杜鵬程 趙麗娜

(吉林師范大學化學學院,吉林 四平 136000)

在高考化學中,氧化還原反應(yīng)是每年的必考點.在近幾年的高考化學試題和模擬題中,對這部分的考查從價態(tài)判斷、化學方程式書寫、電子轉(zhuǎn)移、物質(zhì)性質(zhì)等常規(guī)知識轉(zhuǎn)向探究氧化還原反應(yīng)的本質(zhì).在2021年北京高考化學第19題中,通過實驗探究了氧化還原反應(yīng)的本質(zhì).本文將以這道題為例解析氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)和影響因素.

1 電極電勢及能斯特方程解析

在分析題目之前需要解釋電極電勢以及能斯特方程,有了這兩個前置知識,才可從本質(zhì)理解氧化還原反應(yīng).

1.1 電極電勢的形成

圖1 銅鋅雙液原電池

在反應(yīng)①與②達到平衡時,對于Zn/Zn2+而言,一般情況下認為是Zn片上留下e-,而Zn2+進入溶液,所以溶液的電勢高于Zn片.在Zn片和Zn2+溶液界面上,形成雙電層,如圖2所示.

圖2 鋅電極的雙電層

電極電勢就是雙電層之間的電勢差,用E表示,電極電勢越高,氧化性越強.當電極處于標準狀態(tài)(ci=1.00mol·L-1,壓強為101kPa)時,該電極電勢稱為電極的標準電極電勢,用Eθ表示[2].電極電勢的測量通常使用標準氫電極作為標準,這個測量方法在2022浙江1月選考化學試題中有介紹.

銅鋅雙液原電池正是因為鋅電極與銅電極之間存在電勢差,銅電極電勢高于鋅電極電勢,故電子由鋅電極向銅電極移動產(chǎn)生電流[3].

1.2 能斯特方程

2 試題分析

例題(2021北京第19題)某小組探究鹵素參與的氧化還原反應(yīng),從電極反應(yīng)角度分析物質(zhì)氧化性和還原性的變化規(guī)律.

(1)濃鹽酸與MnO2混合加熱生成氯氣.氯氣不再逸出時,固液混合物A中仍存在鹽酸和MnO2.

①反應(yīng)的離子方程式是____.

②電極反應(yīng)式:

ⅰ.還原反應(yīng):

ⅱ.氧化反應(yīng):____.

③根據(jù)電極反應(yīng)式,分析A中仍存在鹽酸和MnO2的原因.

ⅰ.隨c(H+)降低或c(Mn2+)濃度升高,MnO2氧化性減弱.

ⅱ.隨c(Cl-)降低,____.

④補充實驗(見表1)證實了③中的分析.

表1 使用不同試劑生成產(chǎn)物

a是____,b是____.

(2)利用c(H+)對MnO2氧化性的影響,探究鹵素離子的還原性.相同濃度的KCl、KBr和KI溶液,能與MnO2反應(yīng)所需的最低c(H+)由大到小的順序是____,從原子結(jié)構(gòu)角度說明理由____.

(3)根據(jù)(1)中結(jié)論推測:酸性條件下,加入某種化合物可以提高溴的氧化性,將Mn2+氧化為MnO2.經(jīng)實驗證實了推測,該化合物是____.

(4)Ag分別與1 mol·L-1的鹽酸、氫溴酸和氫碘酸混合,Ag只與氫碘酸發(fā)生置換反應(yīng),試解釋原因:____.

(5)總結(jié):物質(zhì)氧化性和還原性變化的一般規(guī)律是____.

解析本題圍繞影響氧化還原反應(yīng)的因素進行探究,實際上也是在圍繞能斯特方程進行探究氧化還原反應(yīng)的進行程度.

(1)根據(jù)題目信息分析可知,考查實驗室制取氯氣的方法:濃鹽酸與MnO2混合加熱生成氯氣,實驗室制備Cl2的離子方程式為:

③根據(jù)題目信息分析可知,物質(zhì)的氧化性、還原性的強弱與某些離子濃度有關(guān),MnO2氧化性減弱是因為c(H+)降低或c(Mn2+)升高,減弱到一定程度反應(yīng)停止.氧化還原反應(yīng)有“強強制弱弱”的規(guī)律,MnO2氧化性減弱導致反應(yīng)停止.同理,c(Cl-)降低,導致了Cl-還原性的減弱,“兩弱”難以反應(yīng).

