郭鳳欽,趙麗滟,王利國,曹 妍,賀 鵬,李會泉

(1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 稀土學(xué)院,江西 贛州 341000;2.中國科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院,江西 贛州 341000;3.中國科學(xué)院過程工程研究所中國科學(xué)院綠色過程與工程重點實驗室 戰(zhàn)略金屬資源綠色循環(huán)利用國家工程研究中心,北京 100049)

0 引 言

我國油氣資源匱乏、煤炭資源豐富的能源結(jié)構(gòu)決定了煤炭資源在我國能源應(yīng)用中的主體地位。為降低石油等資源的對外進口依賴,大力發(fā)展煤炭資源向高值化學(xué)品的多元化、清潔化轉(zhuǎn)變,實現(xiàn)煤炭資源的高效利用成為主要研究方向。其中,煤氣化工藝(將固態(tài)煤轉(zhuǎn)化成氣態(tài)合成氣)是煤炭資源利用的重要手段。在高溫下(800 ℃以上)將固態(tài)煤資源轉(zhuǎn)變成CO、H2、甲烷等氣態(tài)物質(zhì),不僅避免了煤炭向溫室氣體二氧化碳的直接排放,而且為煤炭資源的利用提供了新的方向,對促進資源的多元利用,調(diào)整我國能源結(jié)構(gòu)具有重要的意義。在以煤碳資源為原料合成的一系列含氧化學(xué)品中,經(jīng)羰基化反應(yīng)將氣相產(chǎn)物中CO和H2合成草酸二甲酯(Dimethyl oxalate,DMO)是草酸二甲酯合成的新型制備方法,目前已經(jīng)逐步實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[1-2]。

作為一類重要的化工原料,草酸二甲酯特有的甲氧基和酯基可實現(xiàn)向多種含氧化學(xué)品轉(zhuǎn)化,與氫氣反應(yīng)可制備乙醇酸甲酯(MG)、乙醇、乙二醇(EG)、碳酸二甲酯(DMC)、乙酰胺等高值化下游產(chǎn)品,應(yīng)用廣泛。利用DMO加氫制EG、乙醇等均已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1 煤氣化合成草酸酯

傳統(tǒng)DMO合成方法主要包括醇酸酯化法、CO液相偶聯(lián)法和CO氣相偶聯(lián)法。利用無機酸催化甲醇和草酸合成DMO過程帶來的環(huán)境污染和副產(chǎn)物水極大限制了工業(yè)化應(yīng)用。新型合成氣制DMO路線的提出為煤炭資源轉(zhuǎn)型和行業(yè)發(fā)展意義重大。

工業(yè)上通常會將褐煤、亞煙煤、煙煤以及無煙煤等在900 ℃以上通過固定床、移動床、流化床、等離子等反應(yīng)器將固態(tài)煤向氣態(tài)轉(zhuǎn)化,其中等離子氣化需要較高溫度(大于1 200 ℃)[3-5]。利用一氧化碳偶聯(lián)合成DMO技術(shù)路線現(xiàn)已進行了大量研究,其中貴金屬Pd系催化劑的高活性得到專家學(xué)者廣泛認(rèn)可,但昂貴的成本帶來了一定的局限性。研究者通過添加其他元素助劑、研制雙金屬催化劑和控制活性物種分布等方式致力于降低催化劑成本[6-8]。

關(guān)于偶聯(lián)反應(yīng)的機理研究,目前仍存在部分爭議,研究學(xué)者利用多種表征手段開展詳細的分析和探索。林茜[9]通過原位漫反射紅外光譜將反應(yīng)氣分別通入原位反應(yīng)池采集到不同光譜信息,結(jié)合試驗結(jié)果研究不同吸附構(gòu)型帶來的影響,發(fā)現(xiàn)相比于CO線性吸附,橋聯(lián)型吸附方式吸附能更強,不易脫附;亞硝酸甲酯反應(yīng)氣在催化劑表面易發(fā)生分解反應(yīng),因此提出先通CO后通亞硝酸甲酯的通氣順序合成DMO。XU等[10]合成了不同明確暴露晶面的Pd納米顆粒(100)、(111),結(jié)合第一性原理計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)(111)晶面是偶聯(lián)反應(yīng)的優(yōu)勢表面,更有利于CO吸附。HAN等[11]將不同尺度的Pd物種(單層Pd、條紋Pd、單原子Pd)嵌入到暴露(111)晶面的Ag顆粒中,通過DFT計算結(jié)合表征結(jié)果證明,3種Pd催化劑參與催化反應(yīng)的最佳路徑與XU等結(jié)論相同,均為2個*COOCH3中間體共同參與。

隨著研究的不斷深入和催化劑的逐步改進,目前我國氣化煤合成氣制備草酸酯工藝路線已經(jīng)成功走向工業(yè)化生產(chǎn)。

2 乙醇酸甲酯(MG)

草酸二甲酯特有的特征基團可實現(xiàn)向多種含氧化學(xué)品轉(zhuǎn)化(圖1、2)。MG作為重要的化工原料,因具有—OH和酯基,可發(fā)生水解、氨化、羰基化及氧化脫氫等多種化學(xué)反應(yīng),是重要的溶劑,醫(yī)藥、合成染料中間體,在生物抗癌和提高潤滑油抗壓性等方面廣泛應(yīng)用?？捎糜谒庵苽湟掖妓帷⒀趸摎渲苽湟胰┧峒柞?、加氫制備EG等。目前MG的工業(yè)合成方法主要包括氯乙酸法、偶聯(lián)法、DMO選擇性加氫還原法等[13-16]。相比于傳統(tǒng)工業(yè)合成方法,DMO選擇性加氫制備MG法具有環(huán)境友好、綠色、選擇性高、能耗低等優(yōu)勢(式(1))。

圖1 煤經(jīng)氣化合成氣及部分典型下游產(chǎn)品合成工藝路線

圖2 DMO加氫下游代表性產(chǎn)物(乙二醇、乙醇、乙醇酸甲酯)[12]

隨著對DMO加氫制備MG體系的不斷研究,生產(chǎn)工藝不斷改進,目前該反應(yīng)逐步走向成熟,在均相催化和非均相催化體系中均可進行。

(1)

