潘煬烜 劉義保,3 魏強(qiáng)林 張子雄 李凱旋
1(東華理工大學(xué) 核技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心 南昌 330013)
2(東華理工大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院 南昌 330013)
3(江西省核輻射探測(cè)及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心 南昌 330013)
鹵化含鉛鈣鈦礦材料在輻射探測(cè)領(lǐng)域取得了巨大的成就,但由于鉛元素存在的固有毒性限制了材料工業(yè)化的應(yīng)用。最近雙鈣鈦礦A2B+B3+X6(A=Cs+,Rb+,MA+;B+=Na+,K+,Ag+;B3+=Bi3+,Sb3+;X=Cl,Br,I)由于其長(zhǎng)久的穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的帶隙、對(duì)環(huán)境的友好性和良好的光電性能而引起了研究人員極大的興趣[16]。全無(wú)鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6是目前非常有前途的光電材料,它擁有優(yōu)異光電性能、良好的穩(wěn)定性、較高的載流子壽命積[17],Cs2AgBiBr6單晶與多晶晶片已被用于X射線和γ射線輻射檢測(cè)。目前基于無(wú)鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6單晶制成的輻射探測(cè)器對(duì)59.5 keV γ射線的能量分辨率為13.91%[18],對(duì)比鹵化含鉛鈣鈦礦制成輻射探測(cè)器還存在不小差距。
對(duì)于雙鈣鈦礦而言,材料的元素組成對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電學(xué)性能非常重要。因此可通過(guò)引入其他元素進(jìn)行離子摻雜從而改變材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電學(xué)性能。Jiao等[19]基于第一性原理模擬研究In3+與Sb3+摻雜對(duì)Cs2AgBiBr6的影響,模擬結(jié)構(gòu)表明Cs2AgBiBr6在引入In3+或Sb3+后會(huì)材料晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。Pantaler等[20]對(duì)無(wú)鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6進(jìn)行In3+摻雜實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明In3+會(huì)導(dǎo)致Cs2AgBiBr6能帶從1.94 eV降為1.85 eV,摻雜產(chǎn)物Cs2AgBi0.25In0.75Br6為直接帶隙半導(dǎo)體,而本征材料Cs2AgBiBr6是間接帶隙半導(dǎo)體。Chen等[21]利用第一性原理研究了Rb+摻雜取代對(duì)無(wú)鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6的影響,研究表明Rb+摻雜能夠提高無(wú)鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6穩(wěn)定性,拓寬可見(jiàn)光和紅外區(qū)域的光吸收。上述模擬與實(shí)驗(yàn)說(shuō)明引入其他金屬元素能夠有效提高無(wú)鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電學(xué)性能。
銅是一種常見(jiàn)環(huán)境友好型元素,其含量豐富成本低廉。在鹵化鈣鈦礦摻雜中Cu+應(yīng)用十分廣泛,較小的離子使得Cu+在對(duì)鈣鈦礦摻雜過(guò)程中可以靈活調(diào)節(jié)材料的晶體結(jié)構(gòu)提高穩(wěn)定性。De等[22]發(fā)現(xiàn)在熱注入合成CsPbCl3的過(guò)程中,加入適量的CuCl2可以導(dǎo)致Cu+摻雜到納米碳化物中,從而糾正了晶體的八面體畸變,進(jìn)而提高了CsPbCl3的性能。Cu+摻雜對(duì)鈣鈦礦光電性能提高也具有重要影響,最近麻星宇等[23]制備了由Cu+摻雜無(wú)鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6形成的太陽(yáng)能電池,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cu+能夠顯著提高太陽(yáng)能電池薄膜的質(zhì)量,并且光電轉(zhuǎn)換效率比原始太陽(yáng)能電池提高52%。該實(shí)驗(yàn)說(shuō)明Cu+摻雜能夠提高無(wú)鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6晶體的穩(wěn)定性、光吸收能力、載流子遷移率。對(duì)于輻射探測(cè)材料而言,材料的穩(wěn)定性與電學(xué)性能對(duì)能量分辨率有著重要影響。據(jù)目前已有報(bào)道而言,目前Cu+摻雜對(duì)無(wú)鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6影響未得到系統(tǒng)性研究,因此本論文采用第一性原理方法計(jì)算分析Cu+摻雜無(wú)鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6對(duì)原始材料晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能影響。
