王小磊，邱志勇

(大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116000)

1 前 言

全球?qū)δ茉吹男枨笕找嬖黾蛹盎茉吹募眲∠氖沟镁G色可再生能源的開(kāi)發(fā)變得迫在眉睫[1-4]。氫能因其高能量密度和無(wú)與倫比的清潔特性而成為替代化石燃料的候選能源之一，清潔高效的氫氣制備無(wú)疑是氫能利用的核心課題。其中，利用太陽(yáng)能光電化學(xué)水分解制氫是氫能制備的重點(diǎn)開(kāi)發(fā)方向，而開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的光陽(yáng)極是其關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題[5，6]。在半導(dǎo)體中，由光激發(fā)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化還原性的電子-空穴對(duì)是光水解反應(yīng)發(fā)生的基本要素。因此，ZnO、TiO2、BiVO4、Fe2O3等氧化物半導(dǎo)體一直是水解光陽(yáng)極材料的重要探索方向[6-10]。此外，Pt，Ag，Au等貴金屬輔助催化劑也被證明可以有效延長(zhǎng)電子-空穴對(duì)壽命，并充當(dāng)活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高復(fù)合催化劑的水解效率[9-13]。氧化物半導(dǎo)體與貴金屬?gòu)?fù)合的光陽(yáng)極已經(jīng)成為光陽(yáng)極開(kāi)發(fā)的主流方向，并受到廣泛的研究和討論。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，它仍然存在著合成工藝復(fù)雜、造價(jià)高、活性材料利用率低等問(wèn)題。特別是，傳統(tǒng)的制備工藝常常伴隨著高能耗和污染物的產(chǎn)生，與氫能環(huán)保清潔的理念背道而馳。因此，開(kāi)發(fā)綠色、清潔、高效的制備方法仍然是光陽(yáng)極制備領(lǐng)域中具有挑戰(zhàn)性的課題。

本研究以常見(jiàn)的ZnO負(fù)載Pt納米粒子光陽(yáng)極為研究對(duì)象。ZnO價(jià)格低廉、帶隙適中、電子遷移率高且穩(wěn)定性良好，在各種光電化學(xué)反應(yīng)中都是光陽(yáng)極的基礎(chǔ)材料之一[11-17]。將ZnO與Pt等貴金屬?gòu)?fù)合可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電子-空穴對(duì)的有效分離，從而延長(zhǎng)電子-空穴對(duì)的壽命，顯著提高材料催化活性[18，19]。ZnO與Pt等貴金屬?gòu)?fù)合光陽(yáng)極已被廣泛研究，并在水分解反應(yīng)、有機(jī)染料降解等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[18-23]。然而，在現(xiàn)有的制備方法中，ZnO基體與貴金屬納米粒子一般為分步制備。首先，使用水熱、電沉積法等方法合成ZnO基體，然后再通過(guò)光致還原、電化學(xué)法等合成貴金屬納米粒子并負(fù)載在基體上[18-23]。傳統(tǒng)制備方法繁瑣的工藝步驟不僅增加了光陽(yáng)極的制備成本，而且分步合成的復(fù)雜性導(dǎo)致基體及納米粒子復(fù)合狀態(tài)不穩(wěn)定且不可控，也降低了光陽(yáng)極活性材料的利用率。因此，開(kāi)發(fā)直接且高效的合成方法是推進(jìn)該類(lèi)半導(dǎo)體貴金屬?gòu)?fù)合光陽(yáng)極應(yīng)用的核心技術(shù)節(jié)點(diǎn)。