2.1 均相催化劑

均相催化體系中,DMO加氫制備MG催化體系以具有高催化效率和高穩(wěn)定性的釕基催化劑為主。早在20世紀(jì)八十年代,MATTEOLI等[17]采用系列羰基釕配合物H4Ru(CO)8(PB3)2、[(Ph3P)(Ph2P)RuH2]2K2、Ru(CO)2(CH3COO)2(PBu3)2催化液相DMO加氫制備MG。反應(yīng)條件為氫氣壓力13.2 MPa,180 ℃下MG的收率幾乎達到100%, ELSEVIER和BOARDMAN等[18-19]分別進一步通過調(diào)節(jié)醋酸釕和CH3C(CHPPh2)3、含S配體和MeC(CH2SBu)3比例提高MG收率。但均相催化劑制備過程復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、原料成本昂貴及難以回收等因素限制了工業(yè)應(yīng)用。

2.2 非均相催化劑

為進一步提高DMO加氫制MG催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性,開發(fā)新型綠色、高效的非均相催化體系促進MG高效合成逐漸成為研究熱點。由于DMO加氫反應(yīng)制備MG過程中,MG易進一步加氫反應(yīng)得到EG,因此DMO催化加氫反應(yīng)的關(guān)鍵在于調(diào)控DMO的加氫深度獲得高選擇性的MG。研究發(fā)現(xiàn),在DMO加氫反應(yīng)過程中,強酸、強堿性位點的存在均會造成深度加氫,二氧化硅等中性或弱酸、弱堿性載體則有利于DMO的單側(cè)加氫生成MG。

2.2.1 銀基催化劑

YIN等[21]進一步利用MCM-41分子篩作為載體,采用蒸氨法制備了一系列不同銀負載量的Ag/MCM-41催化劑催化DMO加氫。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)銀的負載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%,焙燒溫度400 ℃時,DMO的轉(zhuǎn)化率可達96%,MG選擇性為94%。結(jié)合XPS表征和試驗結(jié)果進一步發(fā)現(xiàn),催化劑表面氧的去除有利于提高MG的選擇性。天津大學(xué)趙玉軍教授課題組[22]利用水熱結(jié)晶法合成多級孔納米氧化硅球(KCC-1)作為載體,采用等體積浸漬法負載銀催化DMO合成MG,當(dāng)銀負載量15%時,DMO的轉(zhuǎn)化率為97.8%,MG的選擇性為92.2%。

廈門大學(xué)WEN等[15]在利用Ag/SBA-15催化制備MG的研究中發(fā)現(xiàn),Ag物種的過度聚集會嚴(yán)重影響DMO向MG的轉(zhuǎn)化,當(dāng)銀顆粒粒徑在3.9 nm時催化效果最好,適宜的Ag顆粒大小決定了結(jié)構(gòu)敏感加氫的反應(yīng)速率。進一步對比3種不同載體(KCC-1、SBA-15、MCM-41)在同種方法下制備的負載銀催化DMO加氫的結(jié)果發(fā)現(xiàn),具有特殊中心——徑向孔結(jié)構(gòu)的KCC-1載體上負載的Ag顆粒不易聚集堵塞孔道,KCC-1較高的分散度和多級孔結(jié)構(gòu)有利于催化劑對活性位點的可及性。

XU等[23]進一步采用B和Ni作為助劑制備Ag/SiO2催化劑用于MG合成,提出Ni的作用在于增強MG的選擇性,B原子的存在增強了DMO 的轉(zhuǎn)化率。其中B 1%-Ag 10%/SiO2效果最佳,MG選擇性為98.7%,DMO轉(zhuǎn)化率為98.9%,催化劑壽命長達500 h以上。

2.2.2 銅基催化劑

研究人員發(fā)現(xiàn)銅基催化劑在草酸酯加氫體系反應(yīng)中同樣具有較好的催化效果。Cu0、Cu+的存在對DMO加氫起到重要的活化作用,但銅基催化劑對C—O鍵的選擇性高效活化,以及對C—C鍵加氫反應(yīng)的惰性表現(xiàn),導(dǎo)致加氫反應(yīng)過程中始終存在的過度加氫問題一直是研究難點。研究發(fā)現(xiàn),銅基非均相催化劑催化DMO加氫制MG過程極易發(fā)生MG過度加氫向EG轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致MG選擇性降低。

銅基催化劑載體的不同會對催化劑活性產(chǎn)生促進或抑制作用。WEN等[24]通過氨輔助一步法(AAOPS)合成了銅基羥基磷灰石(HAP)負載銅催化劑應(yīng)用于DMO的選擇性加氫反應(yīng)(圖3)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),HAP豐富的表面羥基極大提高了MG的選擇性,磷酸銅物種的存在為Cu/HAP的高穩(wěn)定性提供支撐,可連續(xù)使用120 h仍保持高活性。大連化物所孫劍團隊[25]提出了“冷凍銅”策略,利用旋轉(zhuǎn)濺射技術(shù)負載銅顆粒,通過使用Ar離子轟擊金屬銅靶材,使靶材表面Cu原子脫離并均勻沉積在下方旋轉(zhuǎn)的粉末載體上(圖4)。通過XPS和XAES表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),被高能外力轟擊下的銅原子電子結(jié)構(gòu)被改變,進而影響了軌道電子密度,在穿透效應(yīng)(Penetration effect)和CK躍遷效應(yīng)(Coster-Kroning transition)作用下,外層電子靠近原子核幾率增加,Cu原子的原子核束縛力增強,外層電子逃逸能加大。因此,金屬Cu不易因失去外層電子而被氧化,抗氧化能力更強,從而實現(xiàn)了MG的高選擇性。如圖5所示,通過對DMO加氫制備MG,MG加氫制備EG過程的活化能計算發(fā)現(xiàn),第1步加氫的活化能遠小于第2步加氫活化能,證明可通過“冷凍Cu0”策略控制加氫的深度。

圖3 一鍋法合成羥基磷灰石(HAP)負載銅催化劑催化DMO加氫[24]

圖4 DMO加氫下游產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機理[12]

