馬 凱，劉振宇，肖伯律，馬宗義

(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 師昌緒創(chuàng)新材料研究中心，遼寧 沈陽(yáng) 110016)

1 前 言

鋁合金具有輕質(zhì)高強(qiáng)、良好的導(dǎo)熱/導(dǎo)電等優(yōu)點(diǎn)，是航空航天、電子信息領(lǐng)域廣泛使用的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。而隨著當(dāng)今高新技術(shù)的發(fā)展，新型裝備對(duì)材料性能的要求在不斷提高[1，2]。比如，航空儀表用結(jié)構(gòu)器件要求材料輕質(zhì)、高剛度，半導(dǎo)體基板要求材料高導(dǎo)熱、低熱膨脹等，以保障精密元器件在長(zhǎng)周期穩(wěn)定服役期間的維型與穩(wěn)定服役要求。作為單相材料的鋁合金已難以滿足高新技術(shù)領(lǐng)域?qū)π滦筒牧纤岢龅母喙δ軐傩砸蟆?/p>

由鋁合金基體與陶瓷、化合物等增強(qiáng)體混合制備的鋁基復(fù)合材料，因兼具鋁合金與增強(qiáng)體兩者的性能優(yōu)勢(shì)，比如同時(shí)具備高比強(qiáng)度、高比模量、低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，正越來(lái)越受到工業(yè)界的青睞[1-4]。經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，微米顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料研究已日趨成熟，但這些材料在工程應(yīng)用中仍存在以下問(wèn)題[5]：大尺寸顆粒的引入誘發(fā)嚴(yán)重的應(yīng)力集中，增強(qiáng)體與基體之間的界面脫粘和近界面開(kāi)裂問(wèn)題明顯，不利于材料的絕對(duì)強(qiáng)度提升；硬質(zhì)顆粒會(huì)嚴(yán)重磨損機(jī)加工刀具，導(dǎo)致材料加工制造成本高、生產(chǎn)效率低。

碳納米管(carbon nanotube，CNT)、石墨烯(graphene，GR)等納米碳材料具有碳-碳sp2雜化結(jié)構(gòu)，如圖1所示[6]。因獨(dú)特的化學(xué)鍵以及空間結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的物理和力學(xué)性能，其性能特點(diǎn)如表1[7，8]，可以發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)陶瓷顆粒，納米碳的強(qiáng)度、模量、導(dǎo)熱系數(shù)更高，熱膨脹系數(shù)更小，密度更低。使用納米碳替代微米顆粒作為金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)體，可以保持傳統(tǒng)顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料高模量、高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電的性能優(yōu)勢(shì)。同時(shí)由于增強(qiáng)相的尺寸減小至納米尺度，增強(qiáng)體的界面應(yīng)力集中效應(yīng)被減弱，復(fù)合材料強(qiáng)度水平可得到進(jìn)一步提升。此外，納米碳具有一定的柔韌性，可使材料在機(jī)加工時(shí)對(duì)刀具的磨損減弱，機(jī)加工性能與鋁合金相當(dāng)。納米碳/鋁復(fù)合材料可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料絕對(duì)強(qiáng)度不足與機(jī)加工性能差的短板，目前已成為復(fù)合材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向。

表1 金屬基復(fù)合材料典型增強(qiáng)體性能對(duì)比[7, 8]

圖1 典型納米碳結(jié)構(gòu)示意圖[6]：(a)碳納米管，(b)石墨烯Fig.1 Typical schematic diagram of nanocarbon structure[6]：(a) carbon nanotube，(b) graphene

2 納米碳/鋁復(fù)合材料的強(qiáng)韌化發(fā)展瓶頸

由于面向的是航空、航天等領(lǐng)域復(fù)雜苛刻的服役環(huán)境，鋁基復(fù)合材料在保持高強(qiáng)度、高模量的同時(shí)仍然需要具有一定的損傷容限，以防止突發(fā)性材料破壞導(dǎo)致災(zāi)難性事故。然而，和傳統(tǒng)金屬基復(fù)合材料一樣，納米碳/鋁復(fù)合材料也面臨著強(qiáng)韌性差這一瓶頸問(wèn)題，然而與傳統(tǒng)金屬基復(fù)合材料顯著不同的是納米碳/鋁復(fù)合材料出現(xiàn)這一現(xiàn)象是多種復(fù)雜因素共同作用的結(jié)果。

比如，尺度小，范德華力強(qiáng)，而且長(zhǎng)徑比大，彼此間易于糾纏，這導(dǎo)致CNT很難以單根的狀態(tài)分散到基體中。團(tuán)聚中的空洞、界面弱結(jié)合都會(huì)造成復(fù)合材料強(qiáng)度和塑韌性的下降。其次，CNT表面為碳-碳sp2雜化結(jié)構(gòu)，表面能低、表面物理性能穩(wěn)定，不易與大多數(shù)金屬浸潤(rùn)或形成強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合。界面是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的重要因素，弱的界面結(jié)合顯然不利于材料強(qiáng)度和塑韌性的提高。此外，CNT與Al并無(wú)共格或半共格的界面位向關(guān)系，大多數(shù)是分布在晶界上。這些分布在晶界上的CNT會(huì)強(qiáng)力釘軋晶界遷移，并顯著細(xì)化晶粒，甚至使晶粒細(xì)化到亞微米級(jí)別，造成材料的位錯(cuò)存儲(chǔ)能力不足。

目前報(bào)道的CNT/Al復(fù)合材料的強(qiáng)度已經(jīng)突破了800 MPa，但其延伸率卻不及2%，這顯然限制了該類復(fù)合材料的工程應(yīng)用[9，10]。如何提升納米碳/鋁復(fù)合材料的強(qiáng)韌化水平，以適應(yīng)未來(lái)空天輕量化裝備的性能需求，已然成為該類復(fù)合材料亟待突破的關(guān)鍵問(wèn)題。