基于密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)的第一性原理,采用VASP(Vienna ab initio Simulation Package)程序[24]對(duì)Cs2Ag1-xCuxBiBr6進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化。其中電子與電子之間的相互作用采用廣義梯度近似GGA(Generalized Gradient Approximation)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[25]描述。電子與原子核之間的相互作用采用投影綴加平面波PAW(Projector-Augmented-Wave)贗勢(shì)[26]描述。其中Cs+、Ag+、Cu+、Bi3+、Br-的價(jià)電子態(tài)分別為5s25p66s1、4d105s1、4d104s1、6s26p3、3s23p5。
在VASP的自洽計(jì)算中,平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV,能量與力的收斂閾值分別設(shè)置為10-5eV·atom-1和10-3eV·nm-1,高斯展寬因子設(shè)置為0.05,布里淵區(qū)設(shè)置為9×9×9的k網(wǎng)格點(diǎn)。能帶計(jì)算中的布里淵區(qū)路徑為W(0.000,0.250,0.750)-L(0.500,0.500,0.500)-G(0.000,0.000,0.000)-X(0.500,0.000,0.500)-W(0.500,0.250,0.750)-K(0.375,0.375,0.750)。
在能帶計(jì)算中,由于PBE+SOC方法與雜化泛函HSE06方法計(jì)算量大,計(jì)算周期長(zhǎng),而本文關(guān)注的是Cu+摻雜對(duì)Cs2AgBiBr6電學(xué)性質(zhì)影響的變化趨勢(shì),并不需要準(zhǔn)確地計(jì)算Cs2AgBiBr6帶隙值,PBE泛函方法本身能夠準(zhǔn)確地預(yù)估帶隙變化趨勢(shì),而使用PBE、PBE+SOC、HSE06方法計(jì)算的能帶變化趨勢(shì)相似,不同的方法僅影響帶隙值[27-29]。因此本文采用GGA-PBE泛函方法對(duì)能帶和態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算。
對(duì)于雙鈣鈦礦A2B+B3+X6鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性通常用兩個(gè)代表性參數(shù)來(lái)估計(jì):容差因子t和八面體因子μ[30]:
式中:rA、rB+、rB3+、rX分別是雙鈣鈦礦中A、B+、B3+、X的離子半徑。如果要形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),容差因子t需要滿足0.75≤t≤1.11[31],八面體因子μ需要滿足0.44≤μ≤0.90[31]。根據(jù)計(jì)算Cs2AgBiBr6、Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6、Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6、Cs2CuBiBr6如表1所示。
一是涑祊雙向調(diào)水工程。在涑河上游與祊河之間開(kāi)挖一條2.88 km調(diào)水水道,在調(diào)水水道兩端設(shè)控制閘,連通涑河和祊河。二是引涑入青工程。在通達(dá)路橋東側(cè)建設(shè)水閘閘室一座,通過(guò)暗涵與老引涑入青暗渠相連接,引涑河水入濟(jì)青龍河水,保證臨沂古護(hù)城河景觀用水。三是引涑入陷工程。在涑河3號(hào)壩設(shè)置節(jié)制閘,開(kāi)挖800 m的引水方涵和600 m的明渠,引涑河水入濟(jì)陷泥河,補(bǔ)充陷泥河環(huán)境用水,改善陷泥河水質(zhì),保證陷泥河生態(tài)用水和景觀用水。同時(shí),對(duì)陷泥河、青龍河、南涑河等河道進(jìn)行了拓寬、壘砌、清淤,改擴(kuò)建橋涵,提高城市的排澇能力。
表1 無(wú)鉛雙鈣鈦礦Cs2Ag1-xCuxBiBr6的容差因子和八面體因子Table 1 Tolerance factor and octahedral factor of leadfree double perovskite Cs2Ag1-xCuxBiBr6
