◎ 孫 靜，劉 梅，楊曉珺，賈添慧

（太倉市檢驗檢測中心，江蘇 太倉 215400）

鋁是地殼中含量最高的金屬元素，主要以氧化態(tài)的三價鋁形式廣泛存在于自然界中。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)鋁是一種對人體健康有危害的元素，體內(nèi)蓄積過量的鋁會對人體骨骼、生殖系統(tǒng)以及生長發(fā)育等產(chǎn)生危害[1-4]。鋁進(jìn)入人體的途徑有食物、鋁制炊具及容器、飲用水等，其中鋁攝入的主要來源是食物[5]。普通食物中鋁的本底含量通常較低，大部分食物中的鋁含量主要來自含鋁食品添加劑的使用[6]。粉皮、粉絲等淀粉制品是人們?nèi)粘ＯM較多的食品，加入硫酸鋁鉀、硫酸鋁銨等含鋁食品添加劑，可以提升淀粉制品的口感和韌性，但若過量則會對消費者健康造成危害。近年來市場監(jiān)管總局以及各地市場監(jiān)管局公布的食品安全抽檢數(shù)據(jù)表明，淀粉制品的鋁超標(biāo)情況仍處于較高水平，因此很有必要對淀粉制品中的鋁殘留量進(jìn)行檢測。《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鋁的測定》（GB 5009.182—2017）[7]是測定食品中鋁的標(biāo)準(zhǔn)方法，國標(biāo)方法規(guī)定了待測樣品在消解前需置于85 ℃恒溫干燥箱中干燥4 h。筆者在日常試驗中發(fā)現(xiàn)，國標(biāo)方法干燥操作耗時較長，且粉皮、涼粉等水分含量較高的淀粉制品在經(jīng)過4 h 的干燥處理后，樣品容易黏結(jié)起來，變得比較堅硬，導(dǎo)致后續(xù)試驗無法均勻取樣，影響樣品中鋁殘留量的測定結(jié)果。滕布雷等[8]應(yīng)用紅外線水分測定儀對糕點中的水分含量進(jìn)行測定，并結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法成功測定了糕點中的鋁含量，減少了糕點樣品烘干4 h 后的變化。紅外線水分測定儀操作簡單，加熱速度快，能夠在較短時間內(nèi)測定出食品、糧食、茶葉等樣品的水分含量。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鋁雖然檢測精度較高，但使用的檢測設(shè)備以及檢測成本也很高[9]。而分光光度法使用的分光光度計設(shè)備價格低廉、普及率高，操作相對簡便，是一般基層實驗室都具備的檢測手段。

本文嘗試將淀粉制品粉碎均勻后直接進(jìn)行濕法消解，結(jié)合分光光度法測定濕樣品中鋁的質(zhì)量；同時另取適量粉碎均勻的濕樣品置于紅外線水分測定儀中快速測定樣品的水分含量得到樣品干質(zhì)量，以此計算出樣品中的鋁殘留量。本文對濕法消解溫度和消解時間、顯色反應(yīng)時間等試驗條件也進(jìn)行了研究，優(yōu)化了國標(biāo)分光光度法的濕法消解條件，明確了顯色體系最佳穩(wěn)定時間。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

隨機(jī)取樣市售的粉皮、涼粉、粉絲等淀粉制品6 批次。

鋁溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 mg·L-1，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；硝酸、硫酸、鹽酸、氨水、無水乙醇，以上試劑均為優(yōu)級純；對硝基苯酚、鉻天青S、乙二胺、聚乙二醇辛基苯醚（Triton X-100）、溴代十六烷基吡啶（CPB）、抗壞血酸，以上試劑均為分析純。

本試驗所用水均為超純水，試驗用的玻璃器皿都在硝酸溶液中（硝酸與水體積比為1 ∶5）浸泡24 h以上，取出后用自來水沖洗干凈，最后用超純水沖洗3 遍后晾干使用。

1.2 儀器與設(shè)備

UV2700 紫外-可見分光光度計，島津儀器（蘇州）有限公司；MOC-120H 紅外線水分測定儀，日本島津公司；FA2004 型電子分析天平，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；DHG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；NH-L 型耐酸耐堿控溫電熱板，蘇州九聯(lián)科技有限公司；Milli-Q Reference超純水機(jī)，美國Millipore 公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 試劑及鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制

