楊昌一，吳舒凡，肖文龍，馬朝利

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

1 前 言

金屬基復(fù)合材料是以金屬及其合金為基體，引入高強(qiáng)度增強(qiáng)體所形成的復(fù)合材料，因具有高比強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性、良好的耐磨性、優(yōu)異的力學(xué)性能等綜合優(yōu)勢，在航空、航天、電子信息、軌道交通等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[1，2]。增強(qiáng)體作為金屬基復(fù)合材料的重要組成部分，需具備優(yōu)異的力學(xué)性能與化學(xué)穩(wěn)定性，且與金屬基體間需具有良好的潤濕性與相容性。常用的增強(qiáng)體主要有纖維(Cf[3])、晶須(α-SiCw[4])、顆粒(SiCp[5]、TiCp[6，7]、B4Cp[8，9])和其他增強(qiáng)相(碳納米管(CNTs)[10，11]，石墨烯(GNPs)[12])等。研究人員通過選取合適的增強(qiáng)體，在制備高性能金屬基復(fù)合材料中取得了一定的研究進(jìn)展。但由于密度大、易團(tuán)聚、與金屬基體潤濕性差等問題，使部分增強(qiáng)體制備的復(fù)合材料在應(yīng)用中受到了限制。

自2004年英國曼徹斯特大學(xué)Novoselov與Geim等[12]首次通過機(jī)械剝離法從石墨中制備出單層石墨烯后，石墨烯作為一種新型二維增強(qiáng)體進(jìn)入了公眾視野。與常見的增強(qiáng)體相比，石墨烯因具有低密度(1.05 g/cm3)、高楊氏模量(1.06 TPa)、高比表面積(2600 m2/g)、高抗拉強(qiáng)度(130 GPa)和高導(dǎo)熱性(5300 W/mK)等優(yōu)點(diǎn)[13-16]，被認(rèn)為是提升金屬基復(fù)合材料綜合性能的理想增強(qiáng)體之一。利用石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能、熱學(xué)性能、力學(xué)性能等性能優(yōu)勢，將有望研發(fā)出擁有優(yōu)異性能的石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。為此，科研人員對石墨烯增強(qiáng)鋁基、鎂基、鈦基等復(fù)合材料進(jìn)行了大量研究[17-19]。

金屬基復(fù)合材料界面，是指金屬基體與增強(qiáng)體之間接觸所構(gòu)成的界面。界面處的成分和物理、化學(xué)性質(zhì)與基體或增強(qiáng)體明顯不同，但能起到傳遞載荷、調(diào)節(jié)應(yīng)力分布、阻止裂紋擴(kuò)展等重要作用[20，21]，界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)將直接影響金屬基復(fù)合材料的性能，因此深入研究金屬基復(fù)合材料中界面反應(yīng)及形成過程、界面層性質(zhì)、界面載荷傳遞行為等成為制備高性能金屬基復(fù)合材料的關(guān)鍵。與傳統(tǒng)的陶瓷增強(qiáng)相不同，石墨烯具有較大的比表面積、易團(tuán)聚、與基體熱膨脹系數(shù)差異大等特點(diǎn)，在界面處容易發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)。因此，界面的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)成為石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料最為關(guān)注的科學(xué)問題。

目前，人們對石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的組織演變及宏觀力學(xué)性能已經(jīng)做了大量研究，但對于界面分析及理論研究的總結(jié)還較少。本綜述基于目前常見的石墨烯增強(qiáng)金屬基(鋁基/鎂基/鈦基/銅基/鐵基)復(fù)合材料體系，從微觀實(shí)驗(yàn)表征及理論機(jī)制研究兩方面對界面結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行總結(jié)，為設(shè)計與制備高性能石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料提供參考。

2 石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料界面結(jié)合機(jī)制

對于制備高強(qiáng)韌金屬基復(fù)合材料，界面的設(shè)計尤為關(guān)鍵。在設(shè)計及調(diào)控界面反應(yīng)、界面微結(jié)構(gòu)、界面穩(wěn)定性前，需要了解界面結(jié)合機(jī)制，本節(jié)將主要介紹石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料常見的幾種界面結(jié)合機(jī)制。

2.1 弱界面結(jié)合——無界面反應(yīng)的機(jī)械結(jié)合

無界面反應(yīng)的機(jī)械結(jié)合是指基體與石墨烯以直接接觸的形式結(jié)合，如圖1所示。幾乎在所有金屬基復(fù)合材料中都能觀察到此種界面，但此界面結(jié)合強(qiáng)度差，承擔(dān)和傳遞載荷能力有限，大量形成此界面會降低復(fù)合材料的整體性能。

圖1 石墨烯與金屬基體無界面反應(yīng)結(jié)合示意圖Fig.1 Schematic diagram of no reaction interface between graphene and metal matrix

