樊亞磊 周靖 胡志偉 王建強 張林娟

1（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

2（馬克斯-普朗克固體化學物理研究所 德國 德累斯頓 01187）

3（中國科學院大學 北京 100049）

過渡金屬（Transition Metal，TM）化合物具有豐富的物理化學性質(zhì)，如金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變、龐磁電阻、高溫超導、電催化等［1］，其大多源于TM離子的電荷、軌道和自旋自由度之間的強相互作用［2-4］。由于3d TM中不僅存在3d電子間的相互作用，而且3d軌道與配體軌道也存在雜化作用，所以其電子結構非常復雜。以Co離子為例，不僅具有+2、+3、+4等多種氧化態(tài)，還存在著多種自旋態(tài)：Co3+和Co4+離子可處于高自旋（High-Spin，HS）（S=2；S=5/2）、低自旋（Low-Spin，LS）（S=0；S=1/2）、中間自旋（Intermediate Spin，IS）（S=1；S=3/2）狀態(tài)等。精確確定TM離子的價態(tài)、軌道占據(jù)和自旋狀態(tài)等電子結構信息有助于從微觀層面上理解材料所表現(xiàn)出來的復雜物理化學性質(zhì)，對于針對性地設計和開發(fā)新材料有著重要的推動作用，在材料、能源、化學等領域日益受到重視。但遺憾的是，這些復雜電子結構的探測與解析目前仍存在很高的難度。

基于同步輻射的軟X射線吸收譜（soft X-ray Absorption Spectroscopy，sXAS）具有元素選擇性，對TM的價態(tài)、自旋態(tài)、軌道排列等電子結構極其敏感，因此是研究TM基化合物電子結構的重要手段之一［5］。以TM-L2,3邊為例，sXAS可以直接獲取3d電子結構信息，光譜的多重結構特征與TM 3d-3d、2p-3d庫侖和交換相互作用、局域晶體場以及與配體O-2p雜化等信息直接相關，因此被廣泛應用于3d電子結構研究中。

對于3d TM的sXAS光譜，由于芯態(tài)空穴和價電子波函數(shù)之間的重疊以及3d電子之間存在著較強的電子相互作用，使得3d電子軌道劈裂復雜，無法使用單電子近似方法對其進行解析?；谂潴w場理論的多重態(tài)計算方法包含完整的原子多重態(tài)理論，如原子內(nèi)庫侖相互作用和自旋軌道耦合作用，以及固體的局域效應，包括晶體場和TM離子與配體之間的雜化等［6--9］，因此可以很好地解析sXAS光譜。此外，雖然C、N、O等配體的K邊也在sXAS的波段范圍，但他們的電子結構可以通過基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）的能帶計算很好解釋。

雖然sXAS已經(jīng)在物理、化學等領域有著廣泛應用，但與材料性質(zhì)密切相關的電子結構信息由于多電子相互作用以及晶體場相互作用的復雜，使得sXAS的理論計算發(fā)展滯后于其應用。本文詳細梳理了sXAS譜學理論解析方法的基本原理，特別闡明了微觀電子結構與TM基化合物宏觀性能之間的關系。

1 XAS計算的基本原理

對3d TM而言，K邊的躍遷（1s→np）可以通過基于單電子近似的密度泛函理論等計算方法很好地解釋。然而，對于3d TM的L2，3邊XAS（2p→nd）來說，由于TM芯空穴和3d價電子波函數(shù)之間以及3d電子之間的強相互作用，多重態(tài)效應對除了3d0和3d9外的所有電子構型都及其重要，即使是3d1構型也存在顯著的多重態(tài)效應，對sXAS的譜形有著不可忽視的影響［10］，因此無法用單電子模型理論很好地描述。在過去的幾十年中，基于多重態(tài)理論發(fā)展的計算方法已經(jīng)能夠成功對L2，3邊進行定量描述，能夠解釋其中3d電子的多重態(tài)效應?；谂潴w場理論的組態(tài)相互作用模型（Configuration-Interaction Cluster Model，CICM）計算與實驗存在很好的一致性，被廣泛用于研究TM的各種物理性質(zhì)。

1.1 L2,3邊的原子多重態(tài)理論

在X射線吸收過程中，具有足夠能量的光子被原子吸收，導致芯電子躍遷到費米能級以上的空態(tài)，對于具有2p63dn初態(tài)構型的TM離子，其終態(tài)構型應為2p53dn+1。由于2p自旋軌道的耦合作用，芯空穴可以位于6個不同的軌道，這些軌道會劈裂為4個j =3/2的軌道和2個j = 1/2的軌道。例如，對于2p63d9的初態(tài)構型，其終態(tài)2p53d10構型可以分為兩組6個終態(tài)。但是對于n ＜ 9的初態(tài)構型，還必須考慮3d軌道上的空穴，該空穴可以位于10個不同的軌道上，導致存在更多的終態(tài)構型，這種效應稱為多重態(tài)效應。

CICM理論考慮的自由原子的總哈密頓量可以由下式表示：

式中包含了原子中N個電子的動能（第一項），電子與原子核的庫侖相互作用（第二項），電子與電子之間的排斥（第三項）和每個電子的自旋-軌道耦合（第四項）。

在進行計算時，可以根據(jù)不同組態(tài)的軌道矩L、自旋矩S和總角動量J來分類不同的項。不同項的相對能量可以由有效的電子-電子相互作用和自旋-軌道耦合決定。其中，原子內(nèi)的有效庫侖相互作用的矩陣元素可以表示為：

其中：Fk（fk）和Gk（gk）分別是2p-3d的庫侖項和交換項的多極相互作用的徑向（角度）部分的Slater-Condon參數(shù)［11］。對于3d TM來說，原子內(nèi)的電子-電子相互作用與分開L2邊與L3邊的2p自旋-軌道耦合具有相同的數(shù)量級。

在2p X射線吸收過程的末態(tài)，主要的相互作用是芯空穴的自旋軌道耦合。3d TM的2p軌道自旋軌道耦合作用使得L邊大體上被分成L3和L2兩部分。以具有Oh對稱性結構的Ti4+為例，在不考慮任何相互作用的情況下，sXAS光譜僅包含一個單峰，如圖1（a-1）所示。如果計算時考慮2p軌道的自旋軌道耦合作用，L邊將被分成L3和L2兩部分，如圖1（a-2）所示［12-13］。進一步考慮多重態(tài)效應時，會導致衛(wèi)星峰的出現(xiàn)，如圖1（a-4）所示。

圖1 (a) 考慮不同電子相互作用情況下的Ti4+理論光譜：1) 無相互作用，2) 存在2p自旋-軌道耦合，3) 存在晶體場相互作用和4) 包含多重態(tài)效應；(b) 具有Oh對稱性的Co3+取不同10 Dq時的理論光譜；(c) NaCuO2(Cu3+)、CuO(Cu2+)和NiO(Ni2+)的L3邊實驗光譜[19]Fig.1 (a) Theoretical spectrum of Ti4+ under different electron interactions: 1) no interaction, 2) including 2p spin-orbit coupling, 3)including crystal field interaction, and 4) including the multiplet effect; (b) The theoretical spectrum of Co3+ with Oh symmetry at different 10 Dq; (c) Cu L3 edge experimental spectra of NaCuO2(Cu3+) and CuO(Cu2+), and Ni L3 edge experimental spectra of NiO(Ni2+)[19]

1.2 晶體場作用

原子多重態(tài)理論能夠精確地描述稀土元素的3d和4d吸收譜［14］，但是由于3d TM離子配體的影響較強，為了考慮TM離子周圍環(huán)境的影響，Bethe［15］和van Vleck［16-17］自20世紀30年代以來發(fā)展了晶體場理論，在晶體場理論中，離子勢能項來源于TM離子周圍的原子。晶體場理論模型的出發(fā)點是將TM離子近似為一個被周圍電荷分布所包圍的孤立原子。新的哈密頓量由原子哈密頓量和晶體場項組成，其中晶體場項可以視為原子哈密頓量的微擾。晶體場勢可以寫為：