3 納米碳/鋁復(fù)合材料的強(qiáng)韌化研究現(xiàn)狀

進(jìn)一步從納米碳分散、取向和界面優(yōu)化，晶粒取向、晶內(nèi)分布調(diào)控，構(gòu)型設(shè)計(jì)等幾個(gè)方面，展開(kāi)介紹其強(qiáng)韌化研究的最新進(jìn)展情況，并對(duì)未來(lái)納米碳/鋁復(fù)合材料的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

3.1 強(qiáng)韌化策略一：納米碳分散/取向及納米碳/鋁界面優(yōu)化

3.1.1 納米碳分散/取向優(yōu)化

早在20世紀(jì)90年代末，日本東京大學(xué)Kuzumaki教授[11]就發(fā)現(xiàn)，CNT在Al中很容易團(tuán)聚，將未經(jīng)分散的CNT加入到Al中根本起不到強(qiáng)化效果，而且團(tuán)聚內(nèi)部的孔洞還會(huì)造成復(fù)合材料延伸率的下降。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)擠壓也難以使Al進(jìn)入到CNT團(tuán)聚內(nèi)部，即使通過(guò)退火增加團(tuán)聚CNT與Al的結(jié)合也無(wú)法使復(fù)合材料性能出現(xiàn)顯著提升。顯然，促進(jìn)納米碳在基體中的均勻分散是實(shí)現(xiàn)該類復(fù)合材料強(qiáng)韌化提升最直接的方法。

研究人員已開(kāi)發(fā)出金屬粉末表面原位生長(zhǎng)納米碳、液態(tài)輔助分散、攪拌摩擦加工、高能球磨等方法[7，12-14]，實(shí)現(xiàn)了CNT的均勻分散，顯著改善了該復(fù)合材料的性能。如中國(guó)科學(xué)院金屬研究所Liu等[15]對(duì)比了攪拌摩擦加工前后的CNT/Al復(fù)合材料的微觀組織和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)攪拌摩擦的劇烈塑性變形可以使團(tuán)聚破碎，使大量CNT單根分散到Al中，當(dāng)攪拌摩擦加工的次數(shù)超過(guò)2次時(shí)，復(fù)合材料中幾乎觀察不到團(tuán)聚的存在(圖2)，也因此復(fù)合材料強(qiáng)度和延伸率等指標(biāo)得到大幅提升(表2)。

表2 攪拌摩擦加工前后合金基體和復(fù)合材料密度和力學(xué)性能變化[15]

圖2 不同攪拌摩擦加工道次下CNT/Al復(fù)合材料中CNT分布[15]：(a)簡(jiǎn)單混合-粉末冶金法，(b)1道次攪拌摩擦加工，(c)多道次攪拌摩擦加工Fig.2 Distribution of carbon nanotubes in CNT/Al composites under different stirring friction processing passes[15]：(a) simple mixing powder metallurgy method，(b) 1-pass stirring friction processing，(c) multi-pass stirring friction processing

除了納米碳的分散狀態(tài)，納米碳的取向也是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的重要因素。研究表明，當(dāng)納米碳呈現(xiàn)各種不同取向分布時(shí)，在拉伸過(guò)程中一些垂直于受載方向排列的納米碳會(huì)優(yōu)先發(fā)生斷裂或界面脫粘，從而造成材料的提前損傷[15，16]。而經(jīng)過(guò)熱擠壓、熱軋制等變形后，納米碳會(huì)呈現(xiàn)出定向排列的分布狀態(tài)，顯著減少提前損傷的現(xiàn)象。如中國(guó)科學(xué)院金屬研究所Liu等[17]研究發(fā)現(xiàn)，攪拌摩擦加工制備的CNT體積分?jǐn)?shù)為3%的CNT/Al復(fù)合材料經(jīng)熱軋后，其沿定向排列方向的強(qiáng)度和延伸率提升了80%以上(圖3)，顯示出優(yōu)異的強(qiáng)韌性改善效果。

圖3 攪拌摩擦加工制備的隨機(jī)取向(a)和經(jīng)熱軋后定向排列(b)的CNT/Al復(fù)合材料的力學(xué)性能[17]Fig.3 Mechanical properties of CNT/Al composites randomly oriented prepared by stir friction machining (a) and directionally arranged after hot rolling (b)[17]

3.1.2 納米碳與鋁的界面優(yōu)化

只有將增強(qiáng)體與鋁基體形成良好的界面結(jié)合，基體中的載荷才能夠有效傳遞到增強(qiáng)體上，進(jìn)而達(dá)到改善材料力學(xué)性能的作用。在進(jìn)行界面組織調(diào)控之前，需要深入了解界面結(jié)構(gòu)形成機(jī)理與界面演化影響因素。界面反應(yīng)是界面研究的重點(diǎn)。采用固相法制備納米碳/鋁復(fù)合材料，可以減少碳與鋁之間的界面反應(yīng)程度，但仍不可避免地會(huì)形成Al4C3化合物[18]。少量Al4C3的存在可以改善基體與增強(qiáng)體的結(jié)合強(qiáng)度，但是由于Al4C3是一種脆性相，生成過(guò)多的Al4C3又會(huì)使復(fù)合材料的塑性下降，因此需要協(xié)調(diào)Al4C3相的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)[19]。