2.2 中等界面結(jié)合——有弱界面反應(yīng)的潤濕結(jié)合

通過熔煉鑄造法制備的石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，其界面結(jié)合情況與石墨烯和金屬基體間的潤濕角直接相關(guān)。當(dāng)石墨烯與金屬基體潤濕角<90°時，固-液界面張力較小，可以實(shí)現(xiàn)良好界面結(jié)合；當(dāng)石墨烯與金屬基體潤濕角>90°時，固-液界面張力較大，液體金屬基體很難在石墨烯表面潤濕鋪展，此時很難獲得較強(qiáng)的界面結(jié)合，如圖2所示。石墨烯與常見的金屬基體的潤濕性較差，以鋁基復(fù)合材料為例，石墨烯與純鋁的潤濕角為140°[17]。為了提升基體與石墨烯間的潤濕性，學(xué)者們對石墨烯進(jìn)行了化學(xué)表面改性(鍍Cu[22]、鍍Ni[23]等)，以及對金屬基體進(jìn)行了合金化元素調(diào)控，從而改善了基體與第二相之間的潤濕角，如圖3所示。通過粉末冶金法制備的金屬基復(fù)合材料，金屬基體與石墨烯可以發(fā)生微弱的界面反應(yīng)，進(jìn)一步改善了二者間的浸潤與結(jié)合效果，從而提升了界面結(jié)合強(qiáng)度。

圖2 金屬基體對石墨烯的不同潤濕情況示意圖：(a)潤濕角<90°，(b)潤濕角>90°Fig.2 Schematic diagram of the wettability of metal matrix on graphene：(a) wetting angle<90°，(b) wetting angle>90°

圖3 Al與石墨烯(a)、鍍Cu石墨烯(b)、鍍Ni石墨烯(c)間的潤濕行為示意圖[17]Fig.3 Wetting behaviour schematics of Al on graphite substrate (a)，Cu-coated graphite substrate (b)，and Ni-coated graphite substrate (c)

2.3 強(qiáng)界面結(jié)合——有劇烈反應(yīng)的結(jié)合

強(qiáng)界面反應(yīng)結(jié)合即基體與石墨烯間發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，在界面處形成新相的一種結(jié)合方式，如鋁基復(fù)合材料中的Al4C3、鈦基復(fù)合材料中的TiC、鐵基復(fù)合材料中的Fe3C等。研究表明，少量界面反應(yīng)產(chǎn)物可以提升界面結(jié)合強(qiáng)度[24]，但當(dāng)界面處生成過量反應(yīng)產(chǎn)物時，石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性受到破壞，在應(yīng)力加載過程中界面處的結(jié)合強(qiáng)度異常增強(qiáng)，界面兩側(cè)應(yīng)力分布嚴(yán)重不均勻，從而產(chǎn)生微裂紋[25]。根據(jù)內(nèi)聚力模型，裂紋迅速擴(kuò)展，最終造成界面脫粘，使復(fù)合材料的強(qiáng)塑性急劇降低[26，27]。

3 石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)及界面力學(xué)性能表征

界面的微結(jié)構(gòu)對金屬基復(fù)合材料的綜合性能起著非常重要的作用，是復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)優(yōu)異綜合性能的重要因素。近年來，研究人員借助高分辨率透射電鏡對復(fù)合材料界面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)地表征分析；通過微納米壓痕、微柱壓縮等方法對石墨烯/金屬基體界面處力學(xué)性能進(jìn)行測試。本節(jié)主要對石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的界面表征及力學(xué)性能進(jìn)行總結(jié)。

3.1 鋁基復(fù)合材料

對于石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，石墨烯與鋁基體容易發(fā)生界面反應(yīng)并生成Al4C3相[17，28]。研究發(fā)現(xiàn)，此界面反應(yīng)的發(fā)生與制備工藝及石墨烯含量有關(guān)。Li等[29]通過球磨-放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)燒結(jié)-熱擠壓工藝制備了石墨烯納米片(graphene nanoplates，GNPs)/Al復(fù)合材料，并進(jìn)行了高分辨率透射電子顯微鏡表征，結(jié)果如圖4所示。在燒結(jié)成型后，研究人員觀察到Al/GNPs/Al界面以及Al/Al2O3/GNPs/Al2O3/Al界面，而在熱擠壓后觀察到Al/Al2O3/GNPs/Al/GNPs/Al2O3/Al界面，但在上述界面均未觀察到Al4C3相。

圖4 通過HRTEM觀測的石墨烯納米片(GNPs)增強(qiáng)Al基復(fù)合材料的多層界面結(jié)構(gòu)[29]：(a)Al/GNPs/Al界面，(b)放電等離子燒結(jié)(SPS)后形成的Al/Al2O3/GNPs/Al2O3/Al界面，(c)SPS與熱擠壓后形成的Al/Al2O3/GNPs/Al/GNPs/Al2O3/Al界面Fig.4 Multilayer interface structure of graphene nanoplates (GNPs) reinforced Al metal matrix composites observed by HRTEM[29]：(a) Al/GNPs/Al interface，(b) the Al/Al2O3/GNPs/Al2O3/Al interface formed after spark plasma sintering (SPS)，(c) Al/Al2O3/GNPs/Al/GNPs/Al2O3/Al interface formed after SPS and hot extrusion

Teng等[30]通過球磨-冷壓燒結(jié)-熱擠壓手段制備了GNPs/Al復(fù)合材料，觀察到主要是Al與GNPs直接接觸界面。而隨著燒結(jié)溫度的升高，界面處逐漸出現(xiàn)Al4C3相，形成了Al/Al4C3/GNPs界面，如圖5所示，這與Zhao等[31]和Jiang等[32]的研究結(jié)果一致。研究表明，少量Al4C3相可以起到承載作用，提升界面結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)一步提升復(fù)合材料力學(xué)性能[33-35]；同時也有研究表明，當(dāng)界面處生成大量的脆性Al4C3相，將導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能急劇下降[36-38]。