式中：ρ為周圍離子的電荷密度；R表示相對于中心原子的坐標。對于幾種常見晶體結構，電子的軌道由局域?qū)ΨQ性決定。例如，在八面體（Oh）對稱性結構中，d軌道劈裂為雙重簡并的eg軌道和三重簡并的t2g軌道。eg和t2g軌道之間的能量劈裂通常稱為晶體場劈裂能10 Dq。雙重簡并的eg軌道由TM離子指向配體方向的軌道組成，它們與配體之間存在強相互作用。在Ti4+結構中，晶體場的作用會使L2，3邊劈裂為eg峰和t2g峰，eg峰和t2g峰之間的能量差為10 Dq，如圖1（a-3）所示。在四方（D4h）和三角（D3d）對稱性結構中，晶體場劈裂方式與Oh相似，D4h的eg軌道會進一步劈裂為兩個非簡并的a1g軌道和b1g軌道，t2g軌道也會進一步劈裂為一個b2g軌道和雙重簡并的eg軌道；而在D3d下，t2g軌道則會進一步劈裂為一個a1g軌道和雙重簡并的eπg軌道，如圖2所示。

圖2 三角對稱(D3d)、八面體對稱(Oh)、四方對稱(D4h)性下的d能級劈裂Fig.2 Energy-level diagram for the d shell in trigonal (D3d),octahedral (Oh), and tetragonal symmetry (D4h)

晶體場劈裂能的大小也會影響體系的自旋態(tài)。例如，對于具有3d6構型的Co3+，不同自旋態(tài)的總能量應為：EHS= -10Jex- 24 Dq、ELS= -6Jex-4 Dq，其中Jex為交換項。因此，當晶體場劈裂能變小時，Co3+的HS態(tài)相比LS態(tài)更有利，理論光譜如圖1（b）所示。計算時采用的其他參數(shù)分別為：Udd= 5.5 eV、Udp=7.0 eV、Δ= 2.0 eV、Tpp= 0.5 eV、 Salter Integrals =80%。當從高自旋態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)時，10 Dq值由0.5 eV增加到0.7 eV。

后來發(fā)展起來的配體場理論進一步考慮了TM離子和周圍配體之間的共價雜化作用［18］。對于3d TM，TM離子和配體之間的雜化使得實際的波函數(shù)難以用單一的組態(tài)進行描述。因此，配體場理論進一步考慮了中心離子和周圍配體之間的成鍵作用，成鍵作用可以看作是一種額外的原子組態(tài)間的相互作用。特別是對于高價態(tài)的后3d TM離子，這種中心離子和配體之間的電荷轉(zhuǎn)移可以被描述為組態(tài)相互作用，并用一系列組態(tài)的線性組合來描述波函數(shù)。

1.3 組態(tài)相互作用模型

組態(tài)相互作用模型起源于TM-3d和O-2p電子間的強共價相互作用，并導致O-2p到TM-3d的電荷轉(zhuǎn)移。例如，當考慮TM-3d和O-2p之間的共價相互作用時，Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cu3+的基態(tài)構型不再為3dn（n分別為4、5、6、7、8、9）。電子在組態(tài)相互作用的計算中，初態(tài)和末態(tài)的波函數(shù)可以分別用一系列組態(tài)的線性疊加來表示。初態(tài)可以表示為2p63dn，。終態(tài)則可以表示為，其中表示O-2p上的空穴。在目前的計算中，一般只考慮能量最低的兩到三種組態(tài)。因此，初態(tài)的波函數(shù)可以表示為：

終態(tài)的波函數(shù)可以表示為：

式中：i表示初態(tài)；f表示末態(tài)。

例如，NaCuO2（Cu3+）和NiO（Ni2+）具有同樣的電子構型（3d8）。但對于高價態(tài)的Cu3+，強共價相互作用導致存在多種末態(tài)構型，例如，其主峰和衛(wèi)星峰處的末態(tài)構型分別為和2p53d9，造成了NaCuO2和NiO譜形的差異，如圖1（c）所示［19］。

2 sXAS譜學計算軟件發(fā)展現(xiàn)狀

對于稀土元素，由于其軌道局域性較強，晶體場的強度較弱，僅考慮原子多重譜線就能夠準確描述，所以稀土元素sXAS光譜的計算是首先發(fā)展起來的。相對來說，由于3d過渡金屬d軌道與周圍配體存在強的相互作用，在計算時必須要考慮配體場的影響。經(jīng)過多年發(fā)展，目前對3d過渡金屬sXAS光譜的計算軟件也有多種，其中基于組態(tài)相互作用模型開發(fā)的代碼有CTM4XAS［20］、XTLS 9.0［21］，以及最近發(fā)展起來的Quanty［22］等。

CTM4XAS程序是在Theo Thole開發(fā)的電荷轉(zhuǎn)移多重模型基礎上，經(jīng)de Groot和Ogasawara等［23］完善發(fā)展而來。該計算方法主要考慮的有：1）芯能級與價電子之間的自旋-軌道耦合；2）原子的多重態(tài)效應；3）強關聯(lián)體系中電荷轉(zhuǎn)移作用的影響。CTM4XAS是目前應用最為廣泛的計算軟件之一，擁有強大的功能，可以計算TM體系的XAS、XPS和XES等光譜。CTM程序本身也可以用于計算俄歇、共振光電發(fā)射等光譜。然而，目前開放版本中考慮的組態(tài)較少，對于高價3d過渡金屬體系可能會存在一定誤差，而且程序所能考慮的對稱性有限（目前僅包括Oh、Td等），對于低對稱性結構體系難以應對。CTM4XAS程序獲取網(wǎng)址為：https：//anorg.chem.uu.nl/CTM4XAS/software.html。

XTLS 9.0代碼由Tanaka等［21］開發(fā)，該計算軟件具有計算自由度大的特點。在計算時可以自主定義軌道、組態(tài)、對稱性等，適用于物理、化學、材料等多種領域，可以實現(xiàn)XAS、XPS等多種光譜的擬合。但是目前還沒有可視化的界面，且需要給定的計算參數(shù)較多，使得該計算軟件的使用較為復雜。XTLS 9.0代碼獲取網(wǎng)址為：https：//github.com/XTLS/。

Quanty程序主要由Haverkort［22］開發(fā)，目前仍處于起步階段，但發(fā)展迅速，該代碼的理論基礎源于計算TM和稀土化合物的芯能級光譜。Quanty融合了密度重整化理論和量子化學思想，可以用來計算各種不同的芯能級光譜，Quanty的靈活性允許人們?yōu)椴煌牟牧线x擇不同的近似。Quanty可以計算X射線吸收、光電發(fā)射、X射線發(fā)射、共振非彈性X射線散射光譜等［24-26］。Quanty代碼獲取網(wǎng)址為：https：//quanty.org/。

因為基于組態(tài)相互作用模型的程序在計算時都需要引入較多的非結構參數(shù)，計算過程也較為復雜，目前有部分科研人員嘗試發(fā)展一種無參數(shù)的計算方法。例如，Ikeno等［27］發(fā)展了一種基于相對論組態(tài)相互作用理論的計算，它是一種多重態(tài)結構的無參數(shù)從頭計算方法。這種方法是在單電子模型的基礎上進行修正的，將單電子狄拉克方程的本征函數(shù)作為CI計算的基態(tài)，其中包括了相對論效應和配體場效應的影響。對于許多TM化合物，sXAS光譜的形狀、化學位移和分支比得到了令人滿意的重現(xiàn)，從而證明了該方法的可行性。對于低對稱性結構，基于組態(tài)相互作用的計算更加復雜，結果的可靠性也會降低，而從頭計算多重態(tài)方法具有可以在沒有任何可調(diào)參數(shù)的情況下處理任意對稱性的優(yōu)點。這一方法主要通過在成熟的基于單電子近似的第一性原理計算軟件中添加功能擴展包來實現(xiàn)，例如Ikeno等的工作就是以維也納大學開發(fā)并維護的VASP（https：//www.vasp.at/）作為基礎開展的。

當X射線與物質(zhì)中的電子相互作用時，在特定的能量下X射線會被強烈吸收，這一能量被稱為吸收邊。吸收邊的能量由芯電子的結合能決定，所以sXAS具有元素分辨能力。對于sXAS而言，其躍遷過程滿足偶極選擇規(guī)則，決定了從某個初始態(tài)開始可以達到哪個最終態(tài)以及達到什么強度，因此sXAS對初始狀態(tài)的電子結構非常敏感，包括影響電子結構的自旋、軌道和價態(tài)，局域?qū)ΨQ性等。對于sXAS光譜的分析，目前主要有兩種方法，其一可以通過與已知材料光譜的對比，其二可以通過理論譜學計算的方法。因為sXAS的多重態(tài)結構能夠反映材料的局域電子結構，所以可以通過譜學計算的方法定量獲取體系中TM離子的精細電子結構信息，提升人們對材料微觀機制的理解。