界面反應(yīng)產(chǎn)物與燒結(jié)溫度密切相關(guān)。日本大阪大學(xué)Chen等[20]研究了不同燒結(jié)溫度下CNT/Al復(fù)合材料的界面產(chǎn)物演化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)溫度為800 K及以下時(shí)，CNT比較穩(wěn)定，Al與CNT之間并不會(huì)形成Al4C3相，當(dāng)燒結(jié)溫度升高至850 K時(shí)，偶爾會(huì)在界面處發(fā)現(xiàn)少量的Al4C3相，新形成的Al4C3相的直徑約為20 nm。當(dāng)燒結(jié)溫度為875 K時(shí)，CNT與Al的反應(yīng)程度加劇，形成的Al4C3相尺寸增大同時(shí)含量增多。圖4為875 K燒結(jié)溫度下的CNT/Al界面結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)，CNT與Al基體界面處伴隨著一些Al4C3的生成，且Al4C3與Al基體存在一定的晶格關(guān)系，Al4C3[110]//Al[113]。也有研究發(fā)現(xiàn)，Al4C3與Al基體的晶面平行關(guān)系為Al4C3[001]//Al[111][21]。圖4d給出了Al4C3與CNT所形成的界面，可以發(fā)現(xiàn)其界面邊界不明顯，并且在CNT一側(cè)的原子排布是雜亂的。而圖4g顯示Al4C3-Al一側(cè)的界面擁有清晰的邊界。據(jù)此推斷，納米碳與基體的界面反應(yīng)可能是從納米碳的結(jié)構(gòu)缺陷處(比如CNT或GR的端部無(wú)定形碳)開(kāi)始形成，并不斷侵蝕CNT的結(jié)構(gòu)。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了Al4C3相的含量對(duì)界面強(qiáng)度的影響規(guī)律，當(dāng)燒結(jié)溫度比較低時(shí)(700～800 K)，CNT與基體沒(méi)有明顯的界面反應(yīng)，界面強(qiáng)度的提升主要來(lái)自二者的機(jī)械結(jié)合，此時(shí)界面強(qiáng)度約為14 MPa，為理想結(jié)合強(qiáng)度的19%；當(dāng)溫度升高至850 K，界面反應(yīng)開(kāi)始，界面強(qiáng)度提升至22 MPa；當(dāng)溫度升高至875 K，界面強(qiáng)度為54 MPa，達(dá)到理想結(jié)合強(qiáng)度的86%；當(dāng)溫度達(dá)到900 K，CNT基本與基體反應(yīng)完全，此時(shí)界面強(qiáng)度為60 MPa[20]。

圖4 通過(guò)TEM觀察CNT/Al在875 K燒結(jié)溫度下所形成的界面結(jié)構(gòu)[20]：(a)明場(chǎng)照片，(b)與圖4a對(duì)應(yīng)的暗場(chǎng)照片，(c)SAD模式下的圖4b照片，(d，e)高分辨照片，(f～h)圖4d和4e對(duì)應(yīng)的局部放大照片F(xiàn)ig.4 The interface structure of CNT/Al formed by 875 K sintering temperature observed by TEM[20]：(a) bright field image，(b) dark field image corresponding to fig.4a，(c) image of fig.4b at SAD mode，(d，e) high resolution images，(f～h) local magnified images corresponding to fig.4d and 4e

通過(guò)上述介紹可以發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，納米碳與鋁之間的反應(yīng)程度變得愈發(fā)劇烈。一方面是由于熱能的提升增加了界面元素的活化作用；另一方面與鋁表面的氧化物(Al2O3)性質(zhì)發(fā)生變化，影響了界面阻隔作用有關(guān)[22-24]。美國(guó)新澤西理工大學(xué)Trunov等[22]研究了不同燒結(jié)溫度下，鋁晶體表面Al2O3的形態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)在比較低的溫度下，Al2O3是以非晶態(tài)形式存在，當(dāng)燒結(jié)溫度從573升高至823 K，非晶層狀A(yù)l2O3的厚度會(huì)逐漸變厚直至達(dá)到臨界厚度4 nm，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到823 K以上，非晶態(tài)Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)γ-Al2O3，在此過(guò)程中，原來(lái)密實(shí)的Al2O3層出現(xiàn)龜裂。密實(shí)的非晶Al2O3層會(huì)阻礙納米碳與鋁基體之間的反應(yīng)，而隨著較高溫度下Al2O3的晶化，新形成的界面裂縫會(huì)成為原子擴(kuò)散的通道，從而加劇納米碳與Al之間的界面反應(yīng)。

法國(guó)里爾大學(xué)Housaer等[24]研究了在氬氣保護(hù)下CNT/Al復(fù)合材料界面處氧化層對(duì)界面反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱壓溫度較低時(shí)(不高于893 K)，沿著Al基體形成的層狀非晶態(tài)的Al2O3會(huì)阻止CNT與基體之間的界面反應(yīng)。圖5為853 K燒結(jié)的復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)，在CNT與基體之間有3～5 nm厚的非晶層，即Al2O3非晶層。當(dāng)熱壓溫度高于893 K時(shí)，非晶態(tài)的Al2O3結(jié)晶化，Al基體與CNT的屏障破壞，CNT/Al界面發(fā)生劇烈反應(yīng)，隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，CNT會(huì)完全轉(zhuǎn)化為Al4C3而消失。因此為了保持CNT的完整性，需要合理控制燒結(jié)溫度與時(shí)間。

圖5 氬氣保護(hù)下853 K燒結(jié)制備的CNT/Al復(fù)合材料TEM照片[24]Fig.5 TEM images of CNT/Al composite prepared by sintering at 853 K under argon gas protection[24]

西北工業(yè)大學(xué)與日本大阪大學(xué)的共同研究成果[25]驗(yàn)證了燒結(jié)溫度對(duì)界面調(diào)控改善強(qiáng)塑性的有效性。他們通過(guò)調(diào)控?zé)Y(jié)參數(shù)來(lái)獲得不同的CNT/Al復(fù)合材料，以實(shí)現(xiàn)CNT與鋁不同程度的界面反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度從800提升到900 K后，CNT/Al復(fù)合材料的屈服、抗拉強(qiáng)度和延伸率均得到大幅提升(圖6)。