答案為:Cl-還原性的減弱.這一問還有另外一個答案:Cl2的氧化性增強.

①和②中離子方程式的書寫難度較低,但對于離子濃度變化影響氧化性和還原性知識比較陌生,作答此問題需要對氧化還原的本質(zhì)理解更加深入.

④問利用能斯特方程解釋MnO2與濃HCl反應(yīng)制備Cl2的反應(yīng)機理.MnO2與濃HCl反應(yīng)的半反應(yīng)分別為:

查表可知,Eθ(Cl2/Cl-)=1.36 V,Eθ(MnO2/Mn2+)=1.23 V,由于Eθ(Cl2/Cl-)>Eθ(MnO2/Mn2+),所以Cl2氧化性大于MnO2,無法失去e-轉(zhuǎn)化為Cl2,因此稀HCl與MnO2不發(fā)生反應(yīng).根據(jù)電極電勢可知二者不發(fā)生反應(yīng)的本質(zhì)原因是電子無法由高電勢向低電勢轉(zhuǎn)移,所以可以通過降低或升高電極電勢改變反應(yīng)方向.

上述2個氧化還原電對的能斯特方程分別為:

根據(jù)①與②的能斯特方程分析,隨著c(Cl-)的增加,E(Cl2/Cl-)降低;隨著c(H+)增加,E(MnO2/Mn2+)升高,最終使E(Cl2/Cl-)Cl2.為了增加c(H+),所以使用的是濃鹽酸,隨著反應(yīng)的進行c(H+)會下降,直至兩電對電極電勢相等停止反應(yīng).為了提高相應(yīng)的離子濃度,所以④中a是NaCl或KCl固體,b是MnSO4固體.

根據(jù)以上分析,可得出結(jié)論:電極電勢受pH、反應(yīng)物濃度的影響,也就是這兩個因素會影響氧化劑與還原劑性質(zhì)的強弱.如濃鹽酸與MnO2制取Cl2,其他題目中常常見到的“酸化的高錳酸鉀,酸化的重鉻酸鉀”等,究其原因是因為在酸性環(huán)境下會增強這些氧化劑的電極電勢.根據(jù)能斯特方程可知,改變氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度同樣也可以改變電極電勢.對于一些無法自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng),可以通過外加電源強制電子轉(zhuǎn)移的方法實現(xiàn).基于此,定量解釋了(1)題目中所有問題的本質(zhì)原因.

(2)題基于(1)中分析可知,c(H+)增加有利于提高MnO2的氧化性,鹵素離子如果與MnO2發(fā)生反應(yīng),需要提高c(H+)進而使MnO2的氧化性大于氧化產(chǎn)物鹵素單質(zhì)的氧化性即可反應(yīng).由于Cl、Br、I位于同一主族,從上到下電子層數(shù)依次增多,r(Cl)Br->Cl-,所以根據(jù)氧化還原反應(yīng)先后規(guī)律,物質(zhì)的氧化、還原性差距越大越先反應(yīng),因此I-最易與MnO2反應(yīng),需要的c(H+)最小.

(3)題目中用溴氧化Mn2+,需要提高Br2的氧化性,只需要減少其還原產(chǎn)物c(Br-)即可,所以可以加入AgNO3或Ag2SO4溶液將Br-沉淀,降低c(Br-).

(4)根據(jù)題目信息可書寫反應(yīng)的化學方程式:

(5)根據(jù)以上可以得出結(jié)論:氧化劑的濃度越大,還原產(chǎn)物的濃度越小,則氧化劑的氧化性越強;還原劑的濃度越大,氧化產(chǎn)物的濃度越小,則還原劑的還原性越強.

3 結(jié)束語

2021年北京高考用探究的方式考查了這方面知識,難度較高.因此,作為化學教師需要結(jié)合自己所學,針對這一知識點深入解析,聯(lián)系高中內(nèi)容進一步開發(fā)電極電勢在高中試題中可能出現(xiàn)的形式.