圖5 鎳泡沫上的高性能Ag-CuOx納米復(fù)合催化劑催化DMO制MG

銅物種的聚集生長一直是催化劑失活的主要原因之一,如何限制顆粒的聚集是研究的難點?；诖?提出利用限域效應(yīng)抑制銅聚集和板結(jié)的研究思路。層狀硅酸銅、納米管硅酸銅、核殼包覆硅酸銅、分子篩孔道負載以及金屬有機框架等不同形貌的銅基催化劑逐步開發(fā)[26-29]。天津大學(xué)馬新賓教授課題組[30]通過對比內(nèi)部組裝的硅酸銅管和無定形二氧化硅在相同活性位點分布下的催化效果,發(fā)現(xiàn)硅酸銅納米管的催化活性遠高于無定形二氧化硅載體。但形貌如何促進反應(yīng)活性的具體原因尚未給出,需進一步探究。

2.2.3 雙金屬催化劑

添加第2、第3種金屬離子作為助劑是提高催化劑活性的重要手段,通過加入助劑改良催化劑表面電子和幾何性質(zhì)從而優(yōu)化催化活性[31-32]。代斌教授課題組[33]結(jié)合銀基催化劑在MG合成中的優(yōu)異表現(xiàn),利用浸漬法制備了不同Cu含量的雙金屬負載Ag-Cux/ZrO2催化制備MG,發(fā)現(xiàn)負載Cu-Ag雙金屬會影響催化劑的氧空位濃度及Ag周圍的電子云密度,CuO還原生成的Cu+與Cu0間的協(xié)同作用有利于提高催化劑的加氫活性。天津大學(xué)WANG等[14]用蒸氨法制備了銀修飾的銅基催化劑,用于DMO的氣相加氫反應(yīng),反應(yīng)溫度為195～205 ℃,氫酯比為40,壓力為4.5 MPa時,MG選擇性為89.0%。CHEN等[34]通過電沉積法在Ni-foam載體上沉積Ag和Cu雙金屬,制備了Ag-CuOx/Ni-foam催化劑(圖5)。通過結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)載體特有的泡沫結(jié)構(gòu)使催化劑具有更高的傳熱和傳質(zhì)性,引入的Ag將Cu+和Cu0分配到合適的比例(Cu+= 36.1%)。該催化劑在DMO加氫制MG過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性,可能是由于高濃度的表面Cu+會促進MG的甲氧基和?；幕罨?從而彌補由于Cu0的減少而減弱的H2活化,無法避免MG生成乙醇的深度加氫反應(yīng)發(fā)生。

CUI等[35]采用蒸氨法合成了一系列Cu/AC催化劑,與傳統(tǒng)的銅-硅催化劑催化DMO過度加氫生成EG和乙醇不同,Cu/AC催化劑在合成MG過程中表現(xiàn)出更優(yōu)良的催化性能,這是由于Cu/AC催化劑中形成了大量Cu+物種和大粒徑銅顆粒,使催化劑具有溫和的加氫活性,MG不易進一步加氫。

表1 DMO加氫制備MG部分相關(guān)研究進展

圖6 氮摻雜Cu基催化DMO加氫合成MG[40]

2.2.4 催化機理研究

理論計算和動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),DMO在銅、銀、釕等催化劑表面加氫時,DMO會發(fā)生甲氧基和酰基解離,解離成的甲氧基和?；哪┒颂?、氫原子相繼氫化過程,且吸附質(zhì)與催化劑表面結(jié)合強度增大會促進DMO解離,但同樣會阻礙MG的解吸降低選擇性[12,41]。

目前關(guān)于Cu基催化劑催化DMO加氫制備MG的活性中心的探討仍存在不同觀點,主要分為3個方向:① 以單一Cu0為活性中心[42-43];② 以單一Cu+為活性中心[44-45];③ Cu0與Cu+共同作用作為活性中心[46-47],如圖7所示。截至目前,第3種觀點被普遍接受,認(rèn)為在DMO選擇性加氫制備MG反應(yīng)中,Cu0與Cu+通過協(xié)同催化作用促進MG的產(chǎn)生。在催化反應(yīng)過程中,Cu0主要與氫分子的解離和吸附相關(guān),影響反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率;Cu+作為Lewis酸性位點主要與甲氧基和?；奈较嚓P(guān),影響產(chǎn)物的穩(wěn)定效果且決定產(chǎn)物選擇性。常通過改變Cu0與Cu+的比例來調(diào)控選擇性加氫反應(yīng)進程,從而影響選擇性加氫產(chǎn)物的分布。與銅基催化劑在DMO加氫反應(yīng)中的應(yīng)用相比,銀基催化劑研究基礎(chǔ)較為薄弱。DMO選擇性加氫機理仍處于初步探索階段,反應(yīng)歷程需進一步研究。廖湘洲等[49]發(fā)現(xiàn)DMO存在多種解離方式,并給出了可能發(fā)生的活性中心和反應(yīng)歷程。YIN等[21]通過Ag/SiO2催化劑在DMO選擇性加氫反應(yīng)中系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)體系中的氫氣以氫分子的狀態(tài)參與化學(xué)反應(yīng),而氫氣在銀的表面并未發(fā)生解離,與銅基催化劑的機理研究結(jié)果不同。YAN等[41]進行了基于描述符的微反應(yīng)動力學(xué)分析,并結(jié)合密度泛函理論計算結(jié)果,以研究DMO在Cu、Ag、Ni和Ru催化劑上加氫成MG的反應(yīng)機理(圖8、9)。依據(jù)計算結(jié)果提出,沿主要反應(yīng)路徑,DMO分子首先在催化劑表面分解為甲氧基和?；?進一步在末端羰基的碳原子和氧原子上發(fā)生甲氧基的氫化和?；倪B續(xù)氫化。關(guān)于銀基催化劑在選擇性加氫方向的機理仍需繼續(xù)探究。

圖7 Cu0和Cu+物種對于DMO加氫的協(xié)同效應(yīng)[48]

圖8 DMO加氫到MG的機理研究[41]

3 乙二醇(EG)

EG是一種重要的基礎(chǔ)化工原料,可作為聚合物前體制備聚氨酯、聚酯纖維(聚對苯二甲酸乙二醇酯等)、聚酯漆、合成橡膠等。同時因其沸點高(197.4 ℃)、冰點低(-11.5 ℃)、可與任意比例水相混合的性質(zhì),在防凍液領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。不僅用于航空內(nèi)燃引擎、汽車?yán)鋮s系統(tǒng)等,還常用于航道的除霜、除冰等。

