◎ 趙曉霞

（云南省彌勒市疾病預(yù)防控制中心，云南 彌勒 652399）

鉛是一種有害的蓄積性重金屬，長(zhǎng)期攝入鉛超標(biāo)的食品，可能導(dǎo)致鉛中毒。鉛中毒可能造成血紅蛋白功能障礙，引起貧血等血液系統(tǒng)疾病，傷害神經(jīng)系統(tǒng)，影響兒童生長(zhǎng)發(fā)育，導(dǎo)致兒童智力發(fā)育障礙以及身高體重發(fā)育不良等。而醬油是日常飲食的調(diào)味品，它因風(fēng)味獨(dú)特，成為人們?nèi)粘Ｉ钪凶畛Ｓ玫恼{(diào)味品。國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定調(diào)味品中鉛含量應(yīng)小于1.0 mg·kg-1。而作為重要調(diào)味品的醬油，如果在原料選擇或制作工藝過程中，引入或受到了鉛的污染，容易造成鉛含量過高甚至超標(biāo)，因此整個(gè)過程需要嚴(yán)格控制。食鹽作為醬油中的主要成分，其主要生產(chǎn)方式為海水曬鹽。近年來，海洋環(huán)境受鉛等重金屬污染嚴(yán)重，因此高鹽食品中鉛的檢測(cè)具有十分重要的意義。

《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》（GB 5009.12—2017）[1]一共有4 種方法，根據(jù)云南省彌勒市疾病預(yù)防控制中心認(rèn)證方法和實(shí)驗(yàn)室條件，本次考核選擇了第一法（石墨爐原子吸收光譜法）測(cè)定醬油中鉛的含量。該方法靈敏度高，檢測(cè)限低，但對(duì)于高鹽食品，其中氯化鈉會(huì)產(chǎn)生干擾，容易使檢測(cè)結(jié)果偏高。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

云南省市場(chǎng)監(jiān)督管理局向?qū)嶒?yàn)室發(fā)放了3 個(gè)編號(hào)分別為267、491 和655 的醬油樣品，每份樣品為50 mL，檢測(cè)項(xiàng)目為醬油中氨基酸態(tài)氮和鉛（以Pb 計(jì)）的含量。其中2 個(gè)為考核盲樣，一個(gè)為干擾樣。因醬油中氨基酸態(tài)氮檢測(cè)結(jié)果反饋合格，本文僅就本次鉛的能力驗(yàn)證結(jié)果不合格整改情況進(jìn)行探討。

1.2 主要試劑與儀器

硝酸（優(yōu)級(jí)純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈀（優(yōu)級(jí)純），山東西亞化學(xué)股份有限公司；磷酸二氫銨（優(yōu)級(jí)純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW（E）08619 23061，濃度為1 000 μg·mL-1，20 mL/瓶，有效期至2028 年8 月]，中國計(jì)量科學(xué)研究院；醬油中鉛含量質(zhì)控樣品[CFAPA-QC600B-4，（4.15±0.40） mg·kg-1，有效期至2023 年12 月30 日]，大連中食國實(shí)檢測(cè)技術(shù)有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水（電導(dǎo)率≥18.1 MΩ·cm）。

ICE3500 原子吸收光譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；MWD-600 微波消解儀，上海元析儀器有限公司。

1.3 樣品前處理

分別稱取3 個(gè)編號(hào)的樣品各2 份（精確至0.001 g），共6 份，置于微波消解罐中，加入6 mL 硝酸，按照實(shí)驗(yàn)室使用的微波消解儀操作步驟對(duì)試樣進(jìn)行消解，冷卻后置于趕酸器中于160 ℃趕酸至1 mL 左右，放涼，轉(zhuǎn)移消化液至25 mL 容量瓶中，用去離子水洗滌消解罐并定容至刻度，每個(gè)編號(hào)的樣品制作兩份平行樣，備測(cè)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序表

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

（1）鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液I（10 mg·L-1）。用單標(biāo)線刻度吸管準(zhǔn)確吸取1.0 mL 1 000 mg·L-1的GBW（E）08619 23061 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度，混勻備用。

（2）鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液Ⅱ（500 μg·L-1）。用單標(biāo)線刻度吸管準(zhǔn)確吸取5.00 mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液I 于100 mL 容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度，混勻備用。

（3）鉛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（50 μg·L-1）。用單標(biāo)線刻度吸管準(zhǔn)確吸取10.0 mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液Ⅱ于100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度，混勻備用。

1.5 儀器條件

開機(jī)，檢查各部件是否正常。設(shè)置器儀器作條件，即波長(zhǎng)283.3 nm，狹縫0.5 nm，燈電流9 mA，干燥100 ℃/30 s，灰化700 ℃/20 s，原子化1 300 ℃/3 s，凈化2 500 ℃/3 s。預(yù)熱，待儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)，將配制好的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列及考核樣品、質(zhì)控樣品分別注入儀器，加入5 μL 基體改進(jìn)劑磷酸二氫銨-硝酸鈀溶液，測(cè)定其吸光度。

1.6 樣品中鉛含量的計(jì)算

樣品中鉛含量的計(jì)算公式為

式中：X為樣品中鉛含量，mg·kg-1；c為樣品消化液中鉛的濃度，μg·L-1；c0為空白消化液中鉛的濃度，μg·L-1；m為樣品取樣量，g；v為試樣消化液總體積，mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

以1.4（3）配制好的50 μg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液為母液，配制7 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)（0 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1和40 μg·L-1和50 μg·L-1），以吸光度值為縱坐標(biāo)，鉛元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制鉛元素的校準(zhǔn)曲線。由圖1 可知，鉛在0 ～50 μg·L-1線性關(guān)系良好，線性方程為y=0.009 7x-0.001 7，相關(guān)系數(shù)大于0.999。