圖5 500(a)，540(b)和580(c)℃燒結(jié)的復(fù)合材料中GNPs/Al界面的HRTEM照片，圖5a～5c中紅色框所標(biāo)示區(qū)域的放大圖(d～f)[30]Fig.5 HRTEM images of the GNPs/Al interface in the composites sintered at 500 (a)，540 (b) and 580 (c) ℃，the enlarged view of the area marked by the red frame in fig.5a～5c(d～f)[30]

Tiwari等[39]采用選區(qū)激光熔化(selective laser melting，SLM)工藝制備了GNPs/Al10SiMg復(fù)合材料。并在該復(fù)合材料中觀察到了Al/GNPs/Al界面，如圖6所示。通過X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)及其他表征手段綜合分析，并未發(fā)現(xiàn)Al4C3相，說明在此工藝參數(shù)下石墨烯在復(fù)合材料中以穩(wěn)定形式存在。Hu等[40]同樣利用SLM制備了石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，但在該復(fù)合材料的鋁基體與石墨烯間發(fā)現(xiàn)了Al4C3相。由于SLM增材制造技術(shù)是涉及材料多尺度及多物理場耦合作用的成型過程，Al4C3相的形成可能與合金基體元素、石墨烯特征以及SLM工藝參數(shù)(如激光功率、掃描速度)等有關(guān)，今后仍需對這些因素進(jìn)行深入研究。

圖6 GNPs/Al10SiMg復(fù)合材料的HRTEM照片(a)，圖6a白色選框內(nèi)的EDS譜圖(b)和對應(yīng)的SAED圖譜(c)[39]Fig.6 HRTEM image of the GNPs/Al10SiMg composite (a)，EDS spectrum (b) and SAED pattern (c) of the rectangular region in fig.6a[39]

Feng等[41]制備了還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)/Al復(fù)合材料，首先利用聚焦離子束制備了不同體積分?jǐn)?shù)的RGO和不同層壓方向(層壓平面與微柱軸之間的角度)的鋁基復(fù)合材料微柱，隨后對微柱進(jìn)行了單軸壓縮測試。研究發(fā)現(xiàn)，加入RGO可以顯著提升微柱的壓縮強(qiáng)度，這進(jìn)一步證明了RGO的強(qiáng)化作用，如圖7所示。當(dāng)RGO/Al整體與載荷方向平行且RGO體積分?jǐn)?shù)為1.5%時，RGO強(qiáng)化效果最為明顯。在不同RGO體積分?jǐn)?shù)及層壓方向下復(fù)合材料的承載能力會發(fā)生變化，這將進(jìn)一步影響RGO/Al界面處的位錯湮滅及裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)制，并為設(shè)計高強(qiáng)度金屬基復(fù)合材料界面及理解復(fù)合材料強(qiáng)韌化機(jī)制奠定了基礎(chǔ)。

圖7 不同體積分?jǐn)?shù)的RGO和不同層壓方向的復(fù)合材料微柱壓縮取樣圖及相應(yīng)的壓縮真應(yīng)力-應(yīng)變曲線[41]Fig.7 Uniaxial compression test sampling plots of micro-pillars with different RGO concentrations and lamination orientations and corresponding true stress-strain curves[41]

3.2 鎂基復(fù)合材料

對于鎂基復(fù)合材料，由于鎂性質(zhì)活潑，在制備過程中會產(chǎn)生一系列的界面反應(yīng)[42]。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的界面反應(yīng)與石墨烯原料本身的性質(zhì)和制備工藝有關(guān)。對于純度較高的石墨烯，復(fù)合材料制備過程中一般不會形成明顯的界面反應(yīng)相；但通過熱還原法等制備的石墨烯通常會含有殘余的氧基、羥基和碳基官能團(tuán)，這些官能團(tuán)的存在使得石墨烯/鎂界面處容易形成MgO等相。Yuan等[43]采用熱還原法制備了特定氧含量的氧化石墨烯(GO)，并進(jìn)一步制備了GO/AZ91復(fù)合材料，圖8為界面處HRTEM照片，表明GO中的殘余氧有利于納米MgO顆粒的生成，從而形成MgO/α-Mg的半共格界面和石墨烯納米片(graphene nanosheets，GNS)/MgO的畸變區(qū)結(jié)合界面，使得GNS與α-Mg基體間的界面結(jié)合強(qiáng)度升高，進(jìn)一步提升復(fù)合材料的整體力學(xué)性能。

圖8 石墨烯增強(qiáng)AZ91鎂基復(fù)合材料界面HRTEM照片(a)；圖8a中MgO/α-Mg(b)和GNS/MgO(c)界面的快速傅里葉逆變換(IFFT)照片；圖8b和8c中MgO/α-Mg和GNS/MgO的界面示意圖(d)[43]Fig.8 HRTEM image of graphene-reinforced AZ91 magnesium matrix composites interface (a)；inverse fast Fourier transform(IFFT) images of MgO/α-Mg (b) and GNS/MgO (c) interface in fig.8a，respectively，the insets in fig.8b show the fast Fourier transform(FFT) patterns of α-Mg (top) and MgO (bottom)，the inset in fig.8c shows the high magnification image of the distortion area；schematic illustrates the interface of MgO/α-Mg and GNS/MgO observed in fig.8b and 8c(d)[43]