3.1 煤制乙二醇

EG的傳統(tǒng)制備方法主要有環(huán)氧乙烷直接水合法、環(huán)氧乙烷水合法、碳酸乙烯酯法和酯交換法。目前工業(yè)應(yīng)用較成熟的EG制備方法是環(huán)氧乙烷直接水合法。由石油資源裂解合成的乙烯經(jīng)氧化得到環(huán)氧乙烷,再經(jīng)水合反應(yīng)得到EG。如式(2)～(5)。

(2)

副反應(yīng)

(3)

(4)

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目前我國利用石油資源制備EG技術(shù)基本成熟,但該工藝高能耗問題始終難以解決。越來越多的研究者將目光聚焦到煤炭資源利用方向,煤制EG路線的提出為煤炭資源向EG的高效轉(zhuǎn)化提供了指導(dǎo)。目前利用煤炭合成氣向不同下游產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化已研究出多條EG合成路線(圖10)。其中,合成氣直接合成EG路線經(jīng)CO和H2直接一步合成EG,工藝簡單,但反應(yīng)條件苛刻(壓力高達幾十兆帕),CO轉(zhuǎn)化率低和EG選擇性使該技術(shù)始終難以工業(yè)化生產(chǎn)[50]。合成氣經(jīng)DMO進一步深度加氫制備EG的技術(shù)路線原子利用率高,過程綠色,技術(shù)相對成熟。隨著研究不斷深入,開發(fā)出越來越多的高效催化劑用于DMO向EG高效轉(zhuǎn)化,目前已投產(chǎn)多個煤制EG工業(yè)化裝置。

圖10 EG生產(chǎn)工藝路線

DMO加氫制EG的反應(yīng)中,DMO經(jīng)單側(cè)初步加氫得到MG和1分子甲醇,MG經(jīng)深度加氫后得到EG和第2分子甲醇,具體工藝路線如圖11所示。該工藝的研究關(guān)鍵在于催化劑的設(shè)計,銅基催化劑的特殊性質(zhì)使其在深度加氫方面有獨特優(yōu)勢。這是由于銅基催化劑C—O鍵的高效選擇性活化,及對C—C鍵加氫反應(yīng)銅基催化劑惰性的呈現(xiàn)導(dǎo)致。而銀基催化劑在C—O鍵活化過程作用較弱,往往只能得到初步加氫產(chǎn)物,因此多用于MG合成。目前研究較多的鎳基催化劑在C—C鍵加氫方面具有較強的加氫活性,易造成DMO合成EG過程中的低選擇性。

圖11 DMO加氫制備EG工藝路線

3.2 不同載體影響

目前活性較高的銅基催化劑多為負載型催化劑,常用載體以SiO2為主。金屬-載體間的相互作用一直是研究的熱點和難點,在Cu/SiO2催化劑結(jié)構(gòu)探究和調(diào)控中發(fā)現(xiàn),銅物種在載體表面的分散程度嚴(yán)重影響DMO的催化轉(zhuǎn)化。如何通過調(diào)控金屬分散度提高銅物種對H2和DMO的活化性能成為研究的一個重點方向,對載體形貌調(diào)控可有效實現(xiàn)活性物種的分布。XU等[51]制備了一種新型核殼型Cu@SiO2催化劑調(diào)控載體與銅物種間的表界面性質(zhì),發(fā)現(xiàn)催化劑活性相較蒸氨法得到的催化效果提高了2個數(shù)量級。結(jié)合DFT計算結(jié)果發(fā)現(xiàn),包覆型結(jié)構(gòu)的界面處形成的Cuδ+-O-SiOx結(jié)構(gòu)可促進H2以異裂形式解離,生成Cu-Hδ-和SiO-Hδ+物種,穩(wěn)定了中間物種MG從而促進加氫反應(yīng)。YAO等[52]提出了具有納米管組裝的空心球(NAHS)分級結(jié)構(gòu)的硅酸銅納米反應(yīng)器(圖12)。利用在多孔級層狀硅酸銅納米管合成自組裝中空球,結(jié)合高壓H2吸附實驗和Monte Carlo模擬發(fā)現(xiàn)中空球的凹形表面對H2存在富集作用,在200 ℃、2.5 MPa、WLHSV = 2.0 h-1、H2/DMO=20的條件下,EG收率高達95%。華東師范大學(xué)趙晨教授課題組[53]利用水熱法合成硅酸銅載體,有效抑制了片狀、大塊銅顆粒的聚集生長,有利于銅顆粒還原得到更多的Cu0,利用甲醇為溶劑同時作為氫供體,在無外源氫氣加入的條件下催化DMO合成EG。

圖12 硅酸銅納米反應(yīng)器催化制備DMO加氫制備EG[52]

3.3 不同助劑影響

隨著近年來研究不斷深入,發(fā)現(xiàn)在銅硅催化劑制備過程中Au、Ag、Ni等[14,54-55]助劑的加入可影響載體與金屬之間的強相互作用,形成Cu-O-MOx結(jié)構(gòu)或合金相。當(dāng)助劑以氧化物形式存在時,多以Ce、La、Ti、Al等為主[56-59]。WANG和YIN等[14,38]分別利用均相沉積和納米構(gòu)筑改性銅催化劑,得到了Cu-Ag/SiO2和Cu-Au/HMS用于合成EG。但發(fā)現(xiàn)Ag和Au助劑的加入會抑制過度加氫,降低EG選擇性,增加MG選擇性。ZHAO等[54]在利用Ni改性銅硅催化劑制備EG的過程中發(fā)現(xiàn)Ni的加入會使銅物種還原困難,從而達到增加Cu+比例,降低Cu0比例,提高催化效果的目的。何運偉等[60]采用沉淀凝膠法制備一系列Ce改性的Ce-Cu/SiO2,發(fā)現(xiàn)引入Ce物種具有與Ni元素截然相反的效果,加入鈰可提高銅物種的還原程度,增加Cu0比例,甚至造成晶粒尺寸變小。當(dāng)助劑為B、C、N等[61-63]非氧化物形式時,加入助劑會通過改變催化劑結(jié)構(gòu)和表面物種分布比例影響催化活性。HE等[63]在Cu/SiO2中摻雜氮化硼用于EG合成,發(fā)現(xiàn)氮化硼可增加銅物種分散度和抑制顆粒尺寸,有效增強了催化活性。這是由于氮化硼較強的親電能力降低了銅物種的還原性從而導(dǎo)致載體表面穩(wěn)定的價態(tài)分布。合成氣合成EG大宗化學(xué)品,一直存在高氫氣壓力的瓶頸反應(yīng),廈門大學(xué)ZHENG等[64]以富勒烯(C60)作為銅-二氧化硅催化劑(Cu/SiO2)的電子緩沖劑(圖13)。實現(xiàn)常壓、180～190 ℃條件下,EG收率高達98%±1%,連續(xù)1 000 h后未見催化劑失活。根據(jù)DFT計算結(jié)果,C60的引入會縮短Cu—H鍵的鍵長,加強氫氣吸附從而促進后續(xù)DMO和H的反應(yīng)。CV結(jié)果表明,加入C60的催化劑表面銅的狀態(tài)傾向于保持在Cu+。該技術(shù)打破了一直以來的技術(shù)難題,實現(xiàn)了常壓DMO加氫制備EG的革命性突破,推動煤制乙二醇技術(shù)的大幅進步。

