kV,工作電流 200 mA,步長為 0.02°,樣品掃描范圍為20°～90°。利用日本理學公司的Rigaku JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(SEM,加速電壓15 kV)對樣品形貌進行表征。使用日本Shimadzu公司的UV-2700型紫外-可見光吸收分光光度計測定其吸收光譜。測試樣品先以超細硫酸鋇(BaSO4)作為背景進行基線校準,基線校準后將待測樣品壓實在超細硫酸鋇表面進行測試。拉曼光譜通過InVia型拉曼光譜測試儀(Raman,英國Renishaw公司)測量,光譜采集范圍為200～1 000 cm-1,激光功率40 mW,激發(fā)波長514 nm。傅里葉變換紅外光譜在400～1 800 cm-1范圍內用紅外光譜儀(美國PE公司)進行光譜檢測,步長為5 nm。測試過程為先用壓片機將烘干后的溴化鉀粉末壓實成透明薄片,將溴化鉀透明薄片用作校準基線的背底,再將樣品粉末和溴化鉀粉體按照質量比約為1∶100的比例放置于瑪瑙研缽中充分研磨,使其充分混合,最后通過使用壓片機將混合物直接壓實成透明薄片進行測試。熱致變色現(xiàn)象測試用到了程控加熱板和裝有兩個標準D65燈管(色溫:6 504 K)的機柜。

1.2 Al3+摻雜Fe2(MoO4)3熱致變色化合物的制備

采用溶膠凝膠的方法制備得到Fe2-xAlx(MoO4)3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0)的粉末樣品。當x=0時,稱量0.808 g硝酸鐵溶解于1 mol·L-1的硝酸溶液中,置于80 ℃的加熱攪拌臺進行攪拌30 min,取另一燒杯,稱取0.275 g鉬酸銨溶解于100 mL去離子水中,向其中加入1.024 g一水合檸檬酸,置于80 ℃的加熱攪拌臺進行攪拌60 min至形成透明澄清溶液。將兩種溶液進行混合,置于80 ℃的加熱攪拌臺攪拌60 min,之后將溶液進行80 ℃的水浴加熱處理3 h,然后將溶液放置在140 ℃的干燥箱中保溫處理24 h,將得到的干燥樣品在馬弗爐中進行600 ℃高溫處理8 h,待馬弗爐自然冷卻后取出樣品,把得到的樣品研磨成細粉末。最后,將細粉末密封在一個塑料管中,并保存在一個干燥的櫥柜中,進一步進行表征和熱變色性能的測量。對于其他組分的樣品按照不同的化學計量比進行同樣的上述操作。

2 結果和討論

2.1 X射線衍射分析

通過溶膠凝膠法制備了Fe2-xAlx(MoO4)3系列樣品,其X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)如圖1所示,所有樣品的衍射峰位與單斜相Fe2(MoO4)3的標準卡JCPDS No.35-0183一致[14]。所有樣品皆為純相,具有較高結晶度,隨著Al摻雜比例的增加,樣品的衍射峰逐漸向高角度偏移,表明Al3+的摻雜導致 Fe2(MoO4)3主體的晶格縮小。這是由于八面體配位的Fe3+離子半徑(0.645 ?)比Al3+(0.535 ?)大[15],根據(jù)布拉格定律,其晶面間距變小。所有衍射峰位在調變鋁/鐵化學計量比的結果中實現(xiàn)成分依賴的連續(xù)變化,表明該系列樣品具有相同的晶體結構,晶胞參數(shù)可連續(xù)調變。

圖1 Fe2-xAlx(MoO4)3 系列樣品的XRD圖及峰形放大圖

2.2 掃描電鏡和特征X射線能量散射譜

圖2為Fe2-xAlx(MoO4)3系列粉體樣品的掃描電鏡圖。所有樣品都是形狀不規(guī)則的顆粒,顆粒尺寸為2～4 μm。當Al3+摻雜水平為x=2.0 時,即樣品為Al2(MoO4)3時,樣品是由更小的顆粒聚合成為的大顆粒構成。這表明隨著Al3+摻雜比例的提高,樣品并沒有發(fā)生新的結構變化。通過對樣品的X射線特征能量譜(圖3)可以證實系統(tǒng)中存在Al3+,符合化學計量比。

圖2 不同摻雜比例的Fe2-xAlx(MoO4)3 粉末樣品的掃描電鏡圖(標尺:1 μm)

