陳飄飄 孫鳳澤 李豪 包啟富 董偉霞 梅麗玲

摘 要： 龍泉大窯窯址是宋代龍泉窯極具代表性的窯址之一，其發(fā)掘出土的龍泉大窯青瓷中部分樣品有別于其他窯口梅子青和粉青，釉色呈藍(lán)綠透明、氣泡少且小、玻璃質(zhì)感強(qiáng)。本文針對這類典型樣品采用能量色散型X射線熒光光譜分析儀（EDXRF）、X-射線衍射儀（XRD）、超景深顯微鏡（SRM）、紫外-可見光分光光度計(jì)（UV-Vis）等儀器對樣品進(jìn)行組成和微觀結(jié)構(gòu)檢測與分析。研究結(jié)果表明，胎、釉配方具有高硅低鋁的特點(diǎn)，釉中SiO2與Al2O3物質(zhì)的量分別為3.20～5.20 mol和0.30～0.50 mol，瓷胎中SiO2物質(zhì)的量為3.67～3.89 mol，Al2O3物質(zhì)的量為0.63～0.75 mol；瓷釉中堿金屬氧化物的平均物質(zhì)的量為0.73 mol，堿土金屬氧化物平均物質(zhì)的量為0.27 mol，是典型的石灰釉，釉中氣泡稀少，氣泡尺寸大都在50～100 μm之間。

關(guān)鍵詞： 大窯青瓷；古瓷片；化學(xué)組成；微觀結(jié)構(gòu)

龍泉大窯屬于南方青瓷窯系，在我國陶瓷史上占有重要地位，宋代的龍泉大窯更是青瓷生產(chǎn)史上一個空前絕后的高峰。龍泉大窯的窯址明確，考古資料豐富，吸引了眾多古陶瓷研究工作者，涌現(xiàn)出了大量的研究成果。宋代龍泉大窯青瓷釉色呈濃淡不一的青色，大致上可分為梅子青、粉青、灰青和月白四大類，并以首創(chuàng)的粉青釉和梅子青釉，達(dá)到了中國青瓷藝術(shù)的歷史頂峰[1]。目前，對于大窯青瓷坯釉特征分析的研究主要集中在具有代表性的梅子青和粉青上。周仁等選用部分五代到明代的龍泉大窯青瓷標(biāo)本，對其呈色機(jī)制進(jìn)行了研究，其中釉面的乳濁效果和?；潭戎饕艿綗蓽囟鹊挠绊?，燒成溫度越高玻化程度越高，燒成溫度越低，乳濁感越強(qiáng)[2]。郭演儀等對龍泉大窯青瓷所用原料進(jìn)行了總結(jié)分析，提出在宋代大窯出品的青瓷釉中使用了大窯瓷石，相對其他窯口，其淘洗程度更高，使用釉灰的量也更多[3]。由于梅子青和粉青作為宋代社會的一種流行趨勢和當(dāng)時(shí)追求穩(wěn)定的制瓷工藝，形成了外界對龍泉青瓷只存在這兩種顏色的固有印象，而對龍泉大窯出土瓷片中部分青翠透明、藍(lán)綠透明、玻璃質(zhì)感強(qiáng)的大窯青瓷少有關(guān)注。隨著社會的發(fā)展，拓寬古代青瓷領(lǐng)域的研究類型，對具有青翠透明、藍(lán)綠透明、玻璃質(zhì)感強(qiáng)的大窯古代青瓷進(jìn)行探索和研究就顯得十分有意義。鑒于此，本文對在龍泉大窯窯址搜集的部分青翠透明樣品進(jìn)行坯釉特征分析，從其化學(xué)組成、光學(xué)性能、顯微結(jié)構(gòu)和燒成制度等方面進(jìn)行分析，深入了解宋代龍泉大窯窯址出土的青翠透明青瓷特征和工藝特點(diǎn)，科學(xué)評價(jià)龍泉大窯青瓷在中國古代陶瓷技術(shù)史中的歷史地位。

1 樣品與測試

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)選用9件宋代龍泉大窯古瓷片樣品進(jìn)行測試，選取標(biāo)準(zhǔn)以玻璃質(zhì)感強(qiáng)、顏色藍(lán)綠透明、發(fā)色均勻?yàn)橹?。古瓷片樣品均來自龍泉市青瓷博物館，編號為LD-1至LD-9。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