1 g·L-1鉻天青S溶液：稱取0.1 g鉻天青S于燒杯中，用乙醇溶液（無水乙醇與水體積比為1 ∶1）溶解并轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中定容，混合均勻。

3%Triton X-100 溶液：吸取3 mL Triton X-100 于100 mL 容量瓶中，用水定容，混合均勻。

3 g·L-1CPB 溶液：稱取0.3 g CPB 于燒杯中，加入15 mL 無水乙醇使其溶解，用水轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中并定容，混合均勻。

乙二胺-鹽酸緩沖溶液（pH 值6.7 ～7.0）：量取100 mL 乙二胺，緩慢加入盛有200 mL 水的燒杯中，冷卻后再往燒杯中緩緩加入190 mL 鹽酸，用玻璃棒混勻，用鹽酸溶液（鹽酸與水體積比為1 ∶1）或乙二胺溶液（乙二胺與水體積比為1 ∶2）調(diào)節(jié)pH 值至6.7 ～7.0。每次使用前，需重新測定并調(diào)節(jié)溶液pH 值至6.7 ～7.0。

鋁標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 mg·L-1）：吸取1.00 mL 鋁溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于10 mL 容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，混合均勻。

鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.00 mg·L-1）：吸取1.00 mL 鋁標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL 容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，混合均勻。

1.3.2 樣品水分含量的測定

稱取10 g 左右粉碎好的樣品，平鋪于紅外線水分測定儀的樣品盤中，樣品層厚應(yīng)盡量在5 mm 以內(nèi)，設(shè)定設(shè)備加熱溫度為105 ℃，待樣品前后兩次水分含量變化值為0.01%時設(shè)備停止加熱，讀取設(shè)備顯示屏上的樣品水分含量示值。

1.3.3 樣品的消解

稱取粉碎好的樣品1 ～3 g（精確至0.001 g）置于150 mL 錐形瓶中，依次加入10 mL 硝酸和0.5 mL硫酸，將錐形瓶置于耐酸堿控溫電熱板上加熱消解，消解條件為120 ℃加熱0.5 h，升至180 ℃加熱2 h，然后升至200 ℃加熱，注意若樣品消化液變棕色則及時補(bǔ)加適量硝酸，防止消解物炭化，直至錐形瓶內(nèi)充滿白煙且消化液澄清透明或略呈淺黃色。取下錐形瓶并冷卻，將消化液用水轉(zhuǎn)移至50 mL 具塞比色管中定容至刻度，混勻。同步做試劑空白試驗，空白應(yīng)與樣品加入相同量的酸。

1.3.4 樣品中鋁殘留量的測定

按照國標(biāo)GB 5009.182—2017第一法分光光度法，分別將1.00 mL 樣品消化液、1.00 mL 試劑空白溶液置于25 mL 具塞比色管中，加水至比色管10 mL 刻度。分別取0 mL、0.500 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL 和5.00 mL 鋁標(biāo)準(zhǔn)使用溶液置于25 mL 具塞比色管中，依次向各比色管中加入1 mL 1%硫酸溶液，然后加水至比色管10 mL 刻度。分別向以上比色管中滴加1 滴1 g·L-1對硝基苯酚乙醇溶液，混勻后滴加氨水溶液（1+1）至淺黃色，隨后滴加2.5%硝酸溶液，直至淺黃色消失后再多加1 mL 2.5%硝酸溶液，然后加入1 mL 10g·L-1抗壞血酸溶液，混勻后加入3 mL 1g·L-1鉻天青S 溶液，再次混勻后加入1 mL 3%Triton-X溶液、3 mL 3g·L-1CPB 溶液和3 mL 乙二胺-鹽酸緩沖溶液，最后加水定容至25 mL 刻度，混勻，放置40 min。以空白溶液為參比，用1 cm 比色皿在620 nm波長下測定溶液吸光度值。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中鋁的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)樣品消化液的吸光度值與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較定量。

