火星上的高氯酸鹽是如何形成的？它對未來人類探索火星有何用處？

美國宇航局（NASA）1976年的海盜號任務(wù)將兩個著陸器發(fā)送至火星表面以尋找生命跡象。著陸器開展的實驗包括：1）向土壤樣本里添加14C標(biāo)記的液體養(yǎng)分，看是否有14C標(biāo)記的氣體釋放，若是，表明存在代謝活動；2）使用氣相色譜法檢測任何從土壤樣本中釋放出的物質(zhì)。第一個實驗檢測到14C標(biāo)記的氣體，第二個實驗則檢測出了氧氣。因此，首席研究員吉爾伯特 · 萊文（Gilbert Levin）堅稱他們已經(jīng)找到微生物生命的證據(jù)（多年來他一直堅持此說法）。雖然NASA的任務(wù)可能并未遇見火星生命，但這些發(fā)現(xiàn)引出許多問題，也為未來的火星探索者提供了自如呼吸的可能。

火星土壤樣本被加熱到145℃后，仍有氧氣持續(xù)釋放，這讓大多數(shù)人相信，土壤里不可能有生物——在此溫度下，生命無法存活。更合理的化學(xué)解釋是土壤里存在高活性氧——超氧化物和過氧化物自由基。之后，美國宇航局2008年的鳳凰號火星任務(wù)意外在北極著陸點發(fā)現(xiàn)了高氯酸鹽。他們設(shè)計了用于測量硝酸鹽的離子選擇性電極，并發(fā)現(xiàn)離子濃度高于單獨測量硝酸鹽得到的數(shù)值，從而得出結(jié)論：高氯酸鹽占樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。繼海盜號任務(wù)初見端倪后，這項工作似乎提供了關(guān)于火星不尋常的表面化學(xué)的更全面見解。

不過高氯酸鹽如何在火星上形成并積累到如此高的水平呢？目前我們無從得知。英國紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)地球化學(xué)家約翰 · 埃德加（John Edgar）一直在尋找線索。他表示：“我認(rèn)為每個參與其中的人都對此感到驚奇?！备呗人猁}的存在不僅僅是一個激發(fā)求知欲的化學(xué)謎題，還可能影響人類探索火星的征程——NASA希望在2033年之前啟動相關(guān)任務(wù)。不過需要指出，高氯酸鹽有毒，會阻礙甲狀腺對碘化物的吸收，減少甲狀腺激素產(chǎn)生，因此高濃度的高氯酸鹽將對人體健康造成嚴(yán)重?fù)p害。但無論如何，探索者會很渴望在火星上看到它，便捷地獲得它分解后釋放出的氧氣，用以維持生命。

形成的問題

自2008年發(fā)現(xiàn)火星北極的高氯酸鹽后，學(xué)界又得到了其他地點存在高氯酸鹽的證據(jù)——來自美國宇航局2013年的好奇號任務(wù)以及隕石。空間科學(xué)家道格 · 阿徹（Doug Archer）是鳳凰號著陸器科學(xué)團(tuán)隊的成員，也是好奇號火星車樣本分析團(tuán)隊的成員。在他看來：“高氯酸鹽存在于我們所見的任何地方。并非每個樣本里都含此物質(zhì)，但每個著陸點似乎都有其身影?！盢ASA尚未確定高氯酸鹽的分布模式，不過它總出現(xiàn)在風(fēng)化層（覆蓋行星表面的塵土）?；鹦秋L(fēng)化層含有硅粉和其他礦物的碎片，例如賦予火星獨特紅色表面的氧化鐵。

好奇號火星車對火星巖石和土壤做了采樣，發(fā)現(xiàn)存在高氯酸鹽

另有理論認(rèn)為，“季節(jié)性斜坡紋線”（RSL）——一些隕石坑巖壁上的條紋結(jié)構(gòu)——可能是平均溫度低于-60℃的行星上形成液態(tài)高氯酸鹽鹽水的證據(jù)。來自美國懷俄明大學(xué)的化學(xué)家布魯斯 · 帕金森（Bruce Parkinson）解釋道：“事實證明，高氯酸根是所有陰離子中最能降低水的冰點的一種——如果它的毒性不那么大，我們可能會用它來給人行道除冰。”如果加熱，高氯酸鹽可作氧化劑（高氯酸銨被用作航天飛機(jī)固體火箭助推器的燃料），它在低溫下相對穩(wěn)定，也非常易溶解。