本工作展示了一種區(qū)別于傳統(tǒng)方法的水熱法，并利用該方法一步合成了ZnO薄膜負(fù)載Pt納米粒子的光陽(yáng)極催化劑。與傳統(tǒng)水熱法高溫高壓環(huán)境下以水為溶劑或反應(yīng)媒介生成析出產(chǎn)物不同，本工作直接通過(guò)超純熱水與Zn/Pt金屬雙層膜反應(yīng)，一步完成ZnO基體、Pt納米粒子的合成及兩者的復(fù)合。制備過(guò)程中水為反應(yīng)物直接參與到ZnO的化學(xué)合成中，反應(yīng)過(guò)程除微量的氫氣外無(wú)任何污染物產(chǎn)生。該制備方法具有環(huán)境友好、高效簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，同時(shí)生成的微納多孔結(jié)構(gòu)為水解過(guò)程提供了高效的反應(yīng)通道，提高了活性物質(zhì)的利用效率。原位嵌入的Pt納米粒子也提高了貴金屬的利用率。進(jìn)一步對(duì)本實(shí)驗(yàn)中測(cè)試一步合成的ZnO/Pt光陽(yáng)極的水分解活性進(jìn)行測(cè)試，并系統(tǒng)探討Pt納米粒子物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對(duì)光陽(yáng)極水分解活性的影響。該制備方法為半導(dǎo)體貴金屬?gòu)?fù)合光陽(yáng)極的應(yīng)用提供了一個(gè)直接高效的合成途徑，具有推廣應(yīng)用的潛力。

2 實(shí) 驗(yàn)

以Zn/Pt雙層金屬薄膜為水熱反應(yīng)初始材料。其中Zn和Pt薄膜均以高純度金屬靶為原料，利用射頻磁控濺射方法在高純氬氣的環(huán)境下直接沉積在氧化銦錫玻璃基板上。所有樣品中Zn層厚度固定為80 nm。通過(guò)控制Pt層厚度調(diào)整最終產(chǎn)物中Pt納米粒子的負(fù)載量?？紤]到Pt層厚度增加形成的致密連續(xù)結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙水與Zn的反應(yīng)，本工作將Pt層厚度控制在0～6 nm，對(duì)應(yīng)于Pt原子物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)0%～10.7%。通過(guò)水熱反應(yīng)，將Zn/Pt雙層金屬薄膜一步合成為ZnO負(fù)載Pt納米粒子的光陽(yáng)極催化劑。如圖1a～1c所示，將Zn/Pt雙層金屬薄膜直接浸入到熱的超純水中，此時(shí)Zn與水的反應(yīng)可表示為：Zn+H2O→ZnO+H2↑，在此過(guò)程中超純水溫度控制在368 K。經(jīng)過(guò)30 min反應(yīng)后，薄膜的金屬光澤完全消失變?yōu)橥该?，而惰性金屬Pt則不與水發(fā)生反應(yīng)，原位轉(zhuǎn)化為納米尺度的Pt粒子，嵌入生成的多孔ZnO基體中。

圖1 圖1 水熱處理前(a)和水熱處理后(b)Zn/Pt薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖；水熱處理裝置照片(c)；水熱處理前(d)和水熱處理后(e)Zn/Pt薄膜的SEM照片；水熱處理后ZnO/Pt光陽(yáng)極的Zn 2p(f)，Pt 4f(g)，O 1s(h)的XPS能譜Fig.1 The schematics of zinc/platinum film before (a) and after (b) the hydrothermal treatment；photo of hydrothermal treatment experiment setup (c)；SEM images of zinc/platinum film before (d) and after (e) the hydrothermal treatment；XPS spectra of Zn 2p (f)，Pt 4f (g) and O 1s (h) of a ZnO/Pt photoanode

利用X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對(duì)光陽(yáng)極的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。利用X線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)對(duì)光陽(yáng)極的表面組分價(jià)態(tài)進(jìn)行表征。利用紫外可見(jiàn)光近紅外分光光度計(jì)(ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer，UV-vis-NIR)測(cè)試薄膜樣品的光學(xué)性能。所有的電化學(xué)測(cè)試均在三電極體系下進(jìn)行，以制備好的ZnO/Pt光陽(yáng)極為工作電極，Pt絲為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，0.5 mol/L Na2SO4水溶液為電解質(zhì)。測(cè)試光源是一個(gè)氙燈，模擬太陽(yáng)光調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度在樣品處為100 mW/cm2。線性掃描伏安曲線(linear scan voltammograms curves，LSV curves)在掃描速率為50 mV/s下測(cè)試。瞬態(tài)光電流密度在1.0 Vvs.Ag/AgCl下測(cè)試。電化學(xué)阻抗圖譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)在0.1 Vvs.Ag/AgCl下測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為10-1～105Hz，電壓振幅為5 mV。