2.1 價態(tài)分析

對于同種元素的不同價態(tài)，sXAS的能量位置和形狀都會有明顯的差異。其中，sXAS的能量位置的差異主要來自于X射線吸收過程的末態(tài)效應。

由于庫侖相互作用，金屬離子的價態(tài)增加1時，sXAS的L2,3邊會向更高能量移動1 eV甚至更多［28-29］。3dn和3dn-1組態(tài)之間的能量差為：

ΔE近似等于Upd與Udd的能量差（1～2 eV），其中：Udd是3d電子之間的庫侖排斥能，Upd是3d電子和2p芯空穴之間的庫侖排斥能。如圖3（a）所示，在BaCoO3（Co4+）、EuCoO3（Co3+）和CoO（Co2+）的Co L2，3邊sXAS光譜中［30］，隨著Co離子價態(tài)的升高，白線峰向高能方向移動。同樣在SrMnO3（Mn4+）、LaMnO3（Mn3+）、MnO（Mn2+）的Mn L2，3邊光譜中［31］，隨著Mn離子價態(tài)的升高，白線峰也向高能方向移動，如圖3（b）所示。此外，譜形的不同主要來源于電子排布的差異。雖然對于非單一價態(tài)體系，利用標樣譜線性疊加的方式可以實現(xiàn)復雜價態(tài)成分的分析。但是在某些情況下實驗譜存在展寬、能量分辨率、對稱性的差異等會使得我們難以獲得合適的標樣譜。在譜學計算中，可以通過改變初末態(tài)、展寬、對稱性等方法得到各個價態(tài)的理論譜圖，能夠很好地解決復雜價態(tài)體系的分析。

圖3 (a) 不同價態(tài)的Co L2,3邊光譜：從上至下分別為BaCoO3(Co4+)，EuCoO3(Co3+)，CoO(Co2+)[30]；(b) 不同價態(tài)的Mn L2,3邊光譜：從上至下分別為SrMnO3(Mn4+)，LaMnO3(Mn3+)，MnO(Mn2+)[31]；(c) Ba15V12S34O3的實驗L2,3邊光譜以及計算的VIII、VIV、VV及其和[32]；(d) Sr2Cr0.5Ni0.5OsO6的Cr-L2,3邊光譜，Cr2O3，PbCrO3，Ag2Cr2O7為Cr-L2,3邊參考光譜[33]（彩圖見網(wǎng)絡版）Fig.3 (a) Co L2,3 edge spectra of different valence states, from top to bottom: BaCoO3(Co4+), EuCoO3(Co3+), CoO(Co2+)[20]; (b) Mn L2,3 edge spectra of different valence states, from top to bottom: SrMnO3(Mn4+), LaMnO3(Mn3+), MnO(Mn2+)[31]; (c) Experimental VL2,3 XAS spectra of Ba15V12S34O3 together with calculated VIII, VIV, VV and their sum [32]; (d) The Cr-L2,3 XAS spectra of Sr2Cr0.5Ni0.5OsO6 together with Cr2O3, PbCrO3, and Ag2Cr2O7 as references[33] (color inline)

在一個晶格中同時穩(wěn)定三種氧化態(tài)是一個挑戰(zhàn)，并且需要廣泛的主晶格設計來防止相分離。為此，Wong等［32］使用sXAS并組態(tài)相互作用計算研究了新型化合物Ba15V12S34O3是否具有VIII/IV/V三種氧化態(tài)，結果表明，V3+、V4+和V5+的理論光譜可以很好地再現(xiàn)Ba15V12S34O3的所有實驗光譜特征，證明了該化合物能穩(wěn)定存在三種價態(tài)的V離子，如圖3（c）所示。

Chen等［33］在高溫高壓條件下成功合成了具有高TC鐵磁性的Sr2Cr1-xNixOsO6，其中Sr2Cr0.5Ni0.5OsO6的磁化強度是Sr2CrOsO6的6倍。為了闡明Sr2Cr0.5Ni0.5OsO6結構產(chǎn)生高TC鐵磁性的原因，作者結合sXAS的研究表明，Sr2Cr0.5Ni0.5OsO6中Cr為2/3的Cr3+和1/3的Cr6+的混合價態(tài)構型（圖3（d）），表明Ni的摻雜并未引起Os的價態(tài)變化，Os與Cr呈反鐵磁耦合，而與Ni呈鐵磁耦合，鐵磁性的Ni取代了反鐵磁性的Cr，解釋了鐵磁性體系中凈磁性的增加。

Joy等［34-35］合成了一種具有雙相結構的LaMn0.5Co0.5O3材料，并通過磁化率和X射線光電子能譜推斷出LaMn0.5Co0.5O3中具有較高TC的相含有HS-Mn3+和LS-Co3+，而較低的TC相含有Co2+和Mn4+。但Burnus等［31］使用sXAS實驗結合組態(tài)相互作用的計算合理地發(fā)現(xiàn)，LaMn0.5Co0.5O3中具有高TC的相應具有HS-Co2+和HS-Mn4+，低TC相應具有LS-Co3+，而完全不同XPS的結果，如圖4（a）和（b）所示。表明與XPS實驗和磁化率實驗相比，sXAS是探測局部電子結構信息更準確的方法之一。

圖4 (a) 1) TC = 225 K和TC = 150 K的LaMn0.5Co0.5O3樣品的Co-L2,3 XAS光譜，以及它們的差分譜，2) LaCoO3作為Co3+參考[31]；(b) 1) TC = 225 K和TC = 150 K的LaMn0.5Co0.5O3樣品的Mn-L2,3 XAS光譜，以及它們的差分譜，2) LaMnO3作為Mn3+參考[31]Fig.4 (a) 1) Co-L2,3 XAS spectra of a the LaMn0.5Co0.5O3 samples with TC = 225 K and TC = 150 K, their difference, and 2) LaCoO3 as Co3+ reference[31]; (b) 1) Mn-L2,3 XAS spectra of a the two LaMn0.5Co0.5O3 samples with TC = 225 K, TC = 150 K, their difference ,and 2) LaMnO3 (Mn3+) for comparison[31]

2.2 對稱性分析

在一個原子位置上所有其他電荷的電勢稱為馬德隆勢，一般我們只需考慮馬德隆勢的局域值，馬德隆勢的導數(shù)可以用來描述局域的晶體場。晶體場可以用來反映TM離子局域?qū)ΨQ性的電子軌道，會影響3d軌道的劈裂情況，進而對sXAS的譜形產(chǎn)生影響。

雖然YBaCo3AlO7［36］、CoO和Ca3CoRhO6［37］都是具有Co2+的3d7結構，但是它們的Co離子分別以四面體對稱結構（Td）、八面體對稱性結構（Oh）和三角對稱性結構（D3d）的形式存在。對稱性的不同使得它們電子填充的軌道以及軌道之間劈裂的能級差都有所不同（圖5（b）），從而產(chǎn)生譜形的差異，如圖5（a）所示。

圖5 (a) 不同對稱性的Co L2,3邊實驗光譜：從上至下分別為YBaCo3AlO7(Co2+-Td)[36]、CoO(Co2+-Oh)和Ca3CoRhO6(Co2+-D3d)[37]；(b) 三角對稱(D3d)，八面體對稱(Oh)，四面體對稱(Td)性下的d能級劈裂Fig.5 (a) Experimental spectra of Co L2,3 edge with different symmetries: YBaCo3AlO7(Co2+-Td)[36], CoO(Co2+-Oh), and Ca3CoRhO6(Co2+-D3d)[37]; (b) Energy-level diagram for the d shell in trigonal (D3d), octahedral (Oh), and tetrahedral symmetry (Td)

Lee等［38］通過sXAS技術探究了Sr2Mn1-xMoxO6中Mn和Mo的價態(tài)隨Mo摻雜濃度（x）的變化，當x從0增加到0.5時，Mn的價態(tài)逐漸降低，從x=0時的正四價變?yōu)閤=0.5時的正二價。當x=0、0.3、0.5時，Mn的實驗譜圖分別與Oh對稱的Mn4+、D4h對稱的Mn3+以及Oh對稱的Mn2+計算結果一致，表明在Mn3+中存在著不可忽略的姜-泰勒（J-T）效應。