圖13 Cu/SiO2和C60-Cu/SiO2的催化性能(C60質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%,Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)

3.4 酸堿性影響

通過調(diào)控催化劑表面酸堿性抑制副反應(yīng)提高主反應(yīng)選擇性是重要研究方向。李竹霞等[43]分別采用SiO2、Al2O3和ZnO作為載體催化DMO加氫反應(yīng),發(fā)現(xiàn)具有中強酸性位點的Al2O3會由于酸性過強導(dǎo)致生成副產(chǎn)物乙醚,而弱堿性ZnO會導(dǎo)致副產(chǎn)物C3～C4醇的增加,只有具有中等酸堿性質(zhì)的SiO2才能有效減少副產(chǎn)物比例,實現(xiàn)較高的產(chǎn)物選擇性。在DMO加氫反應(yīng)過程中,Cu0與Cu+通過協(xié)同作用活化氫氣,認(rèn)為Cu0促進氫氣的解離,Cu+負責(zé)吸附和活化羰基,SiO2提供的酸性位點有利于提高EG的選擇性。研究發(fā)現(xiàn),Cu與水滑石等金屬氧化物協(xié)同催化合成EG時,由于金屬氧化物攜帶的強路易斯堿性位點,會造成副產(chǎn)物增加,降低EG產(chǎn)率。

CUI等[65]利用CuMgAl水滑石為前驅(qū)體負載銅制備的Cu/MMO在溫和條件下(165 ℃)制備EG,采用原位吡啶吸附FTIR和NH3/CO2-TPD對樣品的表面酸堿度進行定性和定量分析。發(fā)現(xiàn)銅物種與具備Lewis酸位點的Al3+和中強堿性位點的M-O金屬對間的協(xié)同作用可以顯著提高催化活性(圖14)。LI等[66]采用Mo改性銅硅催化劑,通過MoOx間的強相互作用提高表面Cu+物種數(shù)量,平衡的Cu0/Cu+比率和Mo元素添加導(dǎo)致表面酸度增強,通過促進EG的脫羥基進而得到了高乙醇選擇性,其中Mo3Cu20/SiO2的活化能為(79.9 kJ/mol)遠低于Cu20/SiO2催化劑(108.1 kJ/mol)。天津大學(xué)馬新賓教授課題組[67-68]采用后接枝法利用硅烷偶聯(lián)劑對銅硅催化劑進行表面改性,實現(xiàn)載體表面硅羥基的穩(wěn)定覆蓋,鈍化后的Cu/SiO2載體表面堿性位點大幅降低,從而極大降低了副產(chǎn)物C3～C4醇比例。并且發(fā)現(xiàn),氨基的引入不僅可以增強MDO的吸附與活化,還可作為供電基團促進Cu0比例,提高氫氣的解離,從而提高EG產(chǎn)率。

3.5 活性機理研究

銅基催化劑憑借優(yōu)異的C—O鍵選擇性活化能力一直是DMO加氫制備EG的熱點催化劑,但其如何提高其穩(wěn)定性一直是煤制EG路線需要解決的關(guān)鍵問題。大部分學(xué)者認(rèn)為,Cu基催化劑易失活主要有兩方面原因。第一,催化劑表面銅物種因高溫遷移發(fā)生的團聚造成的失活。由于銅基催化劑的Hutting溫度僅為134 ℃,遠低于DMO加氫的反應(yīng)溫度(180～250 ℃),銅納米顆粒隨反應(yīng)進行逐步團聚,最終失去催化活性。部分研究者認(rèn)為這是不可避免的,原因可用奧斯特瓦爾熟化理論解釋[69]。第2種理論是通過對反應(yīng)溶劑研究得出,學(xué)者認(rèn)為溶劑效應(yīng)產(chǎn)生的CO會誘導(dǎo)銅顆粒的遷移,從而加速奧斯特瓦爾熟化作用。同時CO占據(jù)活性位點進一步加速催化劑失活,LIN等[70]通過用乙醇替代甲醇對溶劑效應(yīng)展開的研究證實了這一觀點,活性物質(zhì)的流失問題同樣不可忽略。LIN等[70]認(rèn)為甲醇會與二氧化硅生成TMOS造成載體流失,加劇表面銅顆粒聚集。但目前關(guān)于催化劑失活問題仍未得到很好的解決,銅基催化劑失活機理不明確使后續(xù)催化劑的開發(fā)缺乏關(guān)鍵指導(dǎo),如何解決Cu基催化劑的失活問題成為煤制EG領(lǐng)域下一步研究的關(guān)鍵。

4 乙 醇

乙醇(Ethyl alcohol,C2H5OH)常溫下液態(tài)無色、透明,是一種常用的化學(xué)溶劑。作為擁有2個羥基的低碳直鏈化合物,極性羥基的存在使乙醇具有良好的可溶性以及與大部分有機溶劑的互溶性,在醫(yī)療、化妝品醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。乙醇同時也是重要的燃料,燃燒產(chǎn)物只有二氧化碳和水,是一種綠色無害的石油可替代能源。在工業(yè)生產(chǎn)中乙醇是十分常用的化工原料,其下游產(chǎn)品主要包括乙醛、乙酸、乙酸乙酯、乙腈等。