樣品中的鋁殘留量按式（1）計算。

式中：X為樣品中的鋁殘留量，mg·kg-1；m1為測定用樣品消化液中鋁的質(zhì)量，μg；m0為空白溶液中鋁的質(zhì)量，μg；V1為樣品消化液總體積，mL；m為樣品稱樣量，g；W為樣品水分含量，%；V2為測定用樣品消化液體積，mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 淀粉制品的水分含量測定結(jié)果

將市售的粉皮、涼粉、粉絲共3 種6 批次淀粉制品粉碎均勻，用紅外線水分測定儀快速測定樣品的水分含量，表1 是6 批次樣品水分含量的測定結(jié)果。由表1可知，粉皮、涼粉的水分含量較高，在75%以上，粉絲的水分含量較低，在15%左右。6 批次樣品水分含量平行測定值的相對偏差均小于1%，表明紅外線水分測定儀能夠快速、準(zhǔn)確地測定出淀粉制品的水分含量。

表1 淀粉制品的水分含量測定結(jié)果表

2.2 樣品消解溫度和消解時間的選擇

濕法消解操作簡便、設(shè)備成本低，是一種廣泛應(yīng)用于食品中重金屬檢測的前處理方法。粉絲、粉皮等淀粉制品油脂含量少，采用濕法消解方法可在較短時間內(nèi)將其消解完全。稱取3 g 左右粉碎均勻且未經(jīng)干燥處理的粉皮1#樣品置于150 mL 錐形瓶中，根據(jù)國標(biāo)方法加入10 mL 硝酸+0.5 mL 硫酸的混合酸體系，將錐形瓶置于耐酸堿控溫電熱板上加熱消解。本文選擇了兩種樣品消解條件進(jìn)行試驗，條件1 為GB 5009.182—2017 第 一法（100 ℃ 1 h →150 ℃ 1 h→180 ℃ 2 h →200 ℃至消化液澄清透明或略呈淺黃色），條件2 為電熱板120 ℃加熱0.5 h →180 ℃加熱2 h →200 ℃至消化液澄清透明或略呈淺黃色。試驗結(jié)果顯示，在兩種消解條件下樣品均能夠消解完全，且消化液澄清透明或略呈淺黃色。條件2 消解用時更短，因此本文選擇條件2 為樣品消解條件。

2.3 顯色時間的研究

以鋁空白標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比，在620 nm 波長處測定不同顯色時間下含量為5 μg 的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值。以顯色時間為橫坐標(biāo)，以Z值為縱坐標(biāo)（Z值為各顯色時間下鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度值與最大吸光度值的比值），繪制曲線圖，結(jié)果見圖1。

圖1 不同時間點吸光度比值的變化圖

結(jié)果表明，在體系顯色反應(yīng)時間為30～50 min時，鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值較高且相對穩(wěn)定，在40 min 時體系的吸光度值最高，之后吸光度值隨時間逐漸降低，100 min 后體系的吸光度值已降低到40 min 時的89%。表明鋁和鉻天青S 以及兩種表面活性劑形成的藍(lán)綠色四元膠束不能長時間保持穩(wěn)定狀態(tài)，應(yīng)在體系顯色反應(yīng)達(dá)到相對穩(wěn)定階段后及時測定吸光度值。本文選擇在顯色反應(yīng)40 min后立即測定樣品的吸光度值。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍

鋁標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中鋁的質(zhì)量分別為0 μg、0.500 μg、1.000 μg、2.000 μg、3.000 μg、4.000 μg 和5.000 μg，用分光光度計測定其吸光度值并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，在0 ～5.000 μg，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較好，相關(guān)系數(shù)在0.997 0 ～0.999 7。

2.5 方法精密度試驗

分別稱取適量粉碎均勻的粉皮1#樣品、涼粉1#樣品各6 份，進(jìn)行方法精密度試驗。由表2 試驗結(jié)果可知，粉皮1#樣品和涼粉1#樣品中鋁殘留量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.5%和1.9%，表明該方法精密度較好。