采用能量色散 X 射線熒光光譜分析儀（美國EDAX 公司 Eagle-Ⅲ型）測定瓷釉化學(xué)組成；采用X 射線衍射儀（德國 Bruker 公司 D8-Advance 型 ）對試樣瓷釉物相進(jìn)行定性分析；采用超景深顯微鏡（KEYENCE公司生產(chǎn)的VHX-6000型）對標(biāo)本及樣品的坯釉表面及斷面的微觀形貌進(jìn)行觀察分析；使用分光測色儀（天津特魯斯科技公司生產(chǎn)的DS-700D型）對釉面進(jìn)行色度測試，同時(shí)使用紫外-可見分光光度計(jì)（Lambda850型）分別對樣品的釉面色度、光澤度、紫外可見光譜區(qū)的光源反射值進(jìn)行測量。選用場發(fā)射掃描電鏡（日本JEOL公司JSM-6700F型，SEM）對釉面進(jìn)行顯微觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品外觀特征分析

實(shí)驗(yàn)選用的9件樣品瓷片的外觀如圖1所示。樣品釉面多呈現(xiàn)透明的藍(lán)綠色、青綠色，皆存在不同尺寸的開片，具體外觀特征見表1。

結(jié)合超景深顯微鏡對典型樣品釉面的形態(tài)特征（釉表面和斷面放大50倍）進(jìn)行觀察，如圖2所示。從圖2中可見，在放大50倍后，大窯青瓷釉面無可見晶體，分布著較少量大小不一的氣泡，尺寸大都在50～100 μm之間，氣泡越少的樣品釉層透明度越高。釉面呈現(xiàn)的顏色有藍(lán)綠差別，一方面與當(dāng)?shù)匾恢笔褂谬埜G燒制青瓷有關(guān)系，龍窯的長度過大，還原氣氛和溫度都會隨著窯位發(fā)生變化，以及配方組成的不同（輪碾淘洗工藝特點(diǎn)），都會對釉面的呈色、氣泡及透明度等產(chǎn)生很大影響；另一方面與呈色離子的價(jià)態(tài)也有很大關(guān)系。釉層厚度大都在1 mm以上，最厚處可達(dá)3 mm，胎體厚度2.5～9 mm，斷面呈灰白色，有輕微顆粒感，均有少量氣孔，這主要是手工成型坯體致密度不夠留下的孔隙，經(jīng)過燒成后留下的氣孔。龍泉大窯產(chǎn)品多為薄胎厚釉，胎體呈灰白色，底腳呈深鐵紅色。

2.2 瓷胎物理性能分析

如圖3所示，瓷胎的吸水率0.004 0%～0.009 1%，吸水率有較小幅度的變動是因?yàn)楦G位不一致，燒結(jié)程度略有不同，顯氣孔率、體積質(zhì)量分別為0.17%、2.3 g/cm3。瓷胎致密，氣孔較少，樣品已經(jīng)完全燒結(jié)。

2.3 瓷釉的光學(xué)性能分析

本實(shí)驗(yàn)宋代龍泉大窯青瓷瓷片的L*值、a*值和b*值見表2。

由表2可見，其中樣品LD-1、LD-2、LD-4和LD-5的L*值在49.86～58.44之間，明度較高，顏色稍淺；LD-3、LD-6、LD-7、LD-8、LD-9的L*值偏低，顏色偏暗；LD-1、LD-7、LD-9的a*值在-8.24～-5.32之間，釉面更偏綠色；LD-4、LD-7、LD-8樣品的b*值在6.47～9.68之間，釉面更偏黃綠色。

篩選符合大小標(biāo)準(zhǔn)的樣品[JP3]LD-1、LD-2、LD-7和LD-8，采用紫外-可見分光光度計(jì)對樣品釉面的反射率進(jìn)行測量，結(jié)果見圖4（a）。通過分析紫外-可見光反射光譜圖可知，LD-1、LD-2、LD-7的反射波峰在518 nm左右，該波段呈現(xiàn)的顏色為綠色，且與藍(lán)綠波段相接近，與瓷片實(shí)際呈現(xiàn)的綠中泛藍(lán)顏色相符， LD-8的反射波峰在570 nm，也同樣呈現(xiàn)黃綠色，LD-8的黃色略重；如圖4（b）所示，樣品的明度三維坐標(biāo)圖上的位置，并基于CIE（國標(biāo)照明委員會）標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)系統(tǒng)的陶瓷釉色的顏色測量結(jié)果如圖4（c）所示，樣品顏色在色度圖上的位置。釉色較淺的樣品呈色偏黃綠，釉中氣泡較少，釉層清澈透底，胎體的顏色對釉色會產(chǎn)生一定的影響；釉色較深的樣品明度較小，由于釉層偏厚，釉色呈現(xiàn)較深綠色。