圖1 鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2 樣品測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用測(cè)定平行樣取平均值的方法確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精密度[2]?？瞻灼叫袠樱↘B-1、KB-2），質(zhì)控平行樣（QC600B-4-1、QC600B-4-2），考核樣267（267-1、267-2）， 考 核 樣491（491-1、491-2），考核樣655（655-1、655-2）測(cè)定吸光值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出溶液中鉛的濃度，再根據(jù)式（1）計(jì)算出各樣品中的鉛含量。由表2 可知，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣品中鉛含量的平均值為3.84 mg·kg-1，在參考值（4.15±0.40） mg·kg-1范圍內(nèi)，平均值誤差為-0.31（＜±0.40），滿足其不確定度范圍。說明實(shí)驗(yàn)操作過程滿足檢測(cè)要求，實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)可靠，否則需要找出相對(duì)誤差產(chǎn)生的原因，并加以排除，再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表2 樣品測(cè)定結(jié)果表

2.3 能力驗(yàn)證結(jié)果、原因分析以及糾正措施

2.3.1 能力驗(yàn)證結(jié)果

組織方以編號(hào)267、655 為考核樣，491 為干擾樣（檢測(cè)結(jié)果不計(jì)入能力驗(yàn)證結(jié)果評(píng)價(jià)），依據(jù)《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》（CNAS-GL002：2018）、《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)能力驗(yàn)證管理辦法》計(jì)算出公議值、標(biāo)準(zhǔn)化IQR 值以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的Z值。評(píng)判方法如下。當(dāng)|Z|≤2，評(píng)價(jià)結(jié)果為滿意，判定為合格；當(dāng)2 ＜|Z|＜3，評(píng)價(jià)結(jié)果為有問題，判定為不合格；當(dāng)|Z|≥3，評(píng)價(jià)結(jié)果為不滿意，判定為不合格。能力驗(yàn)證結(jié)果見表3。

表3 能力驗(yàn)證結(jié)果評(píng)價(jià)表

2.3.2 醬油中鉛檢測(cè)不合格原因分析

造成醬油中鉛（以Pb 計(jì)）檢測(cè)結(jié)果不合格的原因主要表現(xiàn)在3 個(gè)方面。①人、機(jī)、料、法、環(huán)和測(cè)各個(gè)環(huán)節(jié)都有可能影響測(cè)定結(jié)果，如取樣、消解和定容等處理不當(dāng)都有可能產(chǎn)生誤差。②由于醬油中含鹽成分比較高，在用石墨爐法檢測(cè)鉛的過程中，會(huì)不可避免地產(chǎn)生基體干擾。取樣量較大，定容體積較小時(shí)，濃度增高，會(huì)加劇基體干擾，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性[3-4]。③微波消解溫度和時(shí)間選擇不當(dāng)，趕酸是否完全，石墨爐操作溫度是否合適，鉛是否消解完全以及是否有揮發(fā)損失等都會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。

2.3.3 糾正措施

①所有檢測(cè)人員對(duì)檢測(cè)方法以及檢測(cè)過程中的人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)所有因素進(jìn)行學(xué)習(xí)培訓(xùn)。②根據(jù)所使用微波消解儀情況，優(yōu)化微波消解條件，優(yōu)化后分3 個(gè)步驟，即120 ℃升溫5 min，恒溫5 min；160 ℃升溫5 min，恒溫20 min；180 ℃升溫5 min，恒溫10 min。③按照國標(biāo)方法，嚴(yán)格控制趕酸過程，保證在將酸趕盡的同時(shí)，不使溶液干涸，避免鉛元素在趕酸過程中的損失。④優(yōu)化石墨爐原子吸收儀光譜儀程序升溫程序，干燥分兩步，即120 ℃/30 s，300 ℃/10 s，灰化700 ℃/20 s，原子化1 300 ℃/3 s，凈化2 500 ℃/3 s。

為驗(yàn)證以上整改措施的有效性，實(shí)驗(yàn)室于2023 年12 月8 日參加云南省市場(chǎng)監(jiān)督管理局委托大連中食國實(shí)檢測(cè)有限公司舉辦的測(cè)量審核，樣品編號(hào)為170，測(cè)量審核報(bào)告編號(hào)MA0035-202312-067，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果為1.62 mg·kg-1，公議值為1.39 mg·kg-1，穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差為0.15 mg·kg-1，實(shí)驗(yàn)室Z值為1.53，結(jié)果反饋滿意，實(shí)驗(yàn)室圓滿完成了整改工作。

3 結(jié)論

能力驗(yàn)證[5]可以幫助實(shí)驗(yàn)室評(píng)估自身能力、提高技術(shù)水平和管理水平。當(dāng)實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果不滿意時(shí)，必須及時(shí)對(duì)不合格原因進(jìn)行深入分析，包括對(duì)人、機(jī)、料、法、環(huán)和測(cè)等所有檢測(cè)環(huán)節(jié)的深入審查，找出具體原因，并制定糾正措施，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)流程，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)操作條件，更新、維護(hù)設(shè)備，提高操作人員技能，重新培訓(xùn)學(xué)習(xí)等。在糾正措施實(shí)施后，需要重新參加能力驗(yàn)證或其他質(zhì)控方法來監(jiān)控和驗(yàn)證，以確保措施的有效性。通過此次能力驗(yàn)證和對(duì)照能力驗(yàn)證結(jié)果進(jìn)行整改，以及對(duì)整改措施的再次驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)人員的質(zhì)量意識(shí)、實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力和整體水平都得到了很大的提升，同時(shí)證明了實(shí)驗(yàn)室擁有檢驗(yàn)?zāi)芰陀行У馁|(zhì)控管理方法。