表2 方法精密度試驗結(jié)果表

2.6 加標(biāo)回收率試驗

稱取適量粉碎均勻的粉皮1#樣品，加入鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，使鋁添加水平分別為25 mg·kg-1、50 mg·kg-1、100 mg·kg-1，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗。如表3 所示，回收率結(jié)果為92.9%～107.2%，符合回收率一般要求。

表3 加標(biāo)回收率試驗結(jié)果表

2.7 兩種方法鋁殘留量測定結(jié)果的比較

隨機(jī)取6 批次市售粉皮、涼粉、粉絲等淀粉制品，分別采用國標(biāo)分光光度法和本方法進(jìn)行樣品中鋁殘留量的測定，結(jié)果見表4。國標(biāo)方法所得樣品中鋁殘留量的平行測定值相對偏差為3.6%～8.5%，水分含量扣除法所得樣品中鋁殘留量的平行測定值相對偏差為1.7%～5.3%。結(jié)果表明，采用水分含量扣除法，樣品平行測定結(jié)果之間的差異性更小。試驗結(jié)果還顯示，水分含量扣除法測定結(jié)果比國標(biāo)方法測定結(jié)果略高。這可能是因為紅外線水分測定儀是采用紅外線加熱樣品，而紅外線具有一定的穿透能力，加熱速度快，能夠使樣品內(nèi)外部受熱均勻，有利于樣品中的水分蒸發(fā)徹底，使得樣品水分含量測定結(jié)果較準(zhǔn)確；而電熱恒溫烘箱是采用熱空氣加熱樣品，可能使樣品內(nèi)外受熱不均，且淀粉制品經(jīng)加熱后表面容易黏結(jié)起來，導(dǎo)致樣品無法干燥完全。兩種方法鋁殘留量測定值的相對偏差在1.3%～4.7%，在偏差允許范圍之內(nèi)，說明本文建立的鋁殘留量測定方法可行。綜上所述，水分含量扣除法準(zhǔn)確率較高，能夠應(yīng)用于淀粉制品中鋁殘留量的測定。

表4 兩種方法得到的淀粉制品中鋁殘留量的測定結(jié)果表

依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）[10]和《國家衛(wèi)生計生委關(guān)于批準(zhǔn)β-半乳糖苷酶為食品添加劑新品種等的公告》（2015 年第1 號）[11]，鋁的殘留量（干樣品，以Al 計）在淀粉制品中的允許殘留水平為：粉絲、粉條≤200 mg·kg-1。由此可知，隨機(jī)檢測的6 批次市售淀粉制品中有5 批次樣品的鋁殘留量檢測結(jié)果合格，粉絲2#樣品的鋁殘留量檢測結(jié)果超出了限量值，為不合格樣品。

3 結(jié)論與討論

本文采用紅外線水分測定儀快速測定出淀粉制品的水分含量，扣除水分含量后得到樣品干質(zhì)量，采用優(yōu)化的濕法消解條件消解樣品，結(jié)合分光光度法成功測定了淀粉制品中的鋁殘留量。方法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～2.5%，加標(biāo)回收率為92.9%～107.2%，與國標(biāo)分光光度法測定結(jié)果的相對偏差為1.3%～4.7%，方法測定結(jié)果可靠。與國標(biāo)方法相比，本方法不需要對樣品進(jìn)行4 h 烘干操作，有效降低了烘干處理后樣品變化引起的試驗偏差，并且縮短了檢測時間，為淀粉制品中鋁殘留量的測定提供了一種可行的方法選擇。

隨機(jī)檢測了6 批次市售淀粉制品的鋁殘留量，結(jié)果顯示1 批次樣品的鋁殘留量超標(biāo)，表明市售淀粉制品中仍存在個別超限量添加含鋁食品添加劑的情況。建議監(jiān)管部門對鋁超標(biāo)問題加強(qiáng)監(jiān)管，定期對相關(guān)從業(yè)人員進(jìn)行食品安全宣傳教育，增強(qiáng)從業(yè)人員的主體責(zé)任意識，降低食品安全風(fēng)險，保障消費者食品安全。