圖6 不同溫度燒結(jié)得到的CNT/Al復(fù)合材料的力學(xué)拉伸曲線[25]Fig.6 Mechanical tensile curves of CNT/Al composites sintered at different temperatures[25]

受控于納米碳增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料界面本征特性的影響，基于工藝調(diào)控優(yōu)化界面組織結(jié)構(gòu)的操控空間有限，例如過(guò)渡界面反應(yīng)生成的Al4C3相容易遇水潮解，不利于納米碳/鋁體系復(fù)合材料在真實(shí)環(huán)境中的服役。而在界面處引入合適的元素或鍍層等有益外來(lái)物，改變界面處物化性質(zhì)，可以對(duì)界面組織結(jié)構(gòu)帶來(lái)更佳的優(yōu)化效果。

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所Liu等[26]在GR增強(qiáng)Al基復(fù)合材料的界面處引入少量Mg，促使Mg與Al2O3發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而破壞界面處Al2O3薄膜的完整性，促使GR與新暴露出的Al基體直接接觸，提升了界面結(jié)合強(qiáng)度，在不損失延伸率的前提下，該復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度提升了38.6%。昆明理工大學(xué)Liu等[27]在CNT/Al復(fù)合材料界面處引入少量Ti，在后續(xù)高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，Ti可與CNT表面的無(wú)定形碳生成TiC，從而改善了界面結(jié)合效果，相比于未引入Ti，引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Ti所制備的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度提升了33%，斷裂延伸率提升了64.9%。西安建筑科技大學(xué)Zhang等[28]將納米Si顆粒與CNT進(jìn)行混合，利用高溫下的原位反應(yīng)生成納米級(jí)SiC顆粒組成的半連續(xù)過(guò)渡層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)界面調(diào)控后的復(fù)合材料強(qiáng)度和延伸率同步提升，顯示出優(yōu)異的改善效果。

對(duì)目前研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)可發(fā)現(xiàn)，通過(guò)引入特定的界面層外源，對(duì)納米碳與基體的界面組織進(jìn)行改性，增進(jìn)界面結(jié)合，同時(shí)通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控?zé)Y(jié)工藝，避免納米碳與基體之間劇烈的化學(xué)反應(yīng)，已成為目前納米碳/鋁復(fù)合材料界面調(diào)控提升力學(xué)性能的主要研究?jī)?nèi)容。

3.2 強(qiáng)韌化策略二：晶粒取向與納米碳晶粒內(nèi)分布的調(diào)控

基于分散和界面調(diào)控能夠改善納米碳與基體之間結(jié)合性差所造成的強(qiáng)韌性不足問(wèn)題，但該方法仍然無(wú)法改變納米碳強(qiáng)釘扎作用下晶粒嚴(yán)重細(xì)化引發(fā)的位錯(cuò)存儲(chǔ)能力下降，因此材料的塑韌性提升效果十分受限。大量的研究表明[7，16，29]，納米碳加入導(dǎo)致的被過(guò)度細(xì)化的晶粒難以產(chǎn)生位錯(cuò)硬化，由此產(chǎn)生的應(yīng)變局域化是造成材料塑韌性下降的重要原因。顯然，能改善超細(xì)晶(ultrafine grain，UFG)應(yīng)變局域化的方法都可以提升材料塑韌性。

眾所周知，高Schmid因子的晶粒更容易在低應(yīng)力下產(chǎn)生位錯(cuò)，易于開(kāi)動(dòng)滑移系。如果能在UFG晶粒中引入大量高Schmid因子取向的晶粒，就很容易在大量的基體晶粒中開(kāi)動(dòng)晶體滑移，從而顯著抑制應(yīng)變局域化?；诖?，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所Bi等[30]對(duì)擠壓后的納米碳/鋁復(fù)合材料進(jìn)行了不同變形量的多道次熱軋制。經(jīng)過(guò)軋制后的復(fù)合材料，在原擠壓的{011}<111>絲織構(gòu)(Schmid因子為0.27)中產(chǎn)生了高強(qiáng)度的{113}<332>、{215}<342>的板織構(gòu)(Schmid因子分別為0.37，0.42)(圖7)。這些具有板織構(gòu)特征的晶粒Schmid因子大，在較低的應(yīng)力下即可以產(chǎn)生位錯(cuò)，雖然屈服強(qiáng)度有所降低，但大量的基體UFG晶粒參與到塑性變形過(guò)程中，可以有效降低變形集中，從而使復(fù)合材料延伸率成倍提升(圖8)。

圖7 擠壓和不同軋制變形量下CNT/7055Al復(fù)合材料的織構(gòu)分布(E：擠壓，ER：擠壓后熱軋制)[30]Fig.7 Texture distribution of CNT/7055Al composite under extrusion and different rolling deformations (E：extrusion，ER：hot-rolled after extrusion)[30]

圖8 擠壓(E)和擠壓-軋制(ER)后7055Al及CNT/7055Al復(fù)合材料的拉伸曲線(a)和加工硬化率曲線(b)[30]Fig.8 Tensile curves(a) and work hardening rates curves (b) of 7055Al and CNT/7055Al composite after extrusion (E) and extrusion rolling (ER)[30]

增加UFG的可加工硬化能力是抑制其應(yīng)變局域化的另一個(gè)方法。早在2013年，韓國(guó)洪吉克大學(xué)Yoo等[31]就發(fā)現(xiàn)，純Al本身在拉伸時(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線就會(huì)呈現(xiàn)出加工軟化，而當(dāng)它與長(zhǎng)度較短的CNT復(fù)合后，復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)出很顯著的加工硬化特征，并獲得了優(yōu)異的強(qiáng)塑性(圖9)。但當(dāng)時(shí)研究者并未揭示其背后機(jī)理。