顯然,Cs2AgBiBr6、Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6、Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6、Cs2CuBiBr6的t和μ值符合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的要求,說(shuō)明Cu+摻雜不會(huì)破壞Cs2AgBiBr6鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6與Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6的摻雜形成能可以通過(guò)式(3~4)計(jì)算得到:
式中:ECs2Ag0.75Cu0.25BiBr6、ECs2Ag0.25Cu0.75BiBr6是指摻雜晶體Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6、Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)下的最低能量;ECs2AgBiBr6是指原始晶體Cs2AgBiBr6達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)下的最低能量;μAg是指Ag的化學(xué)勢(shì)能;μCu是指Cu的化學(xué)勢(shì)能。經(jīng)過(guò)計(jì)算,Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6與Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6的如表2所示。
表2 無(wú)鉛雙鈣鈦礦Cs2Ag1-xCuxBiBr6的摻雜形成能Table 2 Doping formation energy of lead-free double perovskite Cs2Ag1-xCuxBiBr6
形成能為負(fù)值,說(shuō)明Cs2AgBiBr6在Cu+摻雜過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)是放熱過(guò)程,可以在沒(méi)有外部能量的情況下自發(fā)發(fā)生。這表明Cu+摻形成Cs2Ag1-xCuxBiBr6的晶體結(jié)構(gòu)比原始晶體Cs2AgBiBr6具有更高的穩(wěn)定,這與麻星宇等[23]實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合,實(shí)驗(yàn)中Cs2AgBiBr6與Cu+摻雜的Cs2AgBiBr6作為鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池(Perovskite Solar Cells,PSCs)在30%的相對(duì)濕度和室溫下環(huán)境下進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換效率(Electron Conversion Efficiency,PCE)測(cè)試,31 d后Cs2AgBiBr6PSCs歸一化的PCE從100%降為了85%,而Cu+摻雜Cs2AgBiBr6PSCs歸一化的PCE從100%降為94%,也就是說(shuō)Cu+摻雜可以提高Cs2AgBiBr6的穩(wěn)定性。
Cs2AgBiBr6和Cs2Ag1-xCuxBiBr6都是具有高度對(duì)稱立方晶系,其中Cs2AgBiBr6和Cs2Ag1-xCuxBiBr6優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)模型如圖1所示,其中Cu+摻雜取代Ag+的方式為隨機(jī)取代。其中Cs2AgBiBr6結(jié)構(gòu)模型如圖1(a)所示,優(yōu)化后的Cs2AgBiBr6超胞中包含8個(gè)Cs原子、4個(gè)Ag原子、4個(gè)Bi原子、24個(gè)Br原子。優(yōu)化后的Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6結(jié)構(gòu)模型如圖1(b)所示,優(yōu)化后的Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6超胞中包含8個(gè)Cs原子、3個(gè)Ag原子、1個(gè)Cu原子、4個(gè)Bi原子、24個(gè)Br原子。Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6結(jié)構(gòu)模型如圖1(c)所示,優(yōu)化后的Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6超胞中包含8個(gè)Cs原子、1個(gè)Ag原子、3個(gè)Cu原子、4個(gè)Bi原子、24個(gè)Br原子。Cs2CuBiBr6結(jié)構(gòu)模型如圖1(d)所示,優(yōu)化后的Cs2CuBiBr6超胞中包含8個(gè)Cs原子、4個(gè)Cu原子、4個(gè)Bi原子、24個(gè)Br原子。
圖1 Cs2Ag1-xCuxBiBr6結(jié)構(gòu)模型 (a) Cs2AgBiBr6,(b) Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6,(c) Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6,(d) Cs2AgBiBr6Fig.1 Structural model of Cs2Ag1-xCuxBiBr6 (a) Cs2AgBiBr6, (b) Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6, (c) Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6, (d) Cs2AgBiBr6