高氯酸鹽存在于地球上。由于工業(yè)污染，美國加利福尼亞州地下水中的高氯酸鹽含量很高；在南美洲西海岸的阿塔卡馬沙漠里，也有它的蹤跡?？茖W(xué)家認(rèn)為，高氯酸鹽由臭氧與平流層的氯化物氣溶膠發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而形成，并且只存在于最干燥地區(qū)——不會被沖刷走。但這種機(jī)制在火星上似乎不可能，因為火星大氣只含微量氧氣，95%都是二氧化碳，密度為地球的1/100。紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)地球化學(xué)家喬恩 · 特林（Jon Telling）是埃德加所在項目的首席研究員。他認(rèn)為火星上硝酸鹽與高氯酸鹽的比例迥異于地球：“相較地球，火星的高氯酸鹽含量高出約1000倍……這表明那里確實有額外的高氯酸鹽生成過程?！?/p>

帕金森于2011年首次提出一種理論：火星上相對較高的紫外線水平，以及作為光催化劑的金紅石和銳鈦礦等二氧化鈦礦物，驅(qū)動高氯酸鹽形成。帕金森說道：“我們將一定量的TiO2晶體放入氯化鈉溶液，并用紫外線照射它們，果不其然，氯化物中產(chǎn)生了高氯酸鹽?！迸两鹕热税l(fā)現(xiàn)二氧化鈦礦物也會催化還原高氯酸鹽，導(dǎo)致所謂的“光穩(wěn)態(tài)”，即高氯酸鹽在生成的同時也以相同速率消失著，顯然，這限制了高氯酸鹽產(chǎn)生。

高氯酸鹽是如何持續(xù)存在并濃縮的？帕金森認(rèn)為一種可能的解釋是它具備降低水冰點的能力?！爱?dāng)表層的區(qū)域出現(xiàn)一點點高氯酸鹽，液態(tài)水的冰點因它降低，這使得液態(tài)水更加穩(wěn)定，然后高氯酸鹽就沉入離光照更遠(yuǎn)的更深區(qū)域。隨著越來越多高氯酸鹽從表面沉入下方，水的冰點越來越低，這進(jìn)一步推動高氯酸鹽越沉越深?！北M管尚未發(fā)現(xiàn)水，但火星專用小型偵察影像頻譜儀（CRISM）在2006年至2022年間的調(diào)查已證實季節(jié)性斜坡紋線中存在水合高氯酸鹽——被認(rèn)為是高氯酸鹽鹽水的殘留物。

機(jī)械化學(xué)之謎

特林和埃德加并不認(rèn)為這就是完整的故事。他們一直在研究被風(fēng)吹動的沙粒能否通過機(jī)械力作用引發(fā)合成高氯酸鹽的化學(xué)反應(yīng)。特林此前研究過與冰川作用相關(guān)的機(jī)械化學(xué)。特林說：“還有哪些地方會發(fā)生這些有趣的機(jī)械化學(xué)？對我來說這是有趣的問題……或許火星表面就是這樣的地方?！睘轵炞C推測，特林和埃德加對包括橄欖石（火星上常見的礦物）在內(nèi)硅酸鹽礦物進(jìn)行簡單壓碎和研磨，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們產(chǎn)生的活性氧可將氯化物氧化成高氯酸鹽。特林表示：“我們所做的就是破壞硅和氧之間牢固的共價鍵，一部分共價鍵會斷裂，形成自由基?！?/p>

反復(fù)出現(xiàn)的斜坡線（圖中的深色條紋）可能是火星表面存在液態(tài)高氯酸鹽鹽水的證據(jù)

上述方法似乎需要大氣里的一些氧氣，這在火星上是個障礙，而且火星大氣層稀薄，因此相較地球風(fēng)速低很多。不過埃德加認(rèn)為這足以形成沙丘了?！盎鹦巧系膬蓚€著陸器傳回了驚艷的照片。我們并不是說這種機(jī)制（機(jī)械化學(xué)）會取代其他機(jī)制（光化學(xué)），我們的意思是，可能多種機(jī)制共同發(fā)揮著作用……機(jī)械激活是第一步，接著是紫外線照射。”

美國圣路易斯華盛頓大學(xué)行星光譜學(xué)家王阿蓮和已故的NASA天體生物學(xué)家拉斐爾 · 納瓦羅-岡薩雷斯（Rafael Navarro-Gonzalez）都曾提出這樣一種想法：沙塵暴產(chǎn)生的靜電放電發(fā)揮了作用。王阿蓮等人開展實驗，在模擬火星大氣和壓力的室內(nèi)產(chǎn)生靜電放電，結(jié)果檢測到了大氣里的自由基，并成功將氯化鈉轉(zhuǎn)化為高氯酸鈉。王阿蓮表示，靜電放電的氧化能力比單獨的紫外線和光化學(xué)過程高出3個數(shù)量級。納瓦羅-岡薩雷斯表示，這一機(jī)制可能由“塵卷風(fēng)”引發(fā)。塵卷風(fēng)是一種強(qiáng)烈的含塵旋風(fēng)，能產(chǎn)生高壓電場和放電。納瓦羅-岡薩雷斯團(tuán)隊嘗試用激光燒蝕氯化鈉以模擬塵卷風(fēng)影響——形成的灰塵中含有一些高氯酸鈉。