圖9 長(zhǎng)度較短的CNT與純Al復(fù)合后的拉伸曲線及其性能[31]Fig.9 Tensile curves and properties of short CNT reinforced pure aluminum composites[31]

2022年，上海交通大學(xué)Liu等[32]的研究證實(shí)，當(dāng)CNT長(zhǎng)度較短時(shí)，很容易在制備過(guò)程中分布到Al晶粒內(nèi)部，而不是傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為的晶界上。這些晶內(nèi)分布的CNT可以與位錯(cuò)產(chǎn)生交互作用，如通過(guò)誘導(dǎo)產(chǎn)生Frank-Read位錯(cuò)源等使位錯(cuò)增殖，從而使納米晶增加大量的額外位錯(cuò)，提升復(fù)合材料的可加工硬化能力，由此顯著抑制應(yīng)變局域化，提升強(qiáng)塑性。

3.3 強(qiáng)韌化策略三：構(gòu)型化設(shè)計(jì)

調(diào)控增強(qiáng)相與晶粒尺寸的空間分布形式，即對(duì)復(fù)合材料的構(gòu)型進(jìn)行設(shè)計(jì)是近年來(lái)備受關(guān)注的強(qiáng)韌化策略[33-36]，如哈爾濱工業(yè)大學(xué)Huang等[37]通過(guò)原位反應(yīng)使TiB或TiB+TiC呈網(wǎng)狀分布在Ti顆粒邊界，這種網(wǎng)狀構(gòu)型使復(fù)合材料的塑性有了跨越性的提高。對(duì)于納米碳/鋁復(fù)合材料，研究人員經(jīng)過(guò)多年探索，發(fā)現(xiàn)通過(guò)仿生微疊層、多模態(tài)等構(gòu)型可實(shí)現(xiàn)顯著的強(qiáng)韌化成效。

3.3.1 仿生微疊層構(gòu)型

上海交通大學(xué)是最早開(kāi)展納米碳/鋁構(gòu)型化設(shè)計(jì)研究的單位，通過(guò)在片狀鋁粉表面吸附或原位生長(zhǎng)CNT、GR等增強(qiáng)體[38，39]，隨后進(jìn)行復(fù)合化可直接構(gòu)筑出仿貝殼的微疊層構(gòu)型。這種仿生的微疊層構(gòu)型復(fù)合材料中納米碳均勻、定向排列，且損傷較小(圖10)。相比球磨制備出的均勻結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，該仿生微疊層構(gòu)型復(fù)合材料強(qiáng)度和塑性優(yōu)勢(shì)明顯(圖11)[40，41]。但這種利用片狀鋁粉吸附納米碳的方法，一方面存在難以宏量制備的困難，另一方面鋁粉片狀化提供更大表面積的同時(shí)會(huì)引入大量氧化物，阻礙納米碳與鋁的直接界面結(jié)合[42]。

圖10 仿生微疊層構(gòu)型的CNT/Al(a，b)和普通球磨粉末冶金獲得的普通均勻分布CNT/Al(c，d)復(fù)合材料的微觀組織[41]Fig.10 Microstructure of CNT/Al composite of biomimetic micro layered configuration (a，b) and uniformly distributed CNT/Al obtained by conventional ball milling powder metallurgy (c，d)[41]

圖11 仿生微疊層構(gòu)型與普通均勻分布的CNT/Al復(fù)合材料的拉伸曲線(a)，仿生微疊層構(gòu)型與文獻(xiàn)報(bào)道普通分布的CNT/Al復(fù)合材料的強(qiáng)塑性對(duì)比(b)[41]Fig.11 Tensile curves of biomimetic micro stack configuration and ordinary uniformly distributed CNT/Al composite (a)，comparison of strength and plasticity between biomimetic micro stack configuration and literature reported ordinary distributed CNT/Al composite (b)[41]

為克服以上難題，上海交通大學(xué)Xu等[43]發(fā)展出了變速球磨技術(shù)，首先利用低速球磨使鋁粉片狀化并使納米碳分散到片狀鋁粉表面，之后再調(diào)控球磨到高速狀態(tài)，使片狀粉末冷焊成大顆粒，由此減小粉末表面的氧化物含量，并可實(shí)現(xiàn)宏量制備(圖12)。更為重要的是，仿生的微疊層結(jié)構(gòu)仍然有較大程度的保留，相比普通球磨的均勻分布復(fù)合材料，該復(fù)合材料仍有相當(dāng)大的強(qiáng)塑性優(yōu)勢(shì)(圖13)。

圖12 兩種不同模式的變速片狀粉末冶金法構(gòu)筑微疊層構(gòu)型的示意圖[43]：(a)合金粉末直接進(jìn)行變速球磨，(b)純鋁粉末先低速球磨，加入合金元素粉末后再高速球磨Fig.12 Schematic diagram of constructing micro layered configurations using two different modes of variable speed sheet powder metallurgy method[43]：(a) alloy powder is directly subjected to variable speed ball milling，(b) while pure aluminum powder is first subjected to low-speed ball milling，followed by high-speed ball milling after adding alloy element powder

圖13 兩種不同模式的變速片狀粉末冶金構(gòu)筑微疊層構(gòu)型材料的拉伸曲線(a)以及與文獻(xiàn)中報(bào)道的材料強(qiáng)塑性對(duì)比(b)[43]Fig.13 Tensile curves of micro stacked configuration materials using two different modes of variable speed plate powder metallurgical method (a) and comparison of strength and plasticity with literature reported materials (b)[43]