目前乙醇的合成工藝主要包括生物質(zhì)路線、石油路線和合成氣路線(圖15)。一方面,在“不與人爭糧”的政策下,利用糧食發(fā)酵制乙醇的生物質(zhì)路線可持續(xù)性較差。另一方面,石油路線中直接合成工藝目前十分成熟,但我國有限的石油資源決定了石油路線未來的局限性不可避免。因此,基于我國能源結(jié)構(gòu)特點,合成氣制備乙醇路線的進一步開發(fā)成為主流方向。合成氣路線主要包括直接合成氣合成和間接合成氣合成工藝。目前,直接合成氣路線仍存在工藝復(fù)雜、高能耗、反應(yīng)條件苛刻等問題限制了其工業(yè)應(yīng)用。間接法合成氣路線主要包括乙酸加氫、乙酸甲酯及草酸酯加氫路線。其中草酸酯加氫路線經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化得到,得益于我國豐富的煤炭資源依靠,具有極大的應(yīng)用潛力。

圖15 生物質(zhì)發(fā)酵制乙醇工藝路線

圖16 草酸二甲酯加氫制乙醇及聯(lián)產(chǎn)二元醇工藝路線

4.1 銅基催化劑

圖17 Cu@PSNT催化DMO加氫合成乙醇[26]

進一步通過加入助劑抑制銅顆粒的生長、改善載體和表面金屬之間的電子相互作用,調(diào)節(jié)表面酸堿度等方法改善銅基催化劑的活性。如Cu-Ni/SiO2、Cu-Al/SiO2以及Zn-Cu/MgO的改性制備[54,72,76],其中Zn-Cu/MgO采用超聲化學(xué)法制備,Zn的加入有利于增加晶體缺陷,得到適宜的Cu0比例和小的銅顆粒尺寸,顯著提高乙醇的選擇性,達98%。DING等[77]進一步將Ce、Cu和Zr分別通過一鍋法制備得到CZZ催化劑,發(fā)現(xiàn)加入Ce可有效改善銅物種的燒結(jié)問題,大幅降低反應(yīng)溫度(220 ℃),助劑的加入對于催化活性的改善成為研究的另一方向。

4.2 非銅基催化劑

早期研究中,對DMO加氫制乙醇的催化劑研究多以銅基催化劑為主,并始終圍繞銅基催化劑中銅顆粒的尺度調(diào)節(jié)和價態(tài)比例調(diào)節(jié)2個方向進行,銅基催化劑的研究近年來逐漸陷入瓶頸。但開發(fā)新催化體系促進DMO加氫反應(yīng)研究仍持續(xù)進行,隨制備和表征手段不斷提高,在非銅基催化劑的開發(fā)過程中新反應(yīng)機理的發(fā)現(xiàn)為乙醇的合成提供了新思路。LIU等[78]開發(fā)了Mo2C/SiO2新型催化劑用于催化DMO加氫反應(yīng),在較低溫度下實現(xiàn)了乙醇的較高選擇性(70%)和300 h以上的長期穩(wěn)定性,且反應(yīng)條件相比銅基體系更加溫和。進一步探尋該催化劑的反應(yīng)機理發(fā)現(xiàn),該反應(yīng)在DMO加氫過程中并未形成EG中間體,而是形成了乙酸甲酯(MA),進一步轉(zhuǎn)化得乙醇。新反應(yīng)路線的提出為DMO向乙醇的高效轉(zhuǎn)化提供了新思路。以Mo2C/SiO2為啟發(fā),HE等[79]制備了Fe5C2用于催化乙醇合成,在同樣的低反應(yīng)溫度下(220 ℃)實現(xiàn)了DMO的100%轉(zhuǎn)化和89.6%的乙醇選擇性,并且發(fā)現(xiàn)該催化劑反應(yīng)機理與LIU提出的一致,經(jīng)過DMO→MG→MA→乙醇。為驗證該機理的準(zhǔn)確性,ABBAS等[80]首次制備了Fe/ZrO2催化劑,實現(xiàn)300 h以上的催化穩(wěn)定性,乙醇選擇性突破至94%。對反應(yīng)中間體的捕捉進一步證實乙酸甲酯中間體的存在。ZHU等[81-82]分別在Ni-泡沫材料上原位生長制備了Mo和Fe衍生MoNi4-MoOx/Ni-foam和FeNi3-FeOx/Ni-foam催化劑合成乙醇,初次實現(xiàn)了93%和98%的高選擇性,其中FeNi3-FeOx/Ni-foam穩(wěn)定性高達700 h。提出主要活性成分為MoNi4和FeNi3合金,少量MoOx和FeOx二者之間的協(xié)同作用促進乙醇的高效合成。

SUN等[83]設(shè)計了一種限域鐵催化劑,用于DMO加氫合成乙醇和乙酸甲酯(圖18)。Fe@C微球催化劑的特殊結(jié)構(gòu)可促進氫富集,獲得了乙醇(84.3%)和乙酸甲酯(77.9%)的可調(diào)選擇性。隨著新反應(yīng)路線的提出,鐵基催化劑和銅基催化劑被證明在催化DMO合成乙醇過程中對MA和MG起不同作用?；?種不同反應(yīng)機理的提出,首次提出Fe-Cu雙金屬協(xié)同催化劑的設(shè)計思路。SHANG等[84]將Fe和Cu采用一鍋法合成得到了Fe2C5& CuZnO-SiO2的組合催化劑,在260 ℃,2.5 MPa、氫酯比180、WLHSV=0.8 h-1反應(yīng)條件下獲得98%的乙醇選擇性和100%的DMO轉(zhuǎn)化率,通過對比不同組合順序帶來的不同效果,提出Fe2C5在DMO加氫轉(zhuǎn)化為MA中起主要作用,而CuZnO-SiO2在于加速MA向乙醇的進一步轉(zhuǎn)化,二者協(xié)同作用才能取得優(yōu)異的催化效果(圖19)。動力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)MA向乙醇的轉(zhuǎn)化為該反應(yīng)的速控步,在上層催化劑中MG到MA過程的完全轉(zhuǎn)化是避免C3～C4醇副產(chǎn)物產(chǎn)生的關(guān)鍵,銅鋅催化劑在催化MA轉(zhuǎn)化時反應(yīng)壁壘低,二者的協(xié)同作用促進了DMO向乙醇的高效轉(zhuǎn)化。