Zhao等[44]制備了GNPs/AZ91復(fù)合材料，通過TEM及快速傅里葉變換、快速傅里葉逆變換，證實(shí)了β-Mg17Al12相在GNPs周圍析出，并形成了納米級的接觸界面和擴(kuò)散界面，如圖9所示。后續(xù)研究表明，所形成的界面強(qiáng)度較高，可以確保應(yīng)力加載過程中GNPs與Mg基體間實(shí)現(xiàn)有效載荷轉(zhuǎn)移。

圖9 GNPs/AZ91復(fù)合材料中紡錘形沉淀相的TEM照片(a，b)；圖9b中A區(qū)的HRTEM照片和SAED圖譜(c)，圖9c中B區(qū)(d)和C區(qū)(e)的快速傅里葉逆變換照片[44]Fig.9 TEM images of the spindle-shaped precipitated phase in GNPs/AZ91 composite (a，b)，HRTEM image and SADE patterns of area A in fig.9b (c)，inverse fast Fourier transform image of area B (d) and area C (e) in fig.9c[44]

Shuai等[45]通過SLM技術(shù)制備了RGO及MgO雙相增強(qiáng)AZ61鎂基復(fù)合材料，并對界面進(jìn)行了分析表征。從圖10a可以看出，MgO緊密地嵌入RGO和α-Mg之間。對其形成的不同界面分別表征發(fā)現(xiàn)，MgO和RGO界面間形成了部分變形區(qū)域，如圖10b所示。對α-Mg與MgO的界面進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，二者間為半共格界面，如圖10c所示。因此，在MgO/α-Mg界面處可以實(shí)現(xiàn)較為牢固的界面結(jié)合。引入的MgO可以同時與RGO和α-Mg間形成牢固的界面，從而改善α-Mg基體和RGO之間的界面結(jié)合，進(jìn)一步發(fā)揮RGO的強(qiáng)化作用。

圖10 RGO及MgO雙相增強(qiáng)AZ61鎂基復(fù)合材料整體界面(a)，RGO/MgO界面(b)，α-Mg/MgO界面(c)，α-Mg/MgO界面IFFT變換(d)HRTEM照片；α-Mg/MgO/RGO界面(e)，MgO/RGO界面(f)，α-Mg/MgO界面(g)示意圖[45]Fig.10 HRTEM images of RGO and MgO dual-phase reinforced AZ61 magnesium matrix composites overall interface (a)，RGO/MgO interface (b) and Mg/MgO interface (c)，IFFT transform of α-Mg/MgO interface (d)；schematics of the α-Mg/MgO/RGO interface (e)，MgO/RGO interface (f) and α-Mg/MgO interface (g)[45]

3.3 鈦基復(fù)合材料

在石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料中，界面問題一直是研究的重點(diǎn)[46]。在較高的成型溫度下，鈦極易與石墨烯發(fā)生界面反應(yīng)，最終原位自生TiC顆粒[47]。王娟等[48]通過SPS制備了石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)燒結(jié)溫度升高，原位自生的TiC含量增加，調(diào)控加入石墨烯的含量及工藝參數(shù)，控制界面反應(yīng)程度，可以實(shí)現(xiàn)界面強(qiáng)度及復(fù)合材料強(qiáng)-塑性的同步提升。Dong等[49]在制備的GNPs/TC4鈦基復(fù)合材料中發(fā)現(xiàn)了Ti/TiC/GNPs界面，如圖11所示，進(jìn)一步分析表明在界面處原位自生的TiC顆?？梢杂行Ы鉀Q基體與石墨烯間界面結(jié)合差的問題，同時TiC同基體間進(jìn)一步形成共格界面，這使得該復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度明顯提高。

圖11 GNPs/TC4鈦基復(fù)合材料中Ti/TiC/GNPs界面TEM照片[49]Fig.11 TEM images of Ti/TiC/GNPs interface in GNPs/TC4 titanium matrix composites[49]

在SLM加工過程中，局部高溫可以促使石墨烯與Ti基體進(jìn)行反應(yīng)，并形成α-Ti/TiC/GNPs界面，界面處的TiC可以使石墨烯載荷傳遞強(qiáng)化效果更加明顯[50]。Li等[51]通過SLM制備了RGO/Ti-43.5Al-6.5Nb-2Cr-0.5B復(fù)合材料，該復(fù)合材料典型界面結(jié)構(gòu)如圖12所示，觀察發(fā)現(xiàn)RGO無明顯團(tuán)聚。圖12b表明B2相被RGO包圍，從圖12c可觀察到RGO邊緣形成了部分非晶碳，這與SLM工藝的快速熔化-凝固特性有關(guān)，對復(fù)合材料強(qiáng)度提升有著關(guān)鍵作用[52]。圖13為不同RGO含量下復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以發(fā)現(xiàn)，加入RGO后復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)-塑性同時提高，通過合理控制RGO含量可以改變晶粒尺寸、晶體織構(gòu)、相組成和力學(xué)性能，從而進(jìn)一步優(yōu)化制備出高性能石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料[51]。

圖12 RGO/Ti-43.5Al-6.5Nb-2Cr-0.5B復(fù)合材料TEM明場照片(a)，圖12a中A、B和C區(qū)的HRTEM照片(b～d)[51]Fig.12 Bright-field TEM image of RGO/Ti-43.5Al-6.5Nb-2Cr-0.5B composite (a)，HRTEM images of zone A，B and C in fig.12a (b～d)[51]

圖13 不同RGO含量的Ti-43.5Al-6.5Nb-2Cr-0.5B復(fù)合材料壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線[51]Fig.13 Compressive stress-strain curves of Ti-43.5Al-6.5Nb-2Cr-0.5B composite materials with different RGO contents[51]