經(jīng)計(jì)算優(yōu)化后的晶體參數(shù)如表3所示,表中還提供了他人報(bào)道Cs2AgBiBr6與Cs2CuBiBr6晶格參數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值,本文計(jì)算的Cs2AgBiBr6與Cs2CuBiBr6晶格參數(shù)與他人計(jì)算的晶格參數(shù)符合良好。但與報(bào)道晶格參數(shù)實(shí)驗(yàn)值相比,經(jīng)優(yōu)化計(jì)算后的結(jié)果會(huì)略大于實(shí)驗(yàn)值,這是由于GGA-PBE泛函本身會(huì)高估材料的晶格參數(shù)。對(duì)比Cs2Ag1-xCuxBiBr6與Cs2AgBiBr6優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)晶格參數(shù),可知Cs2AgBiBr6在進(jìn)行Cu+摻雜后會(huì)導(dǎo)致晶格參數(shù)減小,其原因是Ag+被半徑更小的Cu+取代導(dǎo)致。
表3 由GGA-PBE泛函無(wú)鉛雙鈣鈦礦Cs2Ag1-xCuxBiBr6的晶格參數(shù)Table 3 Calculated lattice parameter of double lead-free perovskites Cs2Ag1-xCuxBiBr6 using GGA-PBE functional
材料的力學(xué)行為可以用彈性模量來(lái)解釋,彈性常數(shù)決定了直接相關(guān)的彈性模量。晶體的彈性常數(shù)可以用6×6的對(duì)稱矩陣來(lái)描述[35],對(duì)于立方系晶體只有三個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)(C11、C12和C44)。彈性常數(shù)可以用于Bardeen和Shockley[36]提出的形變勢(shì)理論來(lái)預(yù)估載流子遷移率。Cs2AgBiBr6與Cs2Ag1-xCuxBiBr6彈性常數(shù)如表4所示,隨著Cu+摻雜比例提高Cs2Ag1-xCuxBiBr6彈性常數(shù)會(huì)相應(yīng)增加。根據(jù)形變勢(shì)理論,較大的彈性常數(shù)會(huì)提供更高的載流子遷移率。
表4 由GGA-PBE泛函計(jì)算雙鈣鈦礦Cs2Ag1-xCuxBiBr6的彈性常數(shù)Table 4 Calculated elastic constant of double perovskites Cs2Ag1-xCuxBiBr6 using GGA-PBE functional
材料的電子狀態(tài)對(duì)材料的電學(xué)性能有著重要影響,能帶是表示電子狀態(tài)概念的一種。能帶很大程度決定了材料的電學(xué)性能。在能帶結(jié)構(gòu)中,處于費(fèi)米能級(jí)上方的能帶被稱為導(dǎo)帶,處于費(fèi)米能級(jí)下方的能帶稱為價(jià)帶。導(dǎo)帶底部與價(jià)帶頂部之間寬度被稱為帶隙,不同帶隙可將材料分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體,材料帶隙的不同會(huì)導(dǎo)致不同的電學(xué)特性,這些特性對(duì)于在材料的技術(shù)和商業(yè)應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的影響。
為了研究Cu+摻雜對(duì)Cs2AgBiBr6電學(xué)性能的影響,本文通過(guò)PBE-GGA泛函計(jì)算了Cs2AgBiBr6與Cs2Ag1-xCuxBiBr6的能帶。計(jì)算的帶隙值如表5所示,由表可知,隨著Cu+濃度的增加,Cs2AgBiBr6的帶隙會(huì)逐漸減小,摻雜材料擁有更小的帶隙值說(shuō)明Cs2Ag1-xCuxBiBr6材料相比本征Cs2AgBiBr6材料具有更優(yōu)的電學(xué)性能與更高載流子運(yùn)輸能力。Cs2AgBiBr6、Cs2Ag1-xCuxBiBr6能帶如圖2(a~d)所示,由能帶圖可以看出,Cs2AgBiBr6在引入Cu+摻雜后,會(huì)使Cs2Ag1-xCuxBiBr6導(dǎo)帶底部顯著下降而導(dǎo)致帶隙減小。能帶圖中Cs2AgBiBr6與Cs2Ag1-xCuxBiBr6的導(dǎo)帶最小值與價(jià)帶最大值在K空間位置不同,可知Cs2AgBiBr6和Cs2Ag1-xCuxBiBr6都是具有間接帶隙的半導(dǎo)體材料,Cu+離子摻雜并不會(huì)改變Cs2AgBiBr6帶隙類型。Cs2AgBiBr6、Cs2Ag1-xCuxBiBr6的價(jià)帶頂部略低于費(fèi)米能級(jí),說(shuō)明本征材料與摻雜材料都具有P型半導(dǎo)體的特性。