圖18 限域鐵催化劑實現(xiàn)DMO加氫可調(diào)選擇性[83]

隨著研究進步,DMO加氫催化劑不僅局限在銅基、鐵基催化劑,鎳基等催化劑也逐漸展現(xiàn)出巨大優(yōu)勢,逐漸被DMO加氫領(lǐng)域關(guān)注。綜上,在發(fā)展煤制合成氣向乙醇轉(zhuǎn)化技術(shù)路線過程中,一方面解決銅基催化劑堿性位點帶來的Guerbet副反應(yīng)產(chǎn)生C3～C4醇副產(chǎn)物、解決碳化鉬對中間體MA加氫能力不足的問題是關(guān)鍵科學(xué)問題;另一方面,開發(fā)新催化體系提高煤制乙醇的高效轉(zhuǎn)化,解決催化劑表面物種聚集、活性相流失等問題也需要繼續(xù)探究。

5 碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的化工原料,因其分子結(jié)構(gòu)中含甲氧基、羰基、甲基以及羰基等多種官能團,在大多有機合成反應(yīng)中均有應(yīng)用。作為甲基化試劑,DMC可與羧酸甲酯發(fā)生甲基化反應(yīng)合成α-甲基羧酸甲酯[86];作為羰基化試劑,DMC可作為環(huán)狀碳酸酯合成原料、與酚和雙酚制備聚碳酸酯;作為單體可用于合成多種聚碳酸酯、聚氨酯等。同時DMC還是一種優(yōu)良的非極性非質(zhì)子性化學(xué)溶劑,具有互溶性強、揮發(fā)快、安全性高的特點,常在特種油漆和醫(yī)藥領(lǐng)域替代氟利昂、三氯甲烷等。關(guān)于DMC的制備方法有很多,從最早期已經(jīng)被禁止的光氣法到如今的氧化羰化法、酯交換法和二氧化碳直接合成法,反應(yīng)如下:

(6)

(7)

甲醇氧化碳化法

(8)

CO2和甲醇直接合成法

(9)

除上述路線外,還有一種報道較少的煤基合成路線,即通過合成氣脫羰基法聯(lián)產(chǎn)合成DMC和DMO及DMO加氫制備DMC。在合成氣直接合成DMO過程中,WANG首次發(fā)現(xiàn)含鈀-硅(Pd/Si-1) 催化劑對DMO和DMC的共合成具有高活性和穩(wěn)定性(圖20)。催化性能在很大程度上取決于催化劑的活化,與具有低濃度硅羥基位點的催化劑相比(0.06 s-1和101 kJ/mol),具有豐富硅羥基的Pd/S-1催化劑表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)換頻率 (轉(zhuǎn)換頻率TOF 0.18 s-1)和較低的表觀活化能(51 kJ/mol),熱處理后的沸石表面Pd物種周圍的硅羥基比例發(fā)生改變。Pd納米顆粒平均尺寸為3.2 nm性能最佳,Pd負載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.48%。該催化劑顯示出78%的高CO轉(zhuǎn)化率和96%的DMO+DMC選擇性,至少可保持200 h的高穩(wěn)定性。

為進一步高選擇性合成DMC,降低DMO含量,確定催化劑的有效作用位點至關(guān)重要。Pd基負載型催化劑已被證實可有效生成DMO,但同時生成DMC始終不可避免。普遍認(rèn)為Pd0是產(chǎn)生DMO的活性物質(zhì),而Pd2+是產(chǎn)生DMC的活性物質(zhì)。密度泛函理論計算表明,對DMO或DMC的選擇性高度依賴于Pd物質(zhì)的空間態(tài)而非氧化態(tài)。因此,迫切需要開發(fā)具有明確結(jié)構(gòu)的高效催化劑,并闡明結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。TAN等[88]通過嵌入HKUST-1框架中的Pd2+中心調(diào)節(jié)DMO和DMO的選擇性(圖21)。原位Pd物種摻雜盡管具有Pdδ+(δ≈2)氧化態(tài),合成的Pd2+/HKUST-1催化劑仍以DMO作為主要產(chǎn)物(選擇性90.8%)。對于分離的Pd2+/HKUST-1催化劑,主要產(chǎn)物為DMC(選擇性84.8%)。結(jié)合催化劑表征,確定成對Pd2+中心和孤立Pd2+中心的主要結(jié)構(gòu)。DMO是由吸附在成對Pd2+中心上相鄰*COOCH3中間體的偶聯(lián)產(chǎn)生,而DMC是在Pd2+中心由亞硝酸甲酯和*COOCH3反應(yīng)形成的中間體進一步產(chǎn)生。

FUNAKAWA等[89]采用電化學(xué)電位控制甲醇羰基化制DMO和DMC,通過調(diào)控金陽極表面電壓,發(fā)現(xiàn)在電壓<1.2 V,Au0條件下有利于合成DMO,大于1.4 V,Au3+有利于合成DMC(圖22)。

圖22 不同金價態(tài)下對加氫合成DMO和DMC的影響[89]

在草酸酯經(jīng)脫羰基反應(yīng)直接制備DMC路線中,目前報道較多的中間體是草酸二苯酯,DMO相關(guān)報道較少。隨近些年碳酸酯行業(yè)蓬勃發(fā)展,高能鋰電池電解液的需求日益增加,DMC的需求和使用量逐年遞增,開發(fā)新型合成工藝,實現(xiàn)多路線、多種來源合成DMC迫在眉睫。日本宇部對DMO脫羰基制DMC的反應(yīng)研究中認(rèn)為堿金屬化合物包括有機、無機酸堿金屬鹽,堿金屬的氫氧化物,或2種以上的堿金屬化合物的結(jié)合使用可實現(xiàn)DMO的有效脫羰[90-91]。