Yan等[53]制備了少層石墨烯(few-layered graphene，F(xiàn)LG)/Ti64與SiCp-FLG/Ti64復(fù)合材料，其典型界面如圖14所示。與常規(guī)界面不同，觀察發(fā)現(xiàn)，Ti5Si3相在TiC中形核，從而形成了α-Ti/TiC+Ti5Si3/FLG+SiC界面。進(jìn)一步對界面處進(jìn)行納米壓痕測試，圖15描繪了從界面處到基體I～VI區(qū)域的納米壓痕及顯微硬度曲線。SiCp-FLG/Ti64與FLG/Ti64復(fù)合材料的納米壓痕曲線表現(xiàn)出相似的曲線形狀，但壓痕深度減小，界面顯微硬度明顯提高，這是由于界面處的Si原子固溶有助于提高界面結(jié)合強(qiáng)度，形成的TiC+Ti5Si3界面結(jié)構(gòu)同樣有助于增強(qiáng)FLG與Ti基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。

圖14 SiCp-FLG/Ti64復(fù)合材料的BF-TEM照片以及相應(yīng)的HAADF和EDS元素面掃結(jié)果(a～c)，SiCp-FLG界面處的HRTEM及HAADF照片(d～f)[53]Fig.14 BF-TEM image and corresponding HAADF and EDS elements mapping of SiCp-FLG/Ti64 composites (a～c)，HRTEM and HAADF images at the SiCp-FLG interface (d～f)[53]

圖15 從界面到基體納米壓痕曲線[53]：(a)FLG/Ti64復(fù)合材料，(b)SiCp-FLG/Ti64復(fù)合材料；制備塊體中界面到基體硬度(c)和基體硬度(d)[53]Fig.15 Nanoindentation curves of FLG/Ti64 composites (a) and SiCp-FLG/Ti64 composites (b) from the interface to the matrix；hardness from the interface to the matrix (c) and matrix (d) of as-fabricated bulks[53]

Liu等[54]通過SPS制備了GNPs/Ti與GNPs-(TiBw)/Ti復(fù)合材料，拉伸曲線表明這2種復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗拉強(qiáng)度(787與842 MPa)及均勻延伸率(9.4%與12.5%)，并利用微柱壓縮解釋了2種復(fù)合材料界面的強(qiáng)韌化機(jī)制。圖16a給出了典型的微柱示意圖，圖16b為微柱壓縮的載荷-深度曲線，變形后微柱的SEM照片如圖16c和16d所示。對于GNPs-(TiBw)/Ti微柱，塑性變形可分為2個階段：第一階段為壓縮時曲線表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化(0.2 μm

圖16 用于界面性質(zhì)研究的GNPs-(TiBw)/Ti微柱SEM照片和示意圖(a)，微柱的壓縮載荷-深度曲線(b)，GNPs/Ti、GNPs-(TiBw)/Ti微柱壓縮后的SEM(c，d)和TEM(e，f)照片[54]Fig.16 SEM image and schematic of GNPs-(TiBw)/Ti micro-pillar for interfacial property investigation (a)，compressive load-depth curves of micro-pillars (b)，SEM (c，d) and TEM (e，f) morphologies of post-compressed GNPs/Ti and GNPs-(TiBw)/Ti micro-pillars[54]

3.4 銅基復(fù)合材料

與鎂合金、鈦合金不同，石墨烯的種類對銅基復(fù)合材料影響較大。在銅基體上原位合成的GNPs具有分散均勻、無團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)，可以大幅提升復(fù)合材料界面強(qiáng)度。而將RGO作為增強(qiáng)相加入銅基復(fù)合材料中往往會形成不同的界面[56，57]。Zhang等[58]分別采用原位合成的GNPs和RGO制備了銅基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在RGO/Cu復(fù)合材料中形成了Cu/CuOx/非晶碳/RGO組成的有害過渡界面層，如圖17所示。而原位合成的GNPs由于具有更低的缺陷密度和氧含量，在界面處形成了Cu—C—O鍵并改善了界面結(jié)合強(qiáng)度，顯著提高了復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和延伸率。

圖17 RGO/Cu復(fù)合材料TEM照片(a)，圖17a中氧擴(kuò)散區(qū)的位置示意圖(b)，圖17a中區(qū)域I和II界面處的HRTEM照片(c，d)[58]Fig.17 TEM image of RGO/Cu composites (a)，schematic of the location of the oxygen diffusion zones in fig.17a (b)，HRTEM images of the selected area I and II in fig.17a (c，d)[58]

Guo等[59]發(fā)現(xiàn)在GNPs/Cu-Ag復(fù)合材料中，納米Ag沉淀相均勻地分布在GNPs一側(cè)的Cu基體中，如圖18所示，由于GNPs的阻礙作用和界面處空位的湮滅抑制了Ag元素的擴(kuò)散。GNPs和Cu-Ag基體界面處結(jié)合緊密，具有良好的界面結(jié)合強(qiáng)度。通過HRTEM也可以觀察到典型的石墨烯納米片，證明GNPs的結(jié)構(gòu)在材料成型過程后并沒有受到破壞，依舊保持較高的結(jié)構(gòu)完整性。

圖18 GNPs/Cu-Ag合金不同位置界面處的HRTEM照片[59]Fig.18 HRTEM images of interfaces at different positions of GNPs/Cu-Ag alloy[59]