2.3 自旋態(tài)分析

sXAS對TM元素的自旋態(tài)極其敏感，對于3d TM，多重態(tài)效應、晶體場強度和電荷轉(zhuǎn)移能的大小等都會影響TM離子的自旋態(tài)，這將強烈影響材料的電荷輸運性質(zhì)和磁性等，并產(chǎn)生譜線的差異。不同自旋狀態(tài)的穩(wěn)定性取決于洪德交換能和晶場劈裂能之間的競爭。通常共價性的增強有利于低自旋構型，因為強共價性導致原子內(nèi)相互作用的減弱，從而增強了晶體場強度［39-41］。在EuCoO3（LS-Co3+）和Sr2CoO3Cl（HS-Co3+）的Co L2，3邊sXAS光譜中［30］，Co離子均為正三價，而由于不同的自旋態(tài)會有不同的軌道占據(jù)，進而導致譜形的變化，如圖6（a）所示。在譜學計算中，可以通過調(diào)整晶體場劈裂能、電荷轉(zhuǎn)移能、自旋-軌道耦合作用等參數(shù)，實現(xiàn)對元素自旋態(tài)的分析，得出不同自旋態(tài)下金屬元素電子構型的差異，及其產(chǎn)生不同性質(zhì)的原因。

圖6 (a) 1)分別為EuCoO3(LS-Co3+)和Sr2CoO3Cl(HS-Co3+)的Co L2,3邊光譜，2) HS的Sr2CoO3Cl光譜與理論模擬的比較，3) LS的EuCoO3光譜與理論模擬的比較[30]；(b) BaCoO3的L2,3邊光譜和計算了具有3d5構型的LS、IS和HS的Co L2,3邊光譜[49]Fig.6 (a) 1) The Co L2,3-edge spectra of EuCoO3(LS-Co3+) and Sr2CoO3Cl(HS-Co3+), 2) Comparison between the Sr2CoO3Cl spectrum and a theoretical simulation for high-spin (HS), 3) Comparison between the EuCoO3 spectrum and a theoretical simulation for low-spin (LS)[30]; (b) The Co L2,3-edge spectra of BaCoO3 and calculated Co L2,3 XAS spectra for a CoO6 cluster with 3d5 low-spin(LS), intermediate-spin (IS), and high-spin (HS) state configurations[49]

鈷酸鹽豐富的電子和磁性能不僅與鈷在不同價態(tài)穩(wěn)定的可能性密切相關，而且與自旋態(tài)自由度密切相關［42-46］。例如，在八面體中，分別具有形式d6和d5構型的Co3+和Co4+離子可以存在三種可能的自旋狀態(tài)：HS、LS甚至IS。BaCoO3由在c軸面共享的CoO6八面體一維鏈組成［47-48］，Chin等［49］結合sXAS和組態(tài)相互作用模型對BaCoO3的局部電子結構進行了詳細的研究。結果表明，Co離子為低自旋的四價3d5態(tài)，如圖6（b）所示。

在3d過渡金屬氧化物體系中，鈷酸鹽具有很高的自旋自由度。Haw等［50］探究了LaSrCoO4中Co3+的自旋態(tài)。LaSrCoO4的sXAS光譜結合組態(tài)相互作用計算的結果表明，Co3+的實驗譜可以由HS-Co3+和LS-Co3+的計算譜線性疊加再現(xiàn)。在進行組態(tài)相互作用計算過程中也分別考慮了不同電子排布情況下的IS態(tài)Co3+，但得到的譜圖與實驗譜均存在差別，表明LaSrCoO4中不存在IS-Co3+。

電荷傳輸研究表明，A位有序鈣鈦礦YCu3Co4O12是一種絕緣體，而CaCu3Co4O12表現(xiàn)出金屬行為［51］。為了深入理解引起該轉(zhuǎn)變的原因，Chin等［52］對YCu3Co4O12和CaCu3Co4O12中Co的自旋態(tài)做了詳細探究。sXAS實驗和組態(tài)相互作用計算結果表明YCu3Co4O12中Co以LS-Co3+的形式存在，CaCu3Co4O12中Co以75% LS-Co3+和25% LS-Co4+的形式存在。在CaCu3Co4O12中，相鄰的LS-Co3+和LSCo4+離子之間的電荷交換不會受到自旋阻斷機制，從電子結構角度合理地解釋了YCu3Co4O12為絕緣體而CaCu3Co4O12為導體。

LaMnO3是一種反鐵磁絕緣體，而在Mn位置摻Co的LaMn1-xCoxO3具有鐵磁性。Bhat等［53］探究LaMn1-xCoxO3體系的磁性轉(zhuǎn)變。結合sXAS實驗和組態(tài)相互作用的計算表明，x=0.1和x=0.2中Co是以HS-Co2+存在的，隨著Co含量的增加，在x=0.3，0.4，0.5中均存HS態(tài)和LS態(tài)Co3+。在所有摻雜體系中，Mn均以Mn3+和Mn4+的混合價態(tài)形式存在，并且隨著摻雜Co濃度的增加，Mn3+的比例不斷增加。分析可知，Co和Mn離子不同價態(tài)之間的交換相互作用使得LaMn1-xCoxO3具有鐵磁性的。

過渡金屬酞菁化合物（Transition Metal Phthalocyanines，TMPcs）的基態(tài)可以具有多種自旋態(tài)，其自旋態(tài)決定了本身獨特的光學、磁學等性質(zhì)［54］，目前仍是研究的一大熱點。例如，Belser等［55］研究了在Cu（111）和Ag（111）上生長的含氟FePc薄膜的自旋態(tài)與薄膜厚度的關系。sXAS光譜結果表明，當薄膜厚度增加時，F(xiàn)e離子的L2，3邊會發(fā)生劇烈的改變。結合組態(tài)相互作用計算對Fe離子的研究表明，當薄膜厚度逐漸增加時，F(xiàn)e離子的自旋態(tài)發(fā)生改變，表明不同的sXAS峰形與FePcF16分子中Fe離子的詳細電子排布方式有關。

2.4 軌道極化分析

sXAS能夠直接獲取未占據(jù)的3d空軌道的信息，特別是線性偏振的XAS（LD-XAS）能夠利用X射線吸收光譜中的偏振依賴性直接確定空穴所占據(jù)的軌道。利用組態(tài)相互作用計算，通過理論譜和實驗譜之間的擬合，進而可以由空軌道的信息推演出占據(jù)軌道的信息。在進行譜學計算時，可以通過構造多組初末態(tài)、調(diào)整參數(shù)等方法來分析TM離子具體的軌道劈裂和軌道占據(jù)形式，進而分析由電子占據(jù)改變引起的特性變化。此外，使用sXAS方法研究Heusler等合金體系的鐵磁等特性也是一個重要方向。遺憾的是，本文主要涉及的配位場理論并不適用于金屬鍵的計算。到目前為止，還沒有可靠的理論能夠?qū)崿F(xiàn)金屬體系的sXAS計算，這還是一塊待開發(fā)的領域。

Haw等［56］采用脈沖激光沉積法在YAlO3（010）襯底上制備了b軸定向正交的YMnO3（o-YMnO3）外延薄膜，研究了o-YMnO3中的軌道占據(jù)和姜-泰勒畸變。結合sXAS實驗與組態(tài)相互作用計算，分析了Mn離子的3d電子占據(jù)態(tài)和eg態(tài)的姜-泰勒劈裂信息。結果表明，Mn離子的eg的電子顯示出強的軌道極化（圖7（a）），在ab平面中具有d3x2-r2類型的交錯軌道排列方式，其抑制了最近鄰間的交換相互作用，增強了次近鄰間的超交換相互作用。

圖7 (a) 1) YAlO3(001)襯底上o-YMnO3的實驗和2)理論極化相關的Mn L2,3邊XAS，實驗和理論LD光譜，3) (E//c)-(E//a)，4) (E//b)-(E//c)和5) (E//b)-(E//a)，附圖為o-DyMnO3晶體偏振依賴的Mn L3邊[56]；(b) LD-sXAS的光路示意圖，θ為電場矢量與c軸表面法線之間的夾角，α為坡印亭矢量與表面法線之間的夾角[57]；(c) 偏振依賴的Na0.5CoO2和Na0.75CoO2的Co L2,3邊光譜，其中1)和5)為實驗光譜，3)和7)為Co3+的理論譜，4)和8)為Co4+的理論譜，2)和6)為相應的擬合理論譜[57]Fig.7 (a) 1) Experimental and 2) theoretical polarization-dependent Mn L2,3-edge X-ray absorption spectra of o-YMnO3 on a YAlO3(001) substrate, experimental and theoretical LD spectra of 3) (E//c)-(E//a), 4) (E//b)-(E//c), and 5) (E//b)-(E//a). The inset shows the polarization-dependent Mn L3-edge absorption spectra of the o-DyMnO3 crystal[56]; (b) Experimental geometry with polarization of the light. θ is the angle between the electric field vector and the c-axis surface normal, and α is the tilt between the Poynting vectorand the surface normal[57]; (c) Polarization-dependent Co L2,3 XAS spectra of Na0.5CoO2 and Na0.75CoO2, where 1) and 5) are the experimental spectra; 3) and 7) are the theoretical spectra of Co3+, 4) and 8) are the theoretical spectra of Co4+, and 2) and 6) are the corresponding fitted theoretical spectra[57]