3.3.2 雙/多模態(tài)構(gòu)型

含有多種軟硬區(qū)模式匹配下的雙/多模態(tài)構(gòu)型是最常見(jiàn)的一種非均勻構(gòu)型方式。美國(guó)加州大學(xué)Lavernia教授團(tuán)隊(duì)[44]最早將雙模態(tài)構(gòu)型(僅含硬區(qū)與軟區(qū)2個(gè)模態(tài)區(qū)域)思想引入到納米增強(qiáng)鋁合金中，采用噴霧霧化法制備5083鋁合金粉末，并將該合金粉末在液氮中進(jìn)行球磨，隨后向球磨粉中混入未球磨的5083Al粉末，然后進(jìn)行脫氣、熱等靜壓和熱擠壓，在得到的UFG合金中觀察到粗晶(coarse grain，CG)嵌入而形成的雙模限域構(gòu)型化組織，該組織獲得了700 MPa的抗拉強(qiáng)度和5%的延伸率，相比于納米晶晶粒合金(抗拉強(qiáng)度為～800 MPa，延伸率為～1%)，強(qiáng)塑性改善明顯。微觀組織觀察表明，雙模構(gòu)型的5083Al的CG在預(yù)拉伸后內(nèi)部觀察到高密度的位錯(cuò)，從而誘發(fā)高的應(yīng)變硬化能力。此外，由于CG和UFG之間產(chǎn)生非均勻的變形，可以誘導(dǎo)額外的應(yīng)變硬化，這些共同作用使雙模限域構(gòu)型的5083鋁合金表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)塑性。

對(duì)于納米碳增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，也有相當(dāng)部分學(xué)者通過(guò)引入雙模態(tài)構(gòu)型來(lái)提高材料的力學(xué)性能[45-49]。埃及開(kāi)羅美利堅(jiān)大學(xué)Esawi教授團(tuán)隊(duì)[49]較早地開(kāi)展了非均勻CNT/Al復(fù)合材料的制備研究，即將不含CNT的Al粉與CNT/Al復(fù)合材料粉末混合，并通過(guò)熱壓燒結(jié)制備了雙模態(tài)CNT/Al塊體復(fù)合材料。但是在后續(xù)的力學(xué)性能測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，CNT貧瘠區(qū)與CNT富集區(qū)易發(fā)生界面分離，從而導(dǎo)致其強(qiáng)韌性相比均勻CNT/Al復(fù)合材料并未發(fā)生顯著改善。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所Liu等[29]采用粉末冶金結(jié)合后續(xù)大擠壓變形的制備方法，改善了雙模態(tài)CNT/Al復(fù)合材料的兩區(qū)界面結(jié)合問(wèn)題(圖14)，在力學(xué)性能測(cè)試中并未發(fā)現(xiàn)明顯的界面分離現(xiàn)象，所制備的雙模態(tài)CNT體積分?jǐn)?shù)為3%的CNT/2009Al復(fù)合材料的斷裂延伸率比CNT體積分?jǐn)?shù)為3%的均勻CNT/2009Al復(fù)合材料提升了一倍以上，同時(shí)抗拉強(qiáng)度幾乎沒(méi)有降低。

圖14 典型雙模限域CNT/Al復(fù)合材料微觀形貌TEM照片[29]：(a)雙模限域晶粒分布，(b)超細(xì)晶區(qū)晶粒結(jié)構(gòu)，(c)CNT沿?cái)D壓方向均勻分散Fig.14 Typical microstructure of bimodal CNT/Al composite[29]：(a) distribution of dual-mode confined grains，(b) the grain structure in the ultrafine grain region，(c) CNT uniformly dispersed along the extrusion direction

通過(guò)精細(xì)數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)表征對(duì)均勻CNT/2009Al復(fù)合材料和雙模態(tài)CNT/2009Al復(fù)合材料的原位應(yīng)變演化進(jìn)行了分析(圖15)，發(fā)現(xiàn)在均勻復(fù)合材料中易出現(xiàn)局域應(yīng)變擴(kuò)展，而雙模態(tài)復(fù)合材料的局域應(yīng)變擴(kuò)展會(huì)受到異質(zhì)結(jié)構(gòu)的阻礙。雙模態(tài)復(fù)合材料的微觀應(yīng)變分布更加均勻，因而表現(xiàn)出更高的延伸率[29]。另外，他們對(duì)拉伸變形后的雙模態(tài)復(fù)合材料的顯微組織進(jìn)行表征，在CNT富集區(qū)與CNT貧瘠區(qū)的界面處發(fā)現(xiàn)了大量的幾何必須位錯(cuò)，并推論由幾何必須位錯(cuò)帶來(lái)的額外的背應(yīng)力強(qiáng)化會(huì)使雙模態(tài)復(fù)合材料展現(xiàn)出較高的強(qiáng)度。

圖15 不同應(yīng)變下的縱向(平行于拉伸方向)微觀應(yīng)變分布[29]：(a～d)均勻CNT/2009Al復(fù)合材料，(e～h)雙模態(tài)CNT/2009Al復(fù)合材料Fig.15 Longitudinal (parallel to the tensile direction)microstrain distribution under different strains[29]：(a～d) uniform CNT/2009Al composite，(e～h) bimodal CNT/2009Al composite