2.4 胎釉的化學(xué)組成分析

宋代龍泉大窯青瓷標(biāo)本瓷釉化學(xué)組成的測試結(jié)果如表3所示。由表3可知，樣品瓷片主要特點(diǎn)為高硅低鋁，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.58%～72.55%，平均為68.74%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.62%～14.77%，平均為13.60%。SiO2與Al2O3的物質(zhì)的量分別為3.20～5.20 mol和0.30～0.50 mol，SiO2 與Al2O3物質(zhì)的量的比為10∶1，在釉的光澤透明區(qū)域。著色氧化物Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為1.26%，MnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為0.22%，顏色比梅子青釉和粉青釉更深、更翠。堿土金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍寬，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的為6.54%，高的為11.54%，平均為9.45%，堿金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和最低為5.29%，最高為6.44%，平均為5.81%，堿土金屬氧化物與堿金屬氧化物的物質(zhì)的量比為0.73∶0.27，符合石灰釉的標(biāo)準(zhǔn)。樣品釉面呈現(xiàn)黃綠色或偏重的黃色，與鐵的含量、Fe2+與Fe3+的比值及氣氛有著重要關(guān)系[4-5]。釉面顏色隨著Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高逐漸加深，在還原氣氛中，形成的Fe2+使釉色呈綠色，F(xiàn)e2+與Fe3+的比值決定了釉面綠色色調(diào)的不同[6]。

由表4可知，大窯青瓷瓷胎的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.66%～71.08%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.53%～24.17%，SiO2物質(zhì)的量3.67～3.89 mol，Al2O3物質(zhì)的量為0.63～0.75 mol。Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為2.44%。從表5可知，樣品瓷胎的化學(xué)組成與當(dāng)前龍泉瓷區(qū)紫金土和瓷石的化學(xué)組成較為接近。宋代龍泉大窯青瓷坯料采用了紫金土和瓷石的二元配方，符合古代龍泉地區(qū)青瓷配方的化學(xué)組成[7]。

2.5 顯微結(jié)構(gòu)分析

從釉面效果來看，樣品的釉面都十分透明，對樣品LD-3、LD-4、LD-7、LD-9進(jìn)行XRD物相分析，測試結(jié)果如圖5所示。從XRD圖譜分析可知，釉中未檢測到晶體的衍射峰，只有彌散的饅頭峰，釉表面均為玻璃質(zhì)，瓷胎中存在莫來石晶體和少量未熔融石英。

進(jìn)一步對瓷片斷面進(jìn)行SEM測試，分析其斷面顯微結(jié)構(gòu)。從圖6看出，大窯青瓷斷面的釉層中沒有晶體產(chǎn)生，只存在少量大氣泡和一些小氣泡，較高的燒成溫度增加了釉面的光澤度及透明度[8-9]；由于高溫時(shí)坯、釉相互間的擴(kuò)散和熔融[10]，胎釉中間層結(jié)合較好，胎體中生成了尺寸較小的針狀莫來石晶體。樣品的EDS能譜分析證明樣品中含有K、Ca、O、Si、Al元素（圖7），從瓷釉到瓷胎中的Al2O3含量逐漸增多。

3 結(jié)論

1）通過分析紫外-可見光反射光譜結(jié)果，樣品的反射波峰在518 nm左右的波段呈現(xiàn)顏色為綠色，且與藍(lán)綠波段相接近，與瓷片實(shí)際呈現(xiàn)的綠中泛藍(lán)顏色相符；樣品的反射波峰在570 nm呈現(xiàn)黃綠色或偏重的黃色。

2）從大窯青瓷瓷釉的成分分析來看，釉中的SiO2與Al2O3的物質(zhì)的量在3.20～5.20 mol和0.30～0.50 mol之間，SiO2與Al2O3物質(zhì)的量的比為10∶1，堿土金屬與堿金屬的物質(zhì)的量比為0.73∶0.27，宋代龍泉大窯青瓷釉符合石灰釉的標(biāo)準(zhǔn)，且在石灰釉的光澤透明區(qū)域。瓷釉中著色氧化物Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為1.26%，MnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為0.22%，釉面顏色比梅子青釉和粉青釉更透、更翠。

3）從顯微結(jié)構(gòu)分析，宋代龍泉大窯青瓷的釉層由氣泡、玻璃相組成；胎體的吸水率為0.004 0%～0.009 1％。與傳統(tǒng)龍泉青瓷古瓷片研究相比，宋代龍泉大窯青瓷的原料處理更加精細(xì)，工匠的燒制技術(shù)也更加成熟。

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（責(zé)任編輯：王軍輝）