Lin等［57］對NaxCoO2中的Co的局域電子結構，尤其是軌道極化等電子排布方式進行了研究。NaxCoO2是CoO2與Na沿c軸交替排列而成，其中八面體CoO6沿著c軸有明顯的壓縮，因此，中心離子Co具有D3d對稱性。在LD-XAS實驗時，樣品相對于入射光束是傾斜的，因此光的坡印亭矢量與表面法線成70°角。改變偏振方向時，樣品可以繞著坡印亭矢量的軸進行旋轉(zhuǎn)，如圖7（b）所示。電場矢量E→和c軸之間的角度θ可以在20°～90°之間變化。這種方法允許入射光束的光路獨立于θ，保證了作為偏振函數(shù)的譜線形狀的可靠。結合組態(tài)相互作用的計算，分別對沿著垂直于c軸與平行于c軸的LD-sXAS的Co-L2，3邊光譜進行分析，如圖7（c）所示。發(fā)現(xiàn)Na0.5CoO2比Na0.75CoO2的偏振特征越明顯，表明電子在Na0.5CoO2軌道上的占據(jù)具有很強的各向異性。Pellegrin等［58］在分析La2-xSrxCuO4體系時，采用偏振相關X射線吸收光譜以位置選擇方式測量局域未占據(jù)態(tài)以及對這些態(tài)有貢獻的軌道對稱性。結果表明，Sr摻雜后電子主要占據(jù)在面內(nèi)的O-2px，y軌道和Cu-3dx2-y2軌道。在幾乎所有系統(tǒng)中，在較高的能量下，觀察到具有Cu 3d3z2-r2特征的高光譜權重，這可能是Cu-4s和Cu-4p態(tài)的雜化引起的。

2.5 電荷轉(zhuǎn)移分析

3d TM離子和周圍配體之間的成鍵作用能明顯地影響sXAS光譜的線形。特別對于高價態(tài)的過渡金屬，例如Co4+、Ni3+等，中心離子和配體之間的電荷轉(zhuǎn)移作用明顯，具有配體空穴的組態(tài)在初態(tài)波函數(shù)中占據(jù)主要成分，會導致sXAS光譜中弱衛(wèi)星峰的形成和多重態(tài)結構的收縮。因為電子和軌道之間的相互作用復雜，所以難以直接從實驗譜中得到成鍵與電荷轉(zhuǎn)移的相關信息。利用譜學計算，通過多組態(tài)線性疊加并考慮配體與TM離子之間的電荷轉(zhuǎn)移，可以很好地再現(xiàn)sXAS光譜中弱衛(wèi)星峰和多重態(tài)結構的收縮現(xiàn)象，進而從中提取出TM離子和周圍配體之間的成鍵強度、電荷轉(zhuǎn)移程度等電子結構信息。

Mizokawa等［59］使用sXAS并結合組態(tài)相互作用模型對NaCuO2的局域電子結構進行了研究。結果表明，其電荷轉(zhuǎn)移能為負，基態(tài)以d9構型為主，強3d與配體之間的雜化打開了負電荷轉(zhuǎn)移能的帶隙，如圖8所示［60］。該帶隙對應的電荷波動主要為p-p型，而不是傳統(tǒng)的莫特-哈伯德（d-d）型。間隙的大小受金屬氧局部單元的幾何排列的強烈影響。

圖8 NaCuO2中Cu L2,3邊的計算譜圖（實線）[59]與實驗譜圖（虛線）[60]的比較Fig.8 The comparison of theoretical spectra (solid curve)[59]and experimental spectra (dash-dotted curve)[60] about Cu L2,3-edge in NaCuO2

在TM基有機化合物中，溫度、壓力、光輻射和電場等都會引起TM和C/N之間復雜的電荷轉(zhuǎn)移作用產(chǎn)生電子結構的變化［61-63］，因此具有獨特的物理化學性質(zhì)而備受關注。例如，Zhou等［64］利用譜學計算研究了CoPc分子體系中Co2+的3d基態(tài)構型。結合組態(tài)相互作用計算結果表明，基態(tài)由73% 3d7和27% 3d8的Co離子組成。采用各向同性的成鍵作用模型難以很好地再現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)，說明離子與配體之間的相互作用存在較強的各向異性。Nanba等［65］指出對于Fe（CN）6體系，如果認為不存在金屬與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移或只存在金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移，擬合得到的譜圖與實驗譜相差較大。當計算時考慮金屬與配體之間存在較強的電荷轉(zhuǎn)移，且為金屬3d軌道到配體的電荷轉(zhuǎn)移時，得到的譜圖與實驗譜吻合較好。

3 譜學計算在分析儲能電池和電催化等電化學機制中的應用

結合譜學計算技術，sXAS能夠詳細分析電子（或空穴）在組成離子上的分布，并獲取它們的價態(tài)、自旋態(tài)和晶體場等信息，對于理解3d TM基化合物特殊的物理性質(zhì)十分重要，在物理學領域取得了巨大成功。目前這一方法也引起了電化學領域?qū)W者的興趣。電化學反應過程的本質(zhì)特點在于反應過程中會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，因此獲取反應過程中體系的電子結構信息對人們理解電化學反應機制有著重要的意義。sXAS技術，特別是原位sXAS實驗技術的發(fā)展，使得人們能夠更好地理解反應過程中的電子結構的演變過程［66］。電子結構信息的精確提取不僅依賴于sXAS實驗手段的發(fā)展，同樣也依賴于相應的譜學理論計算方法的發(fā)展和應用。

3.1 電池領域的應用

隨著全球能源危機的加劇，越來越多的人意識到了清潔能源的重要性。新能源電池的潛在應用也吸引著眾多科研人員的關注。由于TM離子具有豐富的物理化學特性，尤其是3d過渡金屬逐漸體現(xiàn)出在電極材料中的優(yōu)越性，sXAS可以用來研究電池電極TM離子的氧化態(tài)、化學鍵、自旋態(tài)和軌道特性等，在電池電極的發(fā)展過程中起到了重要作用。

尖晶石結構的LiNi0.5Mn1.5O4因具有對環(huán)境友好、成本低以及高能量密度的特點而備受關注。其較高的能量密度源于4.7 V的高工作電壓，主要由Ni2+?Ni4+的氧化還原反應決定，而Ni2+?Ni4+的反應是雙電子轉(zhuǎn)移過程還是單電子轉(zhuǎn)移過程仍然不清楚，因此理解該氧化還原相關的電子轉(zhuǎn)移過程對于理解其電化學性能至關重要。為了深入探究LiNi0.5Mn1.5O4在充放電過程中的電子轉(zhuǎn)移機制，Qiao等［67］對其進行了sXAS實驗，并采用安德森雜質(zhì)模型對八面體對稱的Ni2+、Ni3+和Ni4+進行了計算，通過對比實驗譜可知，未充電階段、充電50%階段和完全充電階段分別對應于Ni2+、Ni3+和Ni4+，如圖9（a）所示。表明Ni3+是LiNi0.5Mn1.5O4電極在電化學反應中形成的穩(wěn)定中間態(tài)，也就是說LiNi0.5Mn1.5O4電極在充放電過程中發(fā)生了兩個單電子的轉(zhuǎn)移過程，即Ni2+?Ni3+和Ni3+?Ni4+，并且兩個氧化還原反應發(fā)生的電位非常接近。