兼具高強(qiáng)度與高塑性的雙模態(tài)非均勻納米碳增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的成功制備，為該類材料的構(gòu)型優(yōu)化設(shè)計(jì)夯實(shí)了理論與技術(shù)基礎(chǔ)。有研究表明，在雙模態(tài)構(gòu)型設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)之上發(fā)展多模態(tài)構(gòu)型化復(fù)合材料，即在增強(qiáng)體富集的UFG區(qū)與不含增強(qiáng)體的CG區(qū)之間混入一定比例的晶粒尺寸或增強(qiáng)體含量介于兩區(qū)之間的應(yīng)力緩和區(qū)，在軟區(qū)與硬區(qū)之間實(shí)現(xiàn)應(yīng)力的梯度過(guò)渡，有望使材料的強(qiáng)韌化水平進(jìn)一步提升[50]。上海交通大學(xué)Fu等[51]通過(guò)粉末冶金結(jié)合后續(xù)熱擠壓制備了由CNT富集的UFG區(qū)、不含CNT的UFG區(qū)以及不含CNT的CG區(qū)這3種區(qū)域組合而成的三模態(tài)CNT/Al復(fù)合材料，組織結(jié)構(gòu)如圖16所示，研究發(fā)現(xiàn)該材料在塑性變形階段有更好的加工硬化能力，強(qiáng)塑性水平優(yōu)于均勻化以及雙模態(tài)CNT/Al復(fù)合材料。另外，該研究團(tuán)隊(duì)[52]還對(duì)三模態(tài)CNT/Al復(fù)合材料的構(gòu)型參數(shù)作了進(jìn)一步優(yōu)化，基于斷裂力學(xué)原理，調(diào)配了CG區(qū)的尺寸，以充分發(fā)揮CG區(qū)的裂紋鈍化能力，使得最終制備的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度超過(guò)了700 MPa，最高斷裂延伸率達(dá)到了9%。

圖16 三模態(tài)CNT/Al復(fù)合材料微觀組織結(jié)構(gòu)[51]：(a)包含三級(jí)晶粒結(jié)構(gòu)的反極圖面分布圖，(b)第1級(jí)和第2級(jí)晶粒結(jié)構(gòu)的暗場(chǎng)TEM照片，(c)第3級(jí)的明場(chǎng)TEM照片，(d)圖16c中黑色標(biāo)注區(qū)域第3級(jí)復(fù)合材料界面區(qū)域的高分辨TEM照片，(e)圖16c中藍(lán)色標(biāo)注區(qū)域Al和C的元素能譜圖，(f)晶粒尺寸分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.16 Microstructure of three mode CNT/Al composite[51]：(a) inverse pole figure map showing three level grain structures，(b) dark-field TEM image showing level 2 and level 3 grain structures，(c) bright-field TEM image of level 3，(d) HRTEM image of the interface-contained region in level 3 which was indicated by the black region in fig.16c，(e) Al and C EDX maps of the marked blue region in fig.16c，(f) grain size distribution of composites with deliberately controlled grain structures

3.3.3 其它構(gòu)型

構(gòu)建層狀構(gòu)型復(fù)合材料也是目前研究比較成熟的構(gòu)型強(qiáng)韌化方式。如美國(guó)弗吉尼亞大學(xué)Zhang等[53]通過(guò)模仿貝殼式結(jié)構(gòu)，將GR/Al2O3薄片作為承載的“磚塊”，以純鋁為能量耗散的“粘結(jié)層”，制備出具有“三明治”結(jié)構(gòu)的GR/Al2O3混雜增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，與純鋁基體相比，該復(fù)合材料屈服強(qiáng)度提高了223%(313 MPa)，抗拉強(qiáng)度提高了229%(318 MPa)，楊氏模量提高了78%(123 GPa)，韌性提高了30%(7027 kJ/m3)，強(qiáng)韌化效果明顯。層狀構(gòu)型在納米碳/鋁體系中也具有改善性能的效果。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所與東北大學(xué)[54]合作，利用粉末逐層輔設(shè)后復(fù)合的技術(shù)，獲得了由富集CNT的UFG層和無(wú)CNT的Al層疊層組成的構(gòu)型復(fù)合材料，相比于同等CNT含量的CNT/Al復(fù)合材料，該復(fù)合材料在保持700 MPa強(qiáng)度的同時(shí)，延伸率由3%提升到5%。層狀構(gòu)型化復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)理可總結(jié)如下，納米增強(qiáng)體在層狀基體邊界處保持高度定向排列，能夠依靠載荷傳遞與熱錯(cuò)配等強(qiáng)化方式提升材料整體強(qiáng)度水平，同時(shí)層狀基體內(nèi)部豐富的自由程可以為位錯(cuò)提供足夠的儲(chǔ)存與滑移空間，從而改善材料的塑韌性[41，55]。

與層狀構(gòu)型化復(fù)合材料相似，“年輪”構(gòu)型化復(fù)合材料也可表現(xiàn)出類似的強(qiáng)韌化效果，只是在層狀形式上發(fā)生了變化。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所與東北大學(xué)[56]合作，模仿樹(shù)木“年輪”結(jié)構(gòu)，對(duì)初始層狀構(gòu)型化復(fù)合材料進(jìn)行垂直擠壓與軋制變形，制備出了增強(qiáng)體富集區(qū)與貧瘠區(qū)交替環(huán)繞中心軸線排布的多層同心構(gòu)型，制備流程如圖17所示。所制備的年輪狀CNT/Al復(fù)合材料棒材的屈服強(qiáng)度為624 MPa，抗拉強(qiáng)度為709 MPa，延伸率為4.5%，相比于同體分均勻化CNT/Al復(fù)合材料(屈服強(qiáng)度為613 MPa、抗拉強(qiáng)度為687 MPa，延伸率為3.7%)，均有不同程度的提升，展現(xiàn)出了良好的強(qiáng)韌化效果。

圖17 年輪狀構(gòu)型化CNT/Al復(fù)合材料制備流程示意圖[56]Fig.17 Schematic diagram of the preparation process of CNT/Al composite with ring shaped configuration[56]