3.5 鐵基復(fù)合材料

對于石墨烯增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的研究及界面表征相對較少，Lin等[60]通過激光燒結(jié)制備了單層GO增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料，并對界面處進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖19a所示。激光燒結(jié)后GO結(jié)構(gòu)的完整性較好，且發(fā)現(xiàn)Fe基體與GO間發(fā)生反應(yīng)，在界面處原位自生滲碳體(Fe3C)，從而實(shí)現(xiàn)了良好的界面結(jié)合。XRD結(jié)果表明在進(jìn)行激光燒結(jié)后，出現(xiàn)滲碳體衍射峰(圖19b)，這與HRTEM表征結(jié)果一致。對該復(fù)合材料顯微硬度測試發(fā)現(xiàn)，其硬度有較大提升(圖19c)，進(jìn)一步證明了GO的強(qiáng)化效果。

圖19 鐵/氧化石墨烯復(fù)合材料界面HRTEM照片(a)，涂覆涂層后與激光燒結(jié)后復(fù)合材料XRD圖譜(b)和顯微維氏硬度(c)[60]Fig.19 Iron/graphite oxide composite interface observed by HRTEM (a)，XRD pattern (b) and micro-Vickers hardness (c) of the composite after coating and laser sintering[60]

4 石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料界面理論研究

目前人們針對石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的界面也開展了理論研究，結(jié)合第一性原理、分子動力學(xué)、有限元模擬等手段，從多尺度層面上對復(fù)合材料界面進(jìn)行深層次的機(jī)理解釋，研究結(jié)果為設(shè)計開發(fā)高性能石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料提供指導(dǎo)。本節(jié)對石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的界面理論研究結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)。

4.1 界面結(jié)合強(qiáng)度的理論計算

在金屬基復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)制中，除了常見的晶界強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化、Orowan強(qiáng)化等，最重要的強(qiáng)化機(jī)制之一為載荷強(qiáng)化，其計算公式如下[61，62]：

(1)

其中，Δσload代表載荷強(qiáng)化所提供的強(qiáng)度，Vf代表增強(qiáng)相的體積分?jǐn)?shù)，s代表增強(qiáng)體的長徑比，σint代表基體與增強(qiáng)相間的界面結(jié)合強(qiáng)度。界面結(jié)合強(qiáng)度將直接決定載荷強(qiáng)化在強(qiáng)化機(jī)制中的貢獻(xiàn)情況，因此它對復(fù)合材料承載強(qiáng)化和材料力學(xué)性能有著至關(guān)重要的作用[63]。而金屬基復(fù)合材料的界面屬于微觀尺度，其界面結(jié)合強(qiáng)度在實(shí)驗(yàn)中難以計算與測量，這就給載荷強(qiáng)化機(jī)制定量計算帶來了困難。第一性原理是一種基于量子力學(xué)的原理，通過計算原子核和電子之間相互作用的行為從而預(yù)測物質(zhì)的材料力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)[64]。第一性原理計算可以用來研究不同物質(zhì)之間的相互作用，以及物質(zhì)在不同條件下的反應(yīng)，其結(jié)果精度高，在計算材料學(xué)中有著不可替代的作用[64]。在金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域，利用第一性原理可以模擬材料的基本物性參數(shù)(如彈性模量、介電性能、光學(xué)性能等)，也可以模擬第二相與金屬基體之間的界面原子排布規(guī)律、界面結(jié)合強(qiáng)度、電荷分布規(guī)律等[65，66]。

Liu等[67]利用CASTEP軟件對石墨烯/Al以及N，B摻雜石墨烯/Al復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行了研究，構(gòu)建的模型如圖20所示。為了更好地模擬石墨烯在金屬基體中的實(shí)際情況，在進(jìn)行幾何優(yōu)化后，構(gòu)建了Al(111)/Graphene/Al(111)的界面模型，并根據(jù)不同N和B元素的摻雜比例進(jìn)行了界面粘合功(Wad)的計算，如圖21所示。在第一性原理計算中，Wad在微觀層次與界面結(jié)合強(qiáng)度存在正比關(guān)系。模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨烯中的原子摻雜和摻雜比例對石墨烯/Al(111)的Wad有直接影響。Al(111)/摻雜石墨烯/Al(111)界面模型的Wad遠(yuǎn)大于Al(111)/石墨烯/Al(111)界面模型，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Al(111)/摻雜石墨烯/Al(111)界面模型的Wad隨著摻雜比例的提高而增加，且在石墨烯中N-B原子共摻雜比在石墨烯中單一N原子或B原子摻雜對Wad的改善效果更好。Al(111)/摻雜石墨烯/Al(111)界面結(jié)合強(qiáng)度明顯高于Al(111)/石墨烯/Al(111)界面，摻雜率為4.08%的Al(111)/N-B共摻雜石墨烯/Al(111)界面結(jié)合強(qiáng)度最高。上述計算結(jié)果表明，石墨烯中摻雜原子可使Al(111)/石墨烯/Al(111)界面結(jié)合強(qiáng)度提高10倍以上。在相同摻雜比例下，石墨烯中N-B共摻雜的改善效果最好。Chen等[68]研究了缺陷石墨烯/鋁的界面結(jié)合強(qiáng)度，構(gòu)建了石墨烯、單空位缺陷石墨烯(single vacancy graphene，SVG)、B原子摻雜的單空位缺陷石墨烯(boron doped single vacancy graphene，BVG)、雙空位缺陷石墨烯(double vacancy graphene，DVG)與鋁之間的4種界面模型，并在進(jìn)行幾何優(yōu)化后分別計算界面結(jié)合強(qiáng)度，如圖22所示。計算結(jié)果表明，石墨烯/Al的Wad僅為1.03 J/m2，界面結(jié)合強(qiáng)度較低。而SVG/Al界面顯示出更好的界面穩(wěn)定性，Wad為5.62 J/m2，為4種模型中最高值；BVG/AlWad為5.12 J/m2，B原子的摻雜抑制了BVG/Al界面中石墨烯與Al之間的相互作用。雖然界面結(jié)合強(qiáng)度較高，但SVG和BVG與Al所形成的界面在弛豫后因發(fā)生彎曲變形，將會顯著降低復(fù)合材料的力學(xué)性能，如圖23所示。而DVG/Al界面結(jié)合強(qiáng)度雖略有下降，但整體結(jié)構(gòu)變形較小，同時保持良好的界面結(jié)合強(qiáng)度(Wad為3.98 J/m2)，這為設(shè)計高強(qiáng)度石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料提出了理論指導(dǎo)。