圖2 Cs2Ag1-xCuxBiBr6的能帶結(jié)構(gòu) (a) Cs2AgBiBr6,(b) Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6,(c) Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6,(d) Cs2AgBiBr6Fig.2 Band structures of Cs2Ag1-xCuxBiBr6 (a) Cs2AgBiBr6, (b) Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6, (c) Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6, (d) Cs2AgBiBr6
表5 由GGA-PBE泛函計(jì)算雙鈣鈦礦Cs2Ag1-xCuxBiBr6的帶隙Table 5 Calculated band gap of double perovskites Cs2Ag1-xCuxBiBr6 using GGA-PBE functional
為了進(jìn)一步了解Cu+摻雜對(duì)Cs2AgBiBr6導(dǎo)帶底部與價(jià)帶頂部的影響,本文分別計(jì)算Cs2AgBiBr6和Cs2Ag1-xCuxBiBr6的總態(tài)密度和分波態(tài)密度。圖3(a)為Cs2AgBiBr6的態(tài)密度圖,從圖中可知,Cs2AgBiBr6價(jià)帶頂部主要由Ag4d軌道提供,導(dǎo)帶底部主要由Bi6p軌道提供。圖3(b~d)為Cs2Ag1-xCuxBiBr6的態(tài)密度圖,由圖可知,Cs2AgBiBr6晶體在引入Cu+離子后,原本主要由Ag4d軌道提供的價(jià)帶頂部改為由Cu4d軌道提供,Ag4d軌道只對(duì)價(jià)帶頂部只提供少部分貢獻(xiàn)。帶隙縮短的主要原因是Cu+摻雜比例提高導(dǎo)致由Bi6p軌道主要提供的導(dǎo)帶底部逐漸靠近費(fèi)米能級(jí)。
圖3 Cs2Ag1-xCuxBiBr6態(tài)密度 (a) Cs2AgBiBr6,(b) Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6,(c) Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6,(d) Cs2AgBiBr6Fig.3 Densities of states of Cs2Ag1-xCuxBiBr6 (a) Cs2AgBiBr6, (b) Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6, (c) Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6, (d) Cs2AgBiBr6
本文基于密度泛函理論通過(guò)第一性原理計(jì)算,對(duì)Cs2Ag1-xCuxBiBr6晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能進(jìn)行理論模擬計(jì)算。通過(guò)對(duì)比Cu+摻雜Cs2AgBiBr6前后材料結(jié)構(gòu)、彈性常數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度得到以下結(jié)論:
1)由于Cu+半徑比Ag+小,Cu+摻雜取代Cs2AgBiBr6中的Ag+后會(huì)導(dǎo)致的Cs2Ag1-xCuxBiBr6晶格參數(shù)減小,但通過(guò)對(duì)Cs2Ag1-xCuxBiBr6容差因子和八面體因子計(jì)算分析可知,晶格參數(shù)的減小并不會(huì)破壞Cs2Ag1-xCuxBiBr6晶體的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。Cs2Ag1-xCuxBiBr6摻雜形成能為負(fù)值,說(shuō)明Cs2Ag1-xCuxBiBr6相比原始晶體材料Cs2AgBiBr6更加穩(wěn)定,并且隨著Cu+摻雜的比例提高,晶體的彈性常數(shù)會(huì)隨之提高。根據(jù)形變勢(shì)理論,隨著彈性常數(shù)的提高,Cs2Ag1-xCuxBiBr6將擁有更高的載流子遷移率。
2)在Cu+摻雜Cs2AgBiBr6后形成的Cs2Ag1-xCuxBiBr6與原始材料皆是擁有間接帶隙的P型半導(dǎo)體,并且Cs2Ag1-xCuxBiBr6相比摻雜前的Cs2AgBiBr6擁有更小的帶隙值。帶隙減小是由于Cs2AgBiBr6摻雜后價(jià)帶頂部將由Ag4d軌道主導(dǎo)變?yōu)橛蒀u4d軌道主導(dǎo),導(dǎo)致Bi6p軌道提供的導(dǎo)帶底部靠近費(fèi)米能級(jí)。更小的帶隙值說(shuō)明Cs2Ag1-xCuxBiBr6比本征材料Cs2AgBiBr6擁有更優(yōu)的導(dǎo)電性能。
3)Cs2Ag1-xCuxBiBr6相比Cs2AgBiBr6具有更高的穩(wěn)定性與更優(yōu)的電學(xué)性能,Cs2Ag1-xCuxBiBr6可作為半導(dǎo)體輻射探測(cè)器材料。
作者貢獻(xiàn)聲明潘煬烜負(fù)責(zé)研究設(shè)計(jì)、材料仿真建模、材料性能計(jì)算、計(jì)算數(shù)據(jù)分析、文章起草與修訂;劉義保負(fù)責(zé)研究設(shè)計(jì)、理論指導(dǎo)、審閱文章內(nèi)容與修訂;魏強(qiáng)林負(fù)責(zé)研究設(shè)計(jì)、理論指導(dǎo);張子雄和李凱旋負(fù)責(zé)內(nèi)容修訂。