諸如骨骼、竹子等許多強(qiáng)韌性良好的天然生物材料，其化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)往往呈現(xiàn)出空間梯度分布模式，并具有良好的強(qiáng)韌性。研究者依照梯度結(jié)構(gòu)形式，對(duì)增強(qiáng)相含量進(jìn)行空間調(diào)配，也制備出了類似的構(gòu)型化材料。哈爾濱工業(yè)大學(xué)Chao等[57]采用擠壓鑄造法制備了一種具有宏觀梯度結(jié)構(gòu)的B4C/2024Al功能化復(fù)合材料(圖18a)，構(gòu)件頂層到底層的B4C含量逐次變化，B4C顆粒與Al之間存在少量界面反應(yīng)，Mg和O元素在Al-B4C界面分離，形成MgO。在相同熱處理?xiàng)l件下，B4C-Al界面Mg偏析量的不同導(dǎo)致2024Al基體中主合金元素的比例不同，使不同層厚處的析出相的類型和大小不同。也有研究者采用多孔Al2O3預(yù)制件與熔融Al合金通過(guò)壓滲法制備了梯度結(jié)構(gòu)Al-Al2O3復(fù)合材料(圖18b)[58]。經(jīng)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，相比于均勻結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，梯度結(jié)構(gòu)Al-Al2O3復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性、硬度和導(dǎo)熱性有顯著的改善。清華大學(xué)Chen等[59]受梯度結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，通過(guò)電沉積的方法制備了梯度疊層CNT/Cu復(fù)合材料(圖18c)，CNT主要分布于基體層的邊界處，由底層到頂層的CNT含量逐漸增多，層間距逐漸減小。經(jīng)性能測(cè)試，該梯度構(gòu)型復(fù)合材料具有高塑性(11.5%)的同時(shí)強(qiáng)度達(dá)到了300 MPa以上。其強(qiáng)韌化提升可歸因于增強(qiáng)體體積分?jǐn)?shù)的梯度變化誘導(dǎo)梯度塑性應(yīng)變，進(jìn)而在層間邊界處產(chǎn)生額外的幾何必需位錯(cuò)，高密度的幾何必需位錯(cuò)累積導(dǎo)致高背應(yīng)力和額外的加工硬化，因而梯度材料能在保持較高塑韌性的同時(shí)，強(qiáng)度水平也高于增強(qiáng)體含量相同條件下的均勻化復(fù)合材料。

圖18 梯度疊層B4C/Al復(fù)合材料制備示意圖(a)[57]，梯度疊層Al2O3/鋁復(fù)合材料形貌(b)[58]，CNT層梯度分布的CNT/Cu復(fù)合材料形貌(c)[59]Fig.18 Schematic diagram of the preparation of gradient laminated B4C/Al composite (a)[57]，morphology of gradient laminated Al2O3/Al composite (b)[58]，morphology of CNT/Cu composite with gradient distribution of CNT layer (c)[59]

4 結(jié) 語(yǔ)

納米碳/鋁復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量以及良好的機(jī)加工性等綜合優(yōu)勢(shì)，可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料固有強(qiáng)度不足、機(jī)加工困難等瓶頸問(wèn)題。然而由于納米碳與基體的界面調(diào)控困難，以及納米碳對(duì)晶界強(qiáng)釘扎導(dǎo)致的晶粒尺寸被過(guò)度細(xì)化等，導(dǎo)致該類復(fù)合材料的塑韌性較低。為了推進(jìn)工程應(yīng)用進(jìn)程，亟需攻克納米碳增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料低塑韌性難題。

通過(guò)精準(zhǔn)控制分散與燒結(jié)工藝，促使納米碳在基體中均勻分散并改善界面反應(yīng)，可以提升納米碳增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)韌化水平，但提升效果有限。向界面處引入過(guò)渡層等進(jìn)行界面改性，可以提升納米碳與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，從而同步提升材料的強(qiáng)度與延伸率。但由于該類復(fù)合材料中富集的納米增強(qiáng)相對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的限制，導(dǎo)致其韌化效果仍不夠理想。結(jié)合構(gòu)型設(shè)計(jì)，引入部分增強(qiáng)相貧瘠區(qū)并調(diào)配空間分布形式，可以促使材料在受載過(guò)程中應(yīng)變分布均勻化，從而達(dá)到良好的增韌效果。

面向未來(lái)高新技術(shù)工程領(lǐng)域?qū)Ω咝阅軜?gòu)件的多樣化需求，兼具高強(qiáng)度與高韌性的構(gòu)型化納米碳增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料有望得到進(jìn)一步發(fā)展。然而，一方面，由于納米碳增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的構(gòu)型組織參量與強(qiáng)韌化效果的定量化關(guān)系尚未建立，何種構(gòu)型組織能夠?qū)崿F(xiàn)強(qiáng)韌性的最優(yōu)化還不得而知。另一方面，構(gòu)件變形加工過(guò)程中構(gòu)型組織會(huì)隨之變化，如何在成形終態(tài)保持或重現(xiàn)特定構(gòu)型還沒(méi)有對(duì)應(yīng)的理論指導(dǎo)。構(gòu)型化復(fù)合材料的組織復(fù)雜程度遠(yuǎn)高于均勻材料，采用實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)的研發(fā)模式進(jìn)行組織與制備工藝優(yōu)化，效率低且成本高。近年來(lái)，先進(jìn)模擬仿真與人工智能技術(shù)得到了大力發(fā)展，基于材料基因工程思想構(gòu)建材料大數(shù)據(jù)本構(gòu)模型主動(dòng)優(yōu)化材料組織與制備工藝，有助于提高復(fù)雜材料體系的研發(fā)效率。未來(lái)納米碳增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的研究可通過(guò)建立構(gòu)型組織設(shè)計(jì)-工藝調(diào)控-性能數(shù)據(jù)庫(kù)，結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)等先進(jìn)的人工智能技術(shù)，加快對(duì)構(gòu)型組織性能預(yù)測(cè)與目標(biāo)構(gòu)型組織的精準(zhǔn)調(diào)控研究，進(jìn)而為高強(qiáng)韌化納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料組織設(shè)計(jì)與工藝調(diào)控研究奠定基礎(chǔ)，最終推進(jìn)該類復(fù)合材料的工程實(shí)用化。