上海師范大學(xué)李輝課題組[92]對DMO脫羰合成DMC反應(yīng)開展了詳細研究,采用等體積浸漬法制備了一系列活性炭為載體負載碳酸鹽的催化劑(K2CO、Rb2CO3、Cs2CO3),以Rb2CO3/AC作為催化劑,在220 ℃,1.5 h,無溶劑條件下實現(xiàn)了96%的DMO轉(zhuǎn)化率和100%的DMC選擇性。初步探究了可能存在的反應(yīng)機理,發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)可能涉及α-消去反應(yīng)。提出固體堿通過親核進攻DMO的羧基碳產(chǎn)生草酸單甲酯中間物種和甲氧基負離子基團,中間物種經(jīng)分子重排脫羰產(chǎn)生CO,形成帶有正電荷的碳酸酯中間體。中間體在甲氧基負離子親核加成下最終產(chǎn)生DMC(圖23),但并未給出直接證據(jù)。催化劑存在循環(huán)使用性差、易失活問題,這是由于浸漬法得到的載體與碳酸鹽間的結(jié)合為作用力較弱的物理吸附,導(dǎo)致碳酸鹽脫落。

圖23 草酸二甲酯可能存在的脫羰機理

進一步采用碳納米管為載體,經(jīng)酸堿處理后負載K2CO3[92]。經(jīng)2 h反應(yīng)后仍可得到97%轉(zhuǎn)化率和100%選擇性,雖然K2CO3/CNTs是一種良好的脫羰基催化劑,但仍存在穩(wěn)定性較差、活性流失的問題,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。武漢聚川科技有限公司開發(fā)一套核心催化劑用于脫羰制備DMC,收率達90.16%。經(jīng)多級提純DMC純度可達電子級,相關(guān)擴試工作正在進行,有望實現(xiàn)工業(yè)化。

通過DMO脫羰制備DMC是一條在經(jīng)濟和長遠角度均具有可行性的反應(yīng)路線,為煤基資源的多元化利用帶來新思路。如何增強載體與活性金屬之間的協(xié)同作用,提高催化劑的穩(wěn)定性是未來需要解決的問題。

6 草酰胺

我國是氮、磷、鉀等農(nóng)業(yè)肥料需求大國,在基肥大力發(fā)展的同時也帶來了肥料過度使用造成的污染問題。相比傳統(tǒng)氮肥,草酰胺(又稱草酸二酰胺,H2NCOCONH2)含氮率高達31.8%,是一種新型無污染緩釋化肥,與傳統(tǒng)尿素等氮肥相比具有氮元素利用率高、無污染、分解后轉(zhuǎn)化為液態(tài)氮、肥效釋放期長(2～5個月)等優(yōu)勢。既保證氮源充足,又不會因氮肥的過量釋放影響農(nóng)作物生長。但與普通基肥相比,緩控釋肥不僅價格高2～3倍,還存在技術(shù)壁壘高的問題,目前國內(nèi)該技術(shù)尚不成熟。在當(dāng)今環(huán)保監(jiān)管日益嚴(yán)格,農(nóng)業(yè)部提出提高肥料利用率的政策下,草酰胺作為新一代氮肥的必要性愈加突出。

目前草酰胺的制備工藝主要有3種:一是利氫氰酸氧化后水解生成草酰胺,但該工藝路線受限于高成本和高毒性,工業(yè)化生產(chǎn)困難;二是利用草酸銨或草酸經(jīng)尿素?zé)峤獾玫讲蒗０?該路線同樣因成本高限制了其應(yīng)用;三是草酸酯氨解法,利用煤基合成氣制備DMO,再經(jīng)氨氣或尿素反應(yīng)制備草酰胺,該過程從煤炭資源利用出發(fā),依托我國龐大的煤炭資源,是一條綠色、可持續(xù)的工藝路線。路線不僅可實現(xiàn)煤炭資源的多元化利用還可減少二氧化碳排放,符合國家雙碳要求。目前草酸酯氨解制備草酰胺技術(shù)主要以氨氣和尿素為氨源,其中氨氣路線可聯(lián)產(chǎn)甲醇,尿素路線可聯(lián)產(chǎn)DMC,反應(yīng)方程如下。

(10)

(11)

目前國內(nèi)外掌握草酸酯氨解制備草酰胺技術(shù)的單位主要有中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、日本宇部興產(chǎn)株式會社、西南化工設(shè)計研究院等。早期研究以銅基催化劑催化氨基與DMO中的甲氧基活化重構(gòu)制備草酰胺為主,但存在選擇性差、副產(chǎn)物較多的缺點[93]。在管式反應(yīng)器中加入不同極性溶劑(水、甲醇、乙醇、EG、苯甲醇)催化DMO合成草酰胺,在對反應(yīng)溫度和氨氣流速等考察后時發(fā)現(xiàn),在60 ℃,常壓、氨氣流速為4 L/min下DMO轉(zhuǎn)化率可達98.7%。由于DMO制備MG、MA、EG等工藝流程均已打通,合成氨技術(shù)工業(yè)化技術(shù)成熟,因此由DMO氨解合成草酰胺在依托現(xiàn)有工藝條件下迅速完成了擴試試驗。中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳貽盾[94-95]將煤制合成氣CO和H2經(jīng)變壓吸附分離技術(shù)或深冷分離技術(shù)分離CO和H2,將H2用于合成氨氣,CO用于合成草酸酯,二者進一步合成草酰胺。將合成氨、合成草酸酯和合成草酰胺三大工藝連續(xù)化利用,實現(xiàn)全流程打通。目前,采用上海戊正工程技術(shù)和江蘇丹化集團有限責(zé)任公司等專利商自有技術(shù),已建成千噸級草酰胺長周期試驗基地。河南中原大化依托現(xiàn)有30萬t合成氨裝置,目前正建設(shè)1萬t/a合成氣制備草酰胺項目[96]。除草酸酯外,多種草酸酯衍生物如2,2,2-三氟乙基草酸甲酯、雙2,2,2-三氟乙基草酸酯用于合成不對稱N1、N2取代脂肪族草酰胺等新型技術(shù)研發(fā)不斷涌現(xiàn),拓寬了草酸酯的合成和利用渠道[97]。

我國合成氣制草酸酯的成功研發(fā)為煤基資源的多元化轉(zhuǎn)變提供了前期支持,也為草酰胺的生產(chǎn)轉(zhuǎn)化創(chuàng)造了有利的前期條件。在草酸酯氨解過程中,催化劑的不穩(wěn)定性及不可回收性限制了反應(yīng)的放大生產(chǎn),繼續(xù)開發(fā)新的催化體系,推動煤基合成氣制備草酰胺的任務(wù)依