圖9 (a) 充放電到不同狀態(tài)的LiNi0.5Mn1.5O4的Ni L3,2邊實驗譜和Ni2+，Ni3+，Ni4+的計算譜[67]；(b) LiMn2O4、LiNi0.2Mn1.8O4、LiNi0.5Mn1.5O4的L2,3邊XAS光譜，以及作為標樣的MnO(Mn2+)，LaMnO3(Mn3+)，SrMnO3(Mn4+)的光譜，擬合的LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4的L2,3邊XAS光譜也顯示在相應的實驗譜下面[75]；(c) MLCT和LMCT模型[81]；(d) NiFe-PBA從Ni 3d(t2g)軌道到反鍵軌道的電荷轉(zhuǎn)移[81]；(e) LixNiFe-PBA的Ni L2,3邊光譜，[NiII(NC)6]4-團簇的理論譜和Ni2+離子的理論譜，對譜線進行了洛倫茲和高斯展寬（每個寬度為0.25 eV）[81]；(f) LixNiFe-PBA的Fe L2,3邊光譜，[FeIII(CN)6]3-團簇和[FeII(CN)6]4-團簇的理論譜[81]（彩圖見網(wǎng)絡版）Fig.9 (a) Ni L3,2 edge XAS spectra of LiNi0.5Mn1.5O4 in different states and the calculated spectra of Ni2+, Ni3+, and Ni4+[67]; (b)Experimental Mn L2,3 XAS spectra of LiMn2O4, LiNi0.2Mn1.8O4, and LiNi0.5Mn1.5O4, as well as the relevant spectra of MnO(Mn2+),LaMnO3(Mn3+), and SrMnO3(Mn4+, green). The simulated Mn L2,3 XAS spectra of LiMn2O4 and LiNi0.5Mn1.5O4 are also shown below the corresponding experimental spectra[75]; (c) MLCT and LMCT models[81]; (d) CTs from Ni 3d(t2g) orbital to antibonding-type for NiFe-PBA[81]; (e) Ni L2,3 edge XAS spectra of LixNiFe-PBA; the theoretical spectrum of the [NiII(NC)6]4- cluster for NiFe-PBA and that of the ionic Ni2+ state are also shown. The theoretical spectra were convoluted from the line spectra, using Lorentzian and Gaussian functions (with each width 0.25 eV)[81]; (f) Fe L2,3 edge XAS spectra of LixNiFe-PBA, and the theoretical spectra of the[FeIII(CN)6]3- and [FeII(CN)6]4- clusters for NiFe-PBA[81] (color online)

磷酸鐵鋰（LiFePO4）由于廉價的組成元素和具有高熱力學穩(wěn)定性，因此在鋰離子電池領域得到了廣泛的研究［68-69］。然而，其氧化還原電位相對于Li/Li+約為3.45V，明顯低于其他陰極材料，限制了其應用，如LiCoO2和LiMn2O4等［70］。為了提高氧化還原電位，Asakura等［71］用Mn部分代替Fe，對LiMn0.6Fe0.4PO4納米線的放電過程進行了研究。Mn的sXAS實驗譜線特征在放電開始和結束階段基本保持不變，只是在放電結束階段，在L3邊前出現(xiàn)一個小的肩峰。利用組態(tài)相互作用計算分析可知體系中Mn在放電開始和結束階段價態(tài)與自旋態(tài)始終保持為HS-Mn2+，肩峰來源于不同方向鍵長的改變所引起的晶體場劈裂能的增加。而Fe的sXAS實驗和計算結果表明在整個放電過程中Fe被大部分還原為Fe2+，僅有小部分未改變價態(tài)。結合O K邊的變化，得知O 2p軌道與Fe 3d軌道雜化對整個充放電過程中的氧化還原反應至關重要。特別是充放電曲線中的4.0 V平臺應歸因于Fe 3d軌道與O 2p軌道之間的電荷轉(zhuǎn)移。

在鋰離子電池陰極材料體系中，除了金屬磷酸鋰體系優(yōu)異的性能外還有Li2MnO3、LiCoO2、LiNiO2等層狀材料固溶體因其高容量和良好的循環(huán)壽命而備受關注［72］。其中，Li2MnO3材料的容量高達300 mAh/g，幾乎是目前廣泛使用的LiCoO2等陰極材料的兩倍［73］。先前對Li2MnO3充放電過程的研究表明，存在Mn氧化還原（Mn4+?Mn5+）機制的可能。為了驗證這一觀點，Kubobuchi等［74］使用sXAS及從頭算多重態(tài)計算方法對Li2MnO3充放電過程的機理進行了探究。研究結果發(fā)現(xiàn)，在充放電過程中，Mn的sXAS實驗譜具有相似的形狀，只是峰的強度存在細微差別。這表明Mn的價態(tài)在整個過程中沒有發(fā)生變化，并且在Mn4+假設的計算下基于Mn4+的理論計算可以很好再現(xiàn)實驗譜。計算結果顯示，隨著Li組分的減少，L3邊前峰的強度有所減小，而L3邊主峰的強度略微增強，表明其峰強度取決于Li的組成，光譜的變化不是由于Mn的價態(tài)而引起的，而是由于Li離子脫嵌過程中Mn離子周圍原子配位的變化而引起的。

鋰離子電池充放電過程中TM離子和配體離子之間的電荷轉(zhuǎn)移作用對其穩(wěn)定性和性能都有著重要影響。Liu等［75］探究了LiNixMn2-xO4陰極材料在充放電過程中TM離子的價態(tài)變化及其與O配體之間的電荷轉(zhuǎn)移情況。XAS結果表明，隨著Ni的摻入，體系中的Mn4+含量不斷升高，組態(tài)相互作用計算結果表明，Mn4+的基態(tài)由23%的3d3、56%的3d4和21%的組成，Mn3+的基態(tài)由57%的3d4、39%的和4%的組成（圖9（b）），因此體系中Mn-O鍵具有高度共價性。此外配體空穴組分在Mn4+的基態(tài)中占主導地位，當Mn離子的價態(tài)增加1時，50%的電荷變化是由O 2p提供的，表明了TM和O之間的電荷轉(zhuǎn)移對電化學性能的重要作用。

普魯士藍類似物具有獨特的電子特性，成功應用于高功率、低成本和耐用的可充電電池［76-79］。Firouzi等［80］研究了一種鈉離子電池的陽極材料六氰基錳酸錳。進行的sXAS實驗和組態(tài)相互作用計算結果，首次證實了陽極存在Mn+，充放電過程中氧化還原反應為（Mn2+?Mn+），結果表明，Mn 3d與配體CN之間存在強的雜化作用，這有利于提高電池性能。Nanba等［81］對NiFe-PBA在鋰離子嵌入和脫出過程進行了sXAS實驗并采用組態(tài)相互作用計算對氰化物電極的電子結構進行了詳細探究。由于CN配體具有施主與受主能力，PBA電極存在很強的金屬與配體之間的雙向電荷轉(zhuǎn)移。計算中，考慮中心原子與配體之間的相互作用時分別采取了金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移模型（Metal-to-Ligand Charge Transfer，MLCT）與配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移模型（Ligand-to-Metal Charge Transfer，LMCT），如圖9（c）所示。結合組態(tài)相互作用計算發(fā)現(xiàn)，無論鋰離子濃度如何變化，Ni都保持為HS-Ni2+，而鋰離子的脫嵌過程存在（LS-Fe3+?LS-Fe2+）的氧化還原，如圖9（e）和（f）所示。計算結果揭示了MLCT和LMCT對Fe-C和Ni-N鍵的貢獻，其中MLCT主導了Ni-N和Fe2+-C鍵的電子構型（如圖9（d）右圖所示）。而MLCT和LMCT對Fe3+-C鍵的電子構型都具有重要的作用。同樣在考慮TM與CN之間的雙向電荷轉(zhuǎn)移作用的基礎上，Asakura等［82］使用sXAS研究了MnFe-PBA在可充電鋰離子儲能反應過程中的電子結構變化。Mn的L2，3邊的結果表明，充放電過程中鋰離子濃度不會改變Mn的價態(tài)和自旋態(tài)，一直保持為HS-Mn2+，CTM4XAS計算表明，Mn離子周圍的晶體場作用較弱。而Fe的sXAS光譜揭示了在充放電過程中，伴隨著鋰離子的嵌入和脫出發(fā)生了Fe3+與Fe2+的氧化還原轉(zhuǎn)變。對Fe進行的CTM4XAS計算和實驗譜的對比表明，F(xiàn)e和CN之間同時存在配體到金屬和金屬到配體之間的電荷轉(zhuǎn)移，是其穩(wěn)定的鋰離子儲存性能的主要來源。