圖20 石墨烯晶胞的俯視圖(a)，單層Al(111)表面的俯視圖(b)，Al(111)/石墨烯/Al(111)界面模型的側(cè)視圖(c)和俯視圖(d)[67]Fig.20 Top view of graphene unit cell (a)，top view of single layer Al(111) surface slab (b)，side view (c) and top view (d) of the Al(111)/graphene/Al(111) sandwich interface model[67]

圖22 石墨烯與鋁的界面及缺陷石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖[68]Fig.22 Schematic diagram of the interface between graphene and aluminum and defective graphene structure[68]

圖23 缺陷石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖(a～c)及對應(yīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的空間模型(d～f)[68]：(a，d)單空位缺陷石墨烯(SVG)，(b，e)B原子摻雜的單空位缺陷石墨烯(BVG)，(c，f)雙空位缺陷石墨烯Fig.23 Schematics several defective graphene structures (a～c) and corresponding structures of graphene layers after structure relaxion (d～f)[68]：(a，d) single vacancy graphene (SVG)，(b，e) boron doped single vacancy graphene (BVG)，(c，f) double vacancy graphene (DVG)

4.2 界面微觀結(jié)構(gòu)對變形機(jī)制的影響

對于石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，實(shí)際的界面結(jié)構(gòu)往往比較復(fù)雜，原子排列分布呈現(xiàn)非對稱性，這就給進(jìn)一步模擬石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料原子尺度下的界面微觀變形行為帶來了困難。分子動力學(xué)是一種基于牛頓定律通過模擬微觀分子和原子的運(yùn)動來模擬宏觀物質(zhì)的行為的方法[69]。分子動力學(xué)通常用于計算材料的力學(xué)、熱力學(xué)和化學(xué)等物理性質(zhì)，并可以用來模擬復(fù)雜的反應(yīng)過程。與第一性原理相比，分子動力學(xué)更適合模擬金屬基復(fù)合材料整體承載變形及界面微觀行為和變形機(jī)制，因此有著廣泛的發(fā)展前景[70]。

Peng等[71]通過分子動力學(xué)模擬了Cu/石墨烯界面結(jié)構(gòu)對Cu/石墨烯層狀復(fù)合材料初始位錯成核行為的影響，所建立的模型如圖24所示。基于湯普遜四面體幾何分析、失配位錯分析及過剩勢能分析，進(jìn)一步研究了界面結(jié)構(gòu)的特征，通過分子動力學(xué)模擬出了4種可能類型的堆垛結(jié)構(gòu)、界面失配位錯和界面能量分布，如圖25所示。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯層旋轉(zhuǎn)后，由于界面上Cu與石墨烯結(jié)構(gòu)的不匹配，導(dǎo)致單位六邊形區(qū)域變小。界面形態(tài)的演化為位錯的初始形核提供了非Schmid因子，從而導(dǎo)致位錯更傾向于在勢能較高區(qū)域形核。此外，石墨烯層的旋轉(zhuǎn)可以改變Cu/石墨烯界面上原子的不匹配，從而改變界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響位錯的成核條件，包括位置、形貌甚至滑移體系。

圖24 Cu/石墨烯界面初始仿真模型(a)，Cu/石墨烯界面Cu (b)與石墨烯(c)原子分布的俯視圖[71]Fig.24 Initial simulation model of Cu/graphene interface (a)，top view of Cu side (b) and graphene side (c) of the Cu/graphene interface model[71]

圖25 從頂部(a)、Cu側(cè)(b，c)和石墨烯側(cè)(d，e)觀察Cu/石墨烯界面α=0的原子結(jié)構(gòu)；弛豫后界面的銅原子錯配矢量圖，虛線表示錯配位錯線，黑色箭頭表示Burgers矢量(f)，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ結(jié)構(gòu)周圍詳細(xì)錯配位錯結(jié)構(gòu)和Burgers矢量圖，綠色和藍(lán)色三角形為位錯節(jié)點(diǎn)，綠色三角形表示結(jié)構(gòu)Ⅱ，橙色正方形表示結(jié)構(gòu)Ⅲ，藍(lán)色三角形表示結(jié)構(gòu)Ⅳ(g)[71]Fig.25 Atomic structures of relaxed Cu/graphene interface α=0 viewed from top (a)，Cu side (b，c) and graphene side (d，e)，interfacial patterns colored with excess potential energy；disregistry vector plots of Cu atoms for relaxed interface，dotted lines indicate the misfit dislocation lines and black arrows depict the Burgers vectors (f)；detailed misfit dislocation structures with Burgers vectors of disregistry vector plots show structures around Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ and Ⅳ，green and blue triangles are dislocation nodes，green triangles indicate structure Ⅱ，orange squares indicate structure Ⅲ，blue triangles indicate structure Ⅳ (g)[71]