3 結(jié)果與討論

水熱處理前的Zn/Pt雙層金屬薄膜和水熱處理后的ZnO/Pt薄膜SEM照片如圖1d和1e所示。作為初始材料的Zn/Pt雙層薄膜表面可以觀察到較大的金屬Zn晶粒，其尺度與薄膜厚度相當(dāng)，納米級(jí)的Pt附著于Zn晶粒表面。與超純水反應(yīng)后，Zn被粒徑細(xì)小的ZnO取代，ZnO表面形貌仍有初始Zn晶粒的特征。Zn與超純水的水熱反應(yīng)由薄膜表面向內(nèi)部進(jìn)行，因此水熱反應(yīng)生成的ZnO顆粒呈疏松結(jié)構(gòu)，其間隙保留有允許水分子侵入的微納通道，這種結(jié)構(gòu)有利于提高水分解反應(yīng)中水與催化劑ZnO的接觸面積，從而提高催化活性物質(zhì)的利用效率。此外，由表及里的反應(yīng)也使生成的ZnO與導(dǎo)電底電極間保持良好的結(jié)合，從而減小底電極與催化劑的接觸電阻。由于Pt不與熱水發(fā)生反應(yīng)，故以納米粒子的形式自然地嵌入到反應(yīng)后產(chǎn)物中，作為輔助催化劑提高催化效率。

圖1f～1h為反應(yīng)生成的ZnO/Pt光陽(yáng)極對(duì)應(yīng)于Zn，Pt，O的光電子能譜。由光電子能譜可知，ZnO/Pt光陽(yáng)極中，Zn元素的2p1/2及2p3/2軌道為單峰，但因金屬Zn與Zn2+間的化學(xué)位移過(guò)小而難以區(qū)分。由O原子能譜可見(jiàn)，大部分O原子以ZnO中對(duì)應(yīng)的O2-存在。由光電子能譜計(jì)算的O2-的原子百分比與Zn元素相當(dāng)，可見(jiàn)水熱反應(yīng)后ZnO/Pt光陽(yáng)極中Zn元素以ZnO為主要存在形式。此外，在表面附近檢測(cè)出大量以O(shè)H-的形式存在的O元素，這可能與水熱反應(yīng)后形成的多孔親水表面的吸附相關(guān)。另一方面，能譜中的Pt均以金屬單質(zhì)形式存在。值得注意的是，光陽(yáng)極中Pt的4f電子結(jié)合能的兩個(gè)峰位比自由金屬Pt的4f電子結(jié)合能均有所降低，這意味著在光電極中的Pt處在更有利于接受電子的受主狀態(tài)。作者認(rèn)為這是原位生成的ZnO/Pt光電極繼承了Zn/Pt雙層薄膜中Zn與Pt的緊密結(jié)合的結(jié)果。光電子能譜所檢測(cè)的光陽(yáng)極表面附近Pt元素的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于初始薄膜中的Pt的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，這說(shuō)明絕大部分的Pt原位內(nèi)嵌于薄膜內(nèi)部。

如圖2a的XRD圖譜所示，初始薄膜中對(duì)應(yīng)于Zn(002)的衍射峰在水熱反應(yīng)后被對(duì)應(yīng)于ZnO的衍射峰取代，證實(shí)了Zn與水反應(yīng)生成ZnO的化學(xué)過(guò)程。由于Pt層的厚度僅為數(shù)納米，反應(yīng)前后僅能觀測(cè)到微弱的Pt(111)衍射峰。在水熱反應(yīng)后的樣品中，可以觀測(cè)到Pt衍射峰強(qiáng)度隨著Pt的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)，證明了水熱反應(yīng)后Pt仍以金屬的形式內(nèi)嵌在ZnO主體中。