由于電池的充放電狀態(tài)能夠不依賴于電壓而穩(wěn)定存在，通過真空轉(zhuǎn)移腔將樣品直接從氬氣保護的手套箱轉(zhuǎn)移到sXAS測試真空腔中，有效地避免水氧環(huán)境對樣品的破壞，使得軟X射線譜學技術能夠直接應用于充放電過程中電子結構演變的探測中，極大地促進了這一技術在二次電池領域的應用。近年來隨著對電池充放電的動力學過程的研究興趣增加，人們也進一步開展了電池材料的原位sXAS研究。軟X射線極短的穿透深度要求實驗必須在超高真空的環(huán)境中進行，極大地增加了原位實驗的難度。雖然人們在Mg離子電池電解質(zhì)（主要利用Mg Kedge）［83-84］、金屬空氣電池（主要利用O K-edge）［85］和電極材料熱穩(wěn)定性變溫原位sXAS實驗［86］等方面取得了一些成功，但是由于完整的離子電池的結構復雜性，對于真實離子電池體系的原位sXAS實驗報告仍然極少。Liu［87］等通過在電池制備過程中優(yōu)化集流體和采用聚合物電解質(zhì)（圖10（a）和（b）），利用原位sXAS實驗技術研究比較Li（Co1/3Ni1/3Mn1/3）O2（NMC）和LiFePO4（LFP）兩種類型鋰離子電池的電子動力學過程。研究結果表明，NMC電極能迅速響應不同的充放電狀態(tài)（光譜發(fā)生變化），并定量跟蹤整體荷電狀態(tài)，表明電極上的荷電狀態(tài)分布均勻。相反，LFP電極存在較強的弛豫效應（光譜幾乎不變）和荷電狀態(tài)梯度分布效應，如圖10（c）和（d）所示。這項對比研究證明了原位sXAS在揭示電池電極充放電動力學方面的優(yōu)勢。

圖10 (a、b) 用于sXAS原位池實驗裝置的示意圖，用高精度激光在集流器上鉆出直徑為50 mm的孔陣列，入射的軟X射線束和激發(fā)的熒光光子穿過集電器上的孔陣列[87]；(c) NMC陰極的Ni L2,3邊sXAS（TFY模式），在不同充放電狀態(tài)取的光譜用A-L表示[87]；(d) LFP的原位Fe L2,3邊sXAS[87]Fig.10 (a, b) The schematic depiction of the experimental setup of the in situ cell for simultaneous cycling and X-ray spectroscopic measurement. An array of holes 50 mm in diameter is drilled into the current collector with a high-precision laser. The incident soft X-ray beam and excited fluorescence photon pass through the array of holes on the current collector[87]; (c) Ni L-edge sXAS TFY spectra of NMC cathode Spectra are taken at different state-of-charge levels, denoted as A-L[87]; (d) In situ Fe L2,3-edge sXAS of LFP[87]

3.2 電催化領域的應用

電催化材料在燃料電池、電解水制氫、電化學固氮和二氧化碳還原等清潔能源轉(zhuǎn)化技術的發(fā)展中起著核心作用。電催化反應是一類表面反應，表面結構的變化過程對于理解反應機理至關重要。sXAS的探測深度較淺，可以用于獲得材料表面的精細電子結構，如價態(tài)、電子排布、成鍵等信息，因此非常適合研究電催化反應。隨著原位吸收譜技術的發(fā)展，人們可以動態(tài)捕獲反應過程中活性位點金屬的價態(tài)、自旋態(tài)、成鍵等的演變過程，并結合譜學計算從中提取精細電子結構信息，有助于深入理解電催化反應過程的微觀機理，有效促進電催化技術的發(fā)展。

氧還原反應（Oxygen Reductive Reaction，ORR）是燃料電池中重要的半反應。ORR過程會強烈腐蝕電極，所以需要能夠抵抗電化學溶解的電極材料。鉑（Pt）基合金納米顆粒在ORR過程中其他金屬會溶出而形成富Pt的殼層，從而提高電催化劑的活性和穩(wěn)定性。Jeon等［88］探究了Pt-Ni納米催化劑ORR過程中Pt表面Ni的選擇性溶出行為。未經(jīng)處理（P）和經(jīng)對苯二酚處理（HQ）的Pt-Ni的實驗譜特征相似，且與理論Ni2+的譜圖有相似的特征，表明兩者Ni離子都被高度氧化具有相同的價態(tài)。與之相比，硫酸處理（SA）的樣品L2，3邊相對Ni2+的譜圖向低能方向移動，表明硫酸處理使得大部分氧化鎳溶解。與傳統(tǒng)的SA處理優(yōu)先失去NiO不同，HQ處理溶解了靠近表面Pt的Ni原子，使得Pt-Ni納米顆粒具有特殊的表面組成，進而表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。

鈣鈦礦結構的LaMnO3在堿性介質(zhì)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性［89］，被認為有望替代貴金屬催化劑。Ignatans等［90］探究了表面重構對LaMnO3的ORR活性的影響。sXAS實驗結合組態(tài)相互作用計算分析了體相和表面Mn的價態(tài)、對稱性及電子占據(jù)。在相體中，扭曲八面體產(chǎn)生的J-T畸變使得eg軌道劈裂，增強了Mn和O之間的電荷轉(zhuǎn)移。在表面處，Mn價態(tài)相比體相略低，表面上La位點的部分缺陷會引起表面重構，使得表面層Mn2+和Mn3+的共存，這種在表面局部的TM雙價態(tài)結構可能促進了ORR活性。

析氧反應（Oxygen Evolution Reaction，OER）是許多可再生能源儲存和轉(zhuǎn)化過程中重要的半反應，例如電解水、二氧化碳還原和金屬空氣電池等。鈷基氧化物表現(xiàn)出良好的OER催化活性，為了深入理解其活性來源，Bergmann等［91］探究了八面體對稱CoO、四面體對稱CoO、尖晶石結構Co3O4和層狀CoOOH結構中不同配位環(huán)境、價態(tài)、對稱性在催化過程中活性物種的演變和活性差異。進行的sXAS和相應的從頭算多重態(tài)計算結果表明，OER反應后，幾種物質(zhì)的Co氧化物具有相似的價態(tài)，O-2p和Co-3d軌道之間的雜化也相似。證明了鈷基催化劑在反應時轉(zhuǎn)化為類似的結構，而不受其初始配位環(huán)境和氧化狀態(tài)的影響。

在大電流密度下開發(fā)有效的電催化劑以滿足工業(yè)水分解的需求是當今的一大挑戰(zhàn)［92］。Hu［93］等報道了一種具有五配位Co3+的BiCoO3。其在402 mV的低過電位下表現(xiàn)出1000 mA·cm2的大電流密度。結合sXAS光譜及其理論計算表明，BiCoO3從反應前的HS-Co3+轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻蟮腖S-Co3+的原因主要來自于OER期間由中間物種吸附過程誘導的Co3+周圍的氧配位的增加。不同于人工產(chǎn)生的氧空位以優(yōu)化中間體的結合強度來增強OER活性，BiCoO3具有豐富的活性位點和最短的反應路徑，因而具有大的電流密度。

Huang等［94］在高壓氧氣氛圍下成功制備了一種層狀LiNiO2材料。結合sXAS和組態(tài)相互作用的計算表明，該材料為具有3d8構型的Ni3+結構（圖11（a）），其在OER反應過程中，會發(fā)生（Ni3+→Ni4+）的價態(tài)轉(zhuǎn)變，形成不尋常的雙空穴結構，如圖11（b）所示。這種不尋常的雙空穴結構有利于晶格氧參到OER反應步驟，有效減小了O-O耦合的反應能壘，進而表現(xiàn)出超高的OER活性。

圖11 (a) LiNiO2的Ni L2,3邊XAS，以及使用3d8L構型模擬計算的光譜[94]；(b) OER后LiNiO2的Ni L2,3 XAS光譜，以及75% 3d8L2和25% 3d8L構型的計算光譜之和[94]；(c) CF-PBA-400的Co L2,3邊擬合。擬合光譜為HS Co2+和LS Co3+的疊加，實驗光譜為黑色[95]；(d) CF-PBA-400的Fe L2,3邊擬合。擬合光譜為LS Fe2+、HS Fe2+和HS Fe3+的疊加，實驗光譜為黑色曲線[95]（彩圖見網(wǎng)絡版）Fig.11 (a) Ni L2,3 XAS of LiNiO2, along with a simulated spectrum of nominal 3d8L configurations[94]; (b) Ni L2,3 XAS of LiNiO2 after OER, along with the sum (black curve) of calculated spectra of 75% 3d8L2 and 25% 3d8L configurations[94]; (c)Simulation of Co L2,3-edge of CF-PBA-400. The simulation spectrum is the sum of HS Co2+ and LS Co3+, and the experimental spectrum is shown in black[95]; (d) Simulation of Fe L2,3-edge of CF-PBA-400. The simulation spectrum is the sum of LS Fe2+, HS Fe2+, and HS Fe3+. The experimental spectrum is shown in black[95] (color online)