4.3 界面微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的相關(guān)性

如何將界面微觀組織與宏觀整體性能進(jìn)行聯(lián)系，進(jìn)行合理化預(yù)測，是石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料研究的一大難題。有限元法作為最常用的數(shù)值模擬分析技術(shù)，通過將求解區(qū)域分解成眾多小的子單元，每個子單元在節(jié)點(diǎn)處連接。并進(jìn)行數(shù)值求解，通過數(shù)學(xué)微分方程及邊界約束條件，得到每個節(jié)點(diǎn)處的物理解，進(jìn)一步研究并解決位移場、應(yīng)力場、電磁場、溫度場等領(lǐng)域的問題，給出精確解[72，73]。與第一性原理及分子動力學(xué)不同，有限元法可在工程中模擬整體變形、損傷及斷裂行為，從而對材料界面行為、塑性變形及損傷機(jī)制進(jìn)行微觀機(jī)理的解釋。有限元法將為石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料界面行為分析提供幫助，可以用于研究和預(yù)測復(fù)合材料及界面間的力學(xué)性能，進(jìn)一步模擬界面處在力學(xué)性能測試中的損傷斷裂行為，從而在微觀上闡釋機(jī)理[74]。

Liu等[75]利用晶體塑性有限元法及內(nèi)聚力模型，從微觀層面模擬并解釋了拉伸實(shí)驗(yàn)過程中石墨烯/Al界面的損傷機(jī)制，并對界面失效行為進(jìn)行分析。從圖26可以看出，純鋁在晶界處容易發(fā)生損傷開裂，相比之下，石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料在石墨烯/Al界面處容易開裂。

圖26 拉伸過程中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯裂紋擴(kuò)展損傷分布[75]：(a)0%，(b)0.06%，(c)0.12%Fig.26 Damage distribution in crack stable propagation stage for various graphene weight fractions[75]：(a) pure Al，(b) 0.06%，(c) 0.12%

此外，當(dāng)石墨烯在基體中所處位置方向與拉伸方向形成的夾角越大，石墨烯/Al界面越容易損傷開裂。隨著拉伸變形程度增加，界面附近的Al基體中萌生微裂紋，隨后裂紋在石墨烯末端附近的晶粒內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)展，這與純鋁的斷裂行為相反。同時，隨著復(fù)合材料中石墨烯含量的進(jìn)一步增加，多個晶界與石墨烯/Al界面同時相交的位置最容易開裂，如圖26c所示，這表明微裂紋只能沿著石墨烯/Al界面進(jìn)行擴(kuò)展。有限元模擬結(jié)果表明，石墨烯的存在可以阻礙鋁基體中微裂紋擴(kuò)展，并有效降低了鋁基體晶界損傷和開裂的可能性。

5 結(jié) 語

作為新興的高強(qiáng)度納米增強(qiáng)體，石墨烯展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，并在金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。而界面作為石墨烯與基體連接的“紐帶”，是應(yīng)力傳遞的重要橋梁，界面的結(jié)構(gòu)與性能將直接影響金屬基復(fù)合材料的整體性能?，F(xiàn)有研究已經(jīng)表明石墨烯在界面處起到至關(guān)重要的作用，直接影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。后續(xù)當(dāng)從如下方面對界面展開研究：

(1)控制石墨烯與金屬基體間的界面反應(yīng)。后續(xù)研究應(yīng)當(dāng)從熱力學(xué)與動力學(xué)角度研究石墨烯與金屬基體間可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及對應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(如Al4C3、TiC、Fe3C等)，從而合理調(diào)控合金成分及制備工藝，進(jìn)一步優(yōu)化石墨烯/金屬基復(fù)合材料界面設(shè)計。

(2)將多尺度實(shí)驗(yàn)與模擬相結(jié)合對界面結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行深入研究，實(shí)現(xiàn)石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)/功能一體化。鑒于石墨烯為二維材料且具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)等特性，可從微觀-宏觀層面進(jìn)行研究，進(jìn)一步完善石墨烯-金屬基復(fù)合材料界面理論，對界面結(jié)合強(qiáng)度、界面區(qū)位錯、界面應(yīng)力傳遞行為及界面斷裂機(jī)制進(jìn)行微觀模擬及宏觀實(shí)驗(yàn)分析，促進(jìn)金屬基復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)材料及功能材料領(lǐng)域內(nèi)的廣泛應(yīng)用。

(3)探究熱/力耦合、動態(tài)載荷作用下石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的界面演化及其演化對材料力學(xué)行為的影響。目前的界面研究大多數(shù)在室溫下開展，而對高溫疲勞/蠕變等極端實(shí)驗(yàn)條件下的界面演化研究較少，后續(xù)研究亟需闡明高溫下界面結(jié)合及失效機(jī)制，從而保證金屬基復(fù)合材料界面長時間在高溫服役條件下的穩(wěn)定性，為制備出高強(qiáng)耐熱石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料奠定基礎(chǔ)。