此外，還有人推測宇宙射線發(fā)揮了作用：輻射可能導(dǎo)致氯氧化物升華至大氣，形成高氯酸，然后沉積到風(fēng)化層中。

評估上述種種理論的難點在于時間尺度。高氯酸鹽形成的歷史可能要以百萬年為單位計數(shù)，因此即便產(chǎn)率很低，我們所看到的產(chǎn)量卻很顯著。帕金森表示：“從地球時間尺度上的人類實驗室里推斷高氯酸鹽的形成過程，確實非常困難?！?0億年前，火星上的環(huán)境或許迥異于現(xiàn)在，大氣層或許更厚。

任務(wù)的影響

雖然我們可能永遠(yuǎn)不知道高氯酸鹽的形成機(jī)制，不過美國宇航局和歐洲空間局已經(jīng)開始考慮其存在對人類探索以及最終更永久性居住的影響。阿徹表示，NASA并不認(rèn)為它的存在會阻礙人類的火星征程。眾所周知，高氯酸鹽對人體有毒，但前提是劑量非常高。在他看來，我們有可能做到將高氯酸鹽從空氣中濾除。他承認(rèn)：“如果我們考慮在火星風(fēng)化層種植植物，那就會是個更有趣的問題?！卑叵嘈潘麄儠业匠ネ寥乐懈呗人猁}的方法，或是不將高氯酸鹽吸收到可食用的植物。

希臘帕特雷大學(xué)的喬治 · 克里斯托斯（Georgiou Christos）是氧化應(yīng)激生物化學(xué)和天體生物學(xué)方面的專家，對可作為一種活性氧來源的高氯酸鹽很感興趣。實驗表明，當(dāng)高氯酸鹽被紫外線或宇宙射線激活時，活性氧就會形成——與合成過程相逆?？死锼雇兴贡硎具@些自由基對人類健康構(gòu)成危險，還可能腐蝕空間站的金屬部件。

克里斯托斯還指出了另一個問題：高氯酸鹽和活性氧可能會干擾我們尋找暗示火星生命的有機(jī)分子?，F(xiàn)在人們認(rèn)為，好奇號火星車收集的土壤樣品中存在高氯酸鹽，是氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析測得低分子量氯化烴的原因，這些氯化烴是在分析前加熱樣品時形成的?！拔覀冎?，如果你向火星土壤加水，它就會釋放出活性氧，這可能氧化土壤里所有的有機(jī)物，所以在暴露火星土壤之前，你必須做好準(zhǔn)備?！?/p>

克里斯托斯目前正與NASA的一位科學(xué)家合作，開發(fā)一套在未來太空任務(wù)中檢測生物特征的協(xié)議。該協(xié)議將考慮樣本中活性氧的可能性。阿徹表示，這是火星樣本返回任務(wù)（讓研究人員在地球上更仔細(xì)地分析樣本）的原因之一。美國宇航局和歐洲空間局正計劃執(zhí)行一系列任務(wù)，以期在2030年代初期返回樣本。

在歐空局資助下，克里斯托斯和希臘的同事還設(shè)計了一種平裝書大小的原型設(shè)備，用于定量測量活性氧；宇航員可以用它測量空間站內(nèi)或火星表面的活性氧水平。他們的氧氣釋放儀器只需將水添加至土壤樣本，即可轉(zhuǎn)化活性氧為氣態(tài)氧，以便通過電極進(jìn)行檢測。

美國加州大學(xué)河濱分校的化學(xué)工程師劉晉勇一直在試驗可減少高氯酸鹽的催化方法，以求去除水中的高氯酸鹽?！袄щy在于，這種物質(zhì)本質(zhì)上是惰性的，因此大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)在減少高氯酸鹽方面效果不佳……通常需要加熱到 80℃，有時甚至要超過 100℃，才能加速反應(yīng)?！眲x勇開發(fā)了基于鉬、錸配合物和鈀碳催化劑的催化系統(tǒng)。若氫氣存在，高氯酸根離子將被還原成氯化物和水。錸系統(tǒng)基于錸與兩個雙齒2-（4，5-二氫惡唑-2-基）苯酚配體的配合物。劉晉勇發(fā)現(xiàn)，如果在惡唑啉部分添加甲基，迫使配合物形成不利于配合物與中間體反應(yīng)的異構(gòu)體，就可以防止配合物受到高反應(yīng)性氯氧化物中間體離子的攻擊。