圖2 水熱處理前Zn/Pt薄膜和水熱處理后ZnO/Pt薄膜的XRD圖譜(a)和照片(b)，ZnO/Pt薄膜的透過(guò)率(c)，波長(zhǎng)為580 nm時(shí)ZnO/Pt薄膜的透過(guò)率與Pt物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)依存關(guān)系(d)Fig.2 XRD patterns (a) and digital photos (b) of as-deposited zinc/platinum film and hydrothermal treated zinc oxide/platinum films，transmittance patterns of zinc oxide/platinum films (c)，amount of substance fraction of platinum dependence of the transmittance at wavelength 580 nm for zinc oxide/platinum films (d)

從水熱反應(yīng)前后樣品的照片可以看到初始的Zn/Pt雙層金屬薄膜均呈現(xiàn)明顯的金屬光澤(圖2b)。而經(jīng)水熱反應(yīng)后變?yōu)橥该骰虬胪该鳡顟B(tài)，其透過(guò)率隨著Pt物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的增加而降低。這從側(cè)面印證了水熱反應(yīng)后的ZnO/Pt光陽(yáng)極主體為透明的ZnO，而Pt納米粒子是影響薄膜吸光特性的主體。不同Pt物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的ZnO/Pt光陽(yáng)極的透過(guò)率曲線如圖2c所示。隨著Pt含量的增加，薄膜在可見(jiàn)光波段的透過(guò)率整體下降，說(shuō)明Pt納米粒子含量的增加可能有利于光陽(yáng)極對(duì)可見(jiàn)光的利用效率。參照?qǐng)D2d所示的波長(zhǎng)為580 nm時(shí)ZnO/Pt薄膜透過(guò)率與Pt物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)依存曲線可知，透過(guò)率與Pt含量基本呈線性關(guān)系。此外，水熱反應(yīng)生成的ZnO/Pt光陽(yáng)極光譜的吸收沿與純ZnO的吸收沿基本一致[24]，且與Pt的含量無(wú)關(guān)。

圖3a為不同Pt含量光陽(yáng)極在無(wú)光照條件下的線性掃描伏安曲線。對(duì)比純ZnO樣品，引入Pt納米粒子后樣品的水分解起始電位明顯降低，同電位下的電流密度亦顯著增強(qiáng)。取相對(duì)電位為1.5 V處的電流為參照，可知電流密度隨Pt含量呈先上升后下降的趨勢(shì)(圖3b)。其最大值出現(xiàn)在Pt物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為8.2%附近。水解起始電位也表現(xiàn)出了與電流密度相似的規(guī)律，最低的起始電位也出現(xiàn)在Pt物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為8.2%附近(圖3c)。這表明在水熱ZnO光電極上負(fù)載一定量的Pt可以有效提高其水分解效率。這種提高可能是源于適量的Pt納米粒子可以提高光陽(yáng)極的導(dǎo)電性，并防止ZnO的腐蝕，作為反應(yīng)活性位點(diǎn)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 ZnO/Pt光電極的LSV曲線(a)，在偏壓1.5 V vs.Ag/AgCl下電流密度與Pt物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的依存關(guān)系曲線(b)，起始電位與Pt物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的依存關(guān)系曲線(c)，ZnO/Pt光電極的塔菲爾曲線(d)，塔菲爾斜率與Pt物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的依存關(guān)系曲線(e)Fig.3 LSV curves of ZnO/Pt photoanodes(a)，amount of substance fraction of platinum dependence of current density at 1.5 V vs.Ag/AgCl for ZnO/Pt photoanodes(b)，amount of substance fraction of platinum dependence of initial potential for ZnO/Pt photoanodes (c)，Tafel slope curves of ZnO/Pt photoanodes (d)，amount of substance fraction of platinum dependence of Tafel slope for ZnO/Pt photoanodes (e)

塔菲爾(Tafel)斜率及它與Pt物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的依存關(guān)系如圖3d和3e所示。在Pt物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于8.2%時(shí)，Tafel斜率急劇上升，顯示Pt的負(fù)載量超過(guò)最優(yōu)值后光陽(yáng)極的催化活性迅速降低。該現(xiàn)象可能是與Pt納米粒子的含量相關(guān)，催化活性在一定Pt納米粒子大小下具有較優(yōu)值。Tafel斜率數(shù)據(jù)也印證了適量的Pt對(duì)水熱法生成的光陽(yáng)極的催化活性有顯著的增益。