金屬有機框架（Metal Organic Frameworks，MOFs）被認為是一類有前途的OER催化劑，因為其可調(diào)多孔結構具有較大的表面積，具有豐富的金屬活性位點等。Zhou等［95］對含Co、Fe的PBA（CFPBA）進行的OER研究中結合組態(tài)相互作用的計算分析了Co離子和Fe離子的sXAS光譜。采用CoC6模型計算的LS-Co3+和HS-Co2+的組合光譜可以很好地再現(xiàn)CF-PBA-400的實驗譜，如圖11（c）所示，表明了催化劑中Co存在LS-Co3+和HS-Co2+兩種形式。其中，LS-Co3+的實際價態(tài)應為+2.7，表明有0.3個電子轉(zhuǎn)移到氰化物軌道。采用FeN6模型計算結果表明，F(xiàn)e的光譜變化可以歸因于HS-Fe3+的出現(xiàn)，并表明一些Fe離子不再是［Fe（CN）6］4-（圖11（d）），而是在高溫下發(fā)生配位結構的改變，從初始的FeC6和CoN6改變?yōu)镃oC6和FeN6在電化學反應過程中確定催化劑的電子結構對于識別活性位點和反應機理非常重要。Zhou等［96］結合原位sXAS技術和組態(tài)相互作用計算探究了在OER下Li2Co2O4中Co的價態(tài)和自旋態(tài)變化。結果表明，Co離子從Co3+到Co4+的價態(tài)躍遷與時間和電壓間都存在相關性，而自旋態(tài)保持不變，其中Co3.4+態(tài)為OER反應的最佳價態(tài)，如圖12（a）和（b）為施加1.6 V電位20 min后和OER反應后的sXAS實驗與理論擬合光譜。進一步結合密度泛函理論的計算表明，高度氧化的Co4+位點是高OER活性的主要原因，而不是Co3+位點或氧空位。Zheng等［97］探究了NiCoFeP氫氧化物在pH中性介質(zhì)中的OER活性，并結合原位sXAS和譜學計算探明了NiCoFeP氫氧化物在低過電位條件下，Ni4+得到了快速地生成，進而促進OER活性。Peng等［98］結合原位sXAS（圖12（c））探究了Cu2O在OER反應過程中的價態(tài)變化，如圖12（d）所示。首次在OER反應過程中觀察到以d9-L形式存在的高價Cu3+，表明此時Cu-3d和O-2p態(tài)之間的雜化以及O-2p軌道上額外出現(xiàn)的配體空穴有利于降低中間反應步驟的能壘，能夠有效促進OER反應，進一步說明了TM離子的電荷和自旋態(tài)對于OER活性具有重要影響。Huang等［99］通過在Co3O4中引入豐富的缺陷位點，使其OER活性得到了大幅改善，為了理解活性提高的原因，他們利用原位sXAS技術探究了在OER下Co3O4的電子結構演變規(guī)律。原位sXAS結果表明，隨著電壓的升高，富含缺陷的Co3O4（D-Co3O4）中的Co2+首先轉(zhuǎn)化為LS-Co3+，其中一部分LS-Co3+會進一步轉(zhuǎn)化為LS-Co4+，但在無缺陷的Co3O4中雖然會有大部分Co2+轉(zhuǎn)化為Co3+，但幾乎沒有Co3+轉(zhuǎn)化為Co4+，說明了D-Co3O4反應過程中生成的LS-Co4+是OER真正的活性位點，圖12（e）和（f）分別為D-Co3O4在開路和1.7 V電壓下的原位sXAS光譜。

圖12 (a) 在1.6 V電壓下，反應20 min后，Li2Co2O4的L2,3 sXAS的實驗光譜[96]；(b) 在OER反應之后L2,3 sXAS的實驗光譜。理論光譜由LS-Co3+光譜和LS-Co4+光譜的理論線性疊加而來[96]；(c) 超高真空條件下原位軟XAS裝置示意圖；(d) 施加不同電壓時時，Cu離子在原位下的Cu L3邊sXAS光譜的變化[98]；(e) D-Co3O4在OCP和(f) 1.7 V vs. RHE下Co L3 sXAS光譜，光譜權重為Co2+(Oh)(CoO)、Co2+(Td)(YBaCo3AlO7)、Co3+(Oh)(Li2Co2O4)和Co4+(BaCoO3)[100]（彩圖見網(wǎng)絡版）Fig.12 Experimental and theoretical spectra of Co-L2,3 sXAS spectra of Li2Co2O4. (a) Experimental Co-L2,3 sXAS spectrum of Li2Co2O4 taken in operando after 20 min under an applied voltage of 1.6 V[96]; (b) Experimental data taken in vacuo after the OER.Theoretical spectra constructed from a weighted sum of the theoretical simulation for an LS-Co3+ spectra and an LS-Co4+ spectra[96];(c) Schematic illustration of in operando soft-XAS setup under ultrahigh-vacuum condition; (d) Cu L3 edge sXAS spectra in operando at different voltages[98], Co L3 sXAS spectra of D-Co3O4 under OCP; (e, f) 1.7 V vs. RHE with spectral weights of Co2+(Oh) (CoO),Co2+(Td) (YBaCo3AlO7), Co3+(Oh) (Li2Co2O4), and Co4+(BaCoO3)[100] (color online)

4 總結與展望

本文主要介紹了sXAS理論計算的基本原理、發(fā)展現(xiàn)狀、計算軟件以及相關應用。sXAS對于TM的價態(tài)、自旋態(tài)、軌道和局域環(huán)境等電子結構信息極為敏感，結合譜學理論計算可定量獲取復雜體系中TM的精細電子結構信息，從而提升人們對材料微觀機制的理解，進一步指導材料結構改性推動宏觀性能。在國家雙碳目標的驅(qū)動下，燃料電池、電解水制氫、二氧化碳利用等電催化技術受到廣泛關注，特別是低成本過渡金屬基化合物催化材料被大量應用，sXAS對TM的指紋效應使其在該領域具有巨大的應用價值。

實驗上，雖然sXAS可以提供豐富的電子結構信息，使人們對物理、化學、材料等領域復雜材料體系的微觀機理有了深入的了解，但在未來的應用中還需要克服多種挑戰(zhàn)。與非原位sXAS表征相比，原位sXAS技術可以通過監(jiān)測真實反應條件下的電子結構變化，提供更多關于材料表面反應機制的信息。然而由于超高真空環(huán)境等因素限制，原位sXAS技術的應用仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。此外，還需要設計能夠產(chǎn)生高質(zhì)量和可信實驗數(shù)據(jù)的原位池。相信隨著新一代具有更高通量和更高分辨率的同步輻射光源的發(fā)展，sXAS在價態(tài)、自旋態(tài)、成鍵等信息探測方面的獨特優(yōu)勢將更加凸顯，在發(fā)展高性能電池和電催化劑等方面發(fā)揮越來越大的作用。

理論上，基于配體場理論，人們能夠?qū)崿F(xiàn)sXAS的定量解析并從中獲取諸如價態(tài)、自旋態(tài)、晶體場等電子結構信息，但是其理論本身和應用范圍仍然存在一定的局限性。首先，計算時需要考慮的配體場參數(shù)復雜，包括晶體場和混合共價等因素，需要充分考慮TM離子周圍的局域結構，對于復雜體系的適用性有待提高；其次，目前針對sXAS的譜學計算，大多數(shù)只考慮了中心金屬離子和配體間的相互作用，忽略了中心金屬離子與次近鄰的金屬離子之間的相互作用，解析存在一定偏差。為了解決這一問題，目前有學者基于組態(tài)相互作用模型，發(fā)展出了雙團簇相互作用模型的計算方法［100］，該方法允許包括成鍵和電荷的歧化，模型之間的庫侖作用等，能夠更好地再現(xiàn)強相互作用體系的實驗譜圖，但這一方法尚處于起步階段，也沒有成熟的計算軟件。

在未來工作中，我們希望利用已知材料的sXAS和相應的理論計算模擬，在催化條件下對新材料進行sXAS研究，使其發(fā)揮更大的作用。

作者貢獻聲明樊亞磊負責論文起草、修改、搜集參考文獻的主要工作；周靖、胡志偉、王建強、張林娟負責指導論文的編寫，把關論文的科學性、嚴謹性。