劉晉勇希望找到成本更低的催化劑，結(jié)果從大自然處有了收獲：一些厭氧微生物中能用含鉬的酶分解高氯酸鹽。此外，他還開發(fā)了一種與聯(lián)吡啶配體配合的鉬酸鹽催化劑。在聯(lián)吡啶配體上添加氨基，產(chǎn)生了反應(yīng)性最強(qiáng)的系統(tǒng)，能減少99.99%的高氯酸鹽。劉晉勇表示：“從長遠(yuǎn)看，我非常樂觀地認(rèn)為還會出現(xiàn)其他催化劑。”

有用的資源

無論如何，火星上的高氯酸鹽可能不是一個問題，而是一種有用的資源——為人類探險家提供氧氣。在2020年毅力號火星車任務(wù)中，NASA展示了他們的火星原位制氧儀莫克西（Moxie）電解槽可通過固體氧化物電解CO2技術(shù)在火星上制氧。不過，在火星風(fēng)化層上搞“氧氣農(nóng)場”是否可行呢？只需將富含高氯酸鹽的粉塵加熱到 500～600℃以上就會有氧氣釋放。高氯酸鹽已被用于國際空間站的緊急制氧系統(tǒng)，1升高氯酸鋰可為一個人提供24小時的氧氣。

美國宇航局的Moxie電解槽從二氧化碳中產(chǎn)生氧氣，高氯酸鹽可能是另一種選擇

圣路易斯華盛頓大學(xué)的工程師維杰 · 拉馬尼（Vijay Ramani）提出了另一種處理高氯酸鹽的方法。他建議使用氧化鉛釕（Pb2Ru2O7）電催化劑陽極和鉑碳陰極來電解高氯酸鹽鹽水。這種復(fù)雜的混合氧化物具備氧晶格空位，能傳導(dǎo)電子，是很好的水分解催化劑。

拉馬尼最初是想鼓搗一個能吸引美國海軍注意的東西。他設(shè)計了可用于潛艇生命支持的海水分解過程。大多數(shù)催化劑都會被海水中的鹽污染，但拉馬尼的系統(tǒng)效率很高，他意識到這或許也可用于在火星上電解高氯酸鹽。拉馬尼表示：“真正的問題在于高氯酸鹽會否黏附于催化劑上，如果會——這種黏附是易除的物理吸附還是頑固的化學(xué)鍵合?！彼麄冊M火星條件，在-36℃溫度下生產(chǎn)出超純氫氣和氧氣。

拉馬尼做過一些粗略計算，并判斷在同等功率輸入的情況下，他的催化過程產(chǎn)生的氧氣是美國宇航局Moxie產(chǎn)量的25倍。當(dāng)然，拉馬尼的系統(tǒng)只能在存有高氯酸鹽的地方工作，而Moxie的原料二氧化碳在火星上到處都是?！拔覀儾幌雮鬟_(dá)這樣的信息，即我們的技術(shù)比NASA的更好。這只是一種完全不同的產(chǎn)氧制氫的方法?！?/p>

在火星上生產(chǎn)氧氣是艱巨的挑戰(zhàn)。NASA估計，登陸火星的宇航員小隊需要25～30噸氧氣——這要求有個功率為25～30千瓦的發(fā)電裝置電解二氧化碳。尚不清楚這種高氯酸鹽能做出怎樣的貢獻(xiàn)。

能否在2033 年前啟動火星任務(wù)充滿了不確定性。用帕金森的話說，“美國宇航局知道這有多困難。登月就像走過一條馬路，但上火星就像游過一片海洋”。不過對于像埃隆 · 馬斯克這樣野心勃勃欲登火星的資本家來說，這些困難能有多難？讓人類登上火星，必須解決很多問題；讓他們從火星回來，那就更難了。

拉馬尼和劉晉勇都相信火星可及。拉馬尼說道：“我傾向于樂觀地認(rèn)為這件事能成，我們只是要考慮是否值得干這事。”歸根結(jié)底，這可能是個政治問題而非科學(xué)問題，同時也取決于公眾實現(xiàn)目標(biāo)的意愿。

資料來源 Chemistry World

本文作者蕾切爾·布拉齊爾（Rachel Brazil）是一位創(chuàng)作近十年的自由科學(xué)作家，擁有跨學(xué)科的學(xué)術(shù)背景——化學(xué)專業(yè)和考古保護(hù)專業(yè)——現(xiàn)居英國倫敦。她為科學(xué)領(lǐng)域的眾多刊物撰寫文章，涉足化學(xué)、材料科學(xué)、生物醫(yī)藥以及科技創(chuàng)新政策