圖3 Fe2-xAlx(MoO4)3 (x=3.0)粉末樣品的X射線特征能量色散譜圖

2.3 拉曼光譜分析

圖4 Fe2-xAlx(MoO4)3 系列樣品的拉曼光譜圖

2.4 紅外光譜分析

Fe2-xAlx(MoO4)3的振動模式還可以通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)進行研究[19]。圖5為摻雜樣品的紅外光譜圖,對于未摻雜的Fe2(MoO4)3,在411.11 cm-1和959.78 cm-1處對應的是Fe—O—Mo鍵中氧橋的振動,842.21 cm-1處對應的是Fe2(MoO4)3中MoO4四面體的振動[20]。隨著摻雜量的增加,所有樣品的振動峰向高波數(shù)移動,樣品均顯示出相似的FT-IR光譜,表明Al3+摻雜沒有引起結構突變。隨著Al3+摻雜濃度的增加,八面體中Fe—O的非對稱拉伸向更高的波數(shù)轉移[21]。

圖5 Fe2-xAlx(MoO4)3 系列樣品的紅外光譜圖

2.5 UV-vis吸收光譜

為了研究Al3+摻雜對樣品的結構以及顏色的影響,本研究對Fe2-xAlx(MoO4)3系列粉末樣品分別做了室溫下的紫外-可見吸收光譜(圖6)。Fe2-xAlx(MoO4)3系列樣品的顏色來源于紫外區(qū)域中O2-和Mo之間的配體-金屬電荷轉移以及Fe3+在可見光區(qū)域中八面體位置6A1→4T1的 d-d 躍遷。樣品在280 nm處和390 nm附近出現(xiàn)了明顯的吸收譜帶,是O2-的2p軌道和Mo4+的4d軌道之間的配體-金屬電荷轉移吸收[22]。隨著Al3+摻雜量的增加,樣品在460 nm范圍內的吸收光譜藍移,歸因于Fe3+的d-d躍遷,對應了八面體位Fe3+的6A1→4T1。

圖6 Fe2-xAlx(MoO4)3 系列樣品的紫外可見吸收光譜

2.6 熱致變色測試

圖7為Fe2-xAlx(MoO4)3系列樣品的熱致變色圖,變色的測試范圍為室溫下25～600 ℃,每隔50 ℃進行拍照記錄,同時,記錄樣品冷卻恢復至室溫下的顏色。當x=0時,樣品呈紅褐色,且隨著測試溫度的升高,樣品的顏色發(fā)生變化,紅褐色逐漸減弱,紅色成分減少,黃色成分增多,當溫度升高到600 ℃時,樣品顏色變?yōu)辄S褐色。隨著Al3+摻雜比例的進一步提高,樣品的紅褐色逐漸減弱,灰白色成分逐漸增多。當x=2.0時,樣品為純相的Al2(MoO4)3,此時樣品呈現(xiàn)出灰白色。且隨著溫度的升高,樣品的顏色變化不明顯,樣品的明度在增加。通過對比常溫下的樣品顏色和經過熱致變色測試后自然冷卻至室溫的樣品顏色,可以看出,降溫后的樣品顏色與常溫下的樣品顏色幾乎一致,這表明該系列所有樣品都具有可逆的熱致變色性能。

圖7 Fe2-xAlx(MoO4)3系列粉末樣品的熱致變色圖

表1 Fe2-xAlx(MoO4)3 (x=0～2.0)合成樣品粉末從25～600 ℃的色坐標參數(shù)

3 結論

本研究制備了Fe2-xAlx(MoO4)3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0)系列粉末熱致變色材料,由分析數(shù)據(jù)結果得知,將Al3+引入Fe2(MoO4)3的主晶格中,所有材料均為單斜晶系,且樣品隨著摻雜比例的升高并沒有發(fā)生相變。在摻雜過程中,Al3+取代Fe2(MoO4)3中FeO6八面體位置中Fe3+,金屬-配體間O2-→Fe3+的電荷轉移及Fe3+的d-d躍遷,是使樣品發(fā)生顏色變化的原因。不同Al3+摻雜量的樣品呈現(xiàn)由紅褐色到白灰色的顏色變化。除Al2(MoO4)3樣品外的其他樣品從室溫到600 ℃的溫度范圍內均表現(xiàn)出可逆的熱致變色的現(xiàn)象,高溫促進電荷轉移反應是Al3+摻雜樣品產生熱致變色現(xiàn)象的原因。