圖4a中展示了光照明暗切換下水熱光陽(yáng)極的典型線性掃描伏安曲線。如圖所示，在相對(duì)電位0.1～1.2 V的測(cè)量范圍內(nèi)可以觀測(cè)到電流隨光照環(huán)境的明顯響應(yīng)。光照下的電流密度明顯大于無(wú)光照條件下的電流密度，且有無(wú)光照下電流密度的差值隨著電偏壓的增加而逐漸增大。該現(xiàn)象說(shuō)明水熱光陽(yáng)極中的光生電子-空穴對(duì)有效地參與并促進(jìn)了光陽(yáng)極固液界面處的光電化學(xué)水分解反應(yīng)。圖4b為電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果，顯示光照條件下水熱光陽(yáng)極的阻抗圓弧半徑明顯小于無(wú)光照條件下。這很好地印證了光照條件下電荷傳遞過(guò)程中的阻抗更小，容易發(fā)生更快的電荷轉(zhuǎn)移，從而具有更高的水分解活性。

在相對(duì)電位為1.0 V條件下，不同Pt物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的水熱光陽(yáng)極的電流密度對(duì)光照的響應(yīng)如圖4c所示。所有樣品的電流密度在光照條件下均表現(xiàn)出急劇上升，且隨著光照的明暗周期切換電流密度，呈現(xiàn)了再現(xiàn)性良好的周期變化。用光照與無(wú)光照條件下的電流密度差評(píng)價(jià)水熱光陽(yáng)極的光催化效率，得到如圖4d所示Pt物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與光催化效率的依存關(guān)系?？芍?，在Pt的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5.6%附近存在光催化性能的優(yōu)值，電流密度差值達(dá)到最大，約為1.1 A/g。該電流密度差是無(wú)Pt的純ZnO光陽(yáng)極電流密度差值的1.3倍，證實(shí)了適量輔助催化劑Pt納米粒子的負(fù)載可以有效提高光催化效率。同時(shí)，考慮到本工作中ZnO/Pt光陽(yáng)極單位面積的催化活性物質(zhì)的質(zhì)量遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)方法制備的復(fù)合光陽(yáng)極，一步水熱法合成的ZnO/Pt光陽(yáng)極單位質(zhì)量電流密度達(dá)到了其它典型ZnO/Pt光陽(yáng)極的2～3倍[18，21]，充分證明了一步水熱法制備的光陽(yáng)極大大提高了活性催化物質(zhì)的利用效率，有效減小了光陽(yáng)極的成本。

光電流密度的增強(qiáng)可能歸因于以下幾個(gè)原因：① Pt納米粒子的引入有利于提高ZnO對(duì)太陽(yáng)光的吸收，提高ZnO/Pt光陽(yáng)極對(duì)可見(jiàn)光的利用效率；② Pt和ZnO形成異質(zhì)結(jié)，可促進(jìn)光生電子對(duì)的快速分離，延長(zhǎng)電子-空穴對(duì)的壽命；③ Pt納米粒子可以作為活性位點(diǎn)，為水分解反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)水分解反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)Pt含量過(guò)多時(shí)，光電流密度反而下降，這可能是由于過(guò)多的Pt納米粒子覆蓋會(huì)導(dǎo)致ZnO與水溶液的接觸面積減小，致使水分解反應(yīng)速率下降。

4 結(jié) 論

本工作展示了一種有別于傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保的水熱方法。利用該方法通過(guò)一步反應(yīng)制備了ZnO負(fù)載Pt納米粒子的復(fù)合光陽(yáng)極。得益于水熱反應(yīng)生成的疏松多孔的微納結(jié)構(gòu)及原位生成嵌入的Pt納米粒子，制備的光陽(yáng)極表現(xiàn)出了優(yōu)良的光電催化性能。在Pt納米粒子含量為5.6%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的優(yōu)值，該光陽(yáng)極的單位活性物質(zhì)質(zhì)量的水分解活性或?yàn)閭鹘y(tǒng)方法制備的光陽(yáng)極的2～3倍，使之有望成為一種新的標(biāo)準(zhǔn)光陽(yáng)極制備方法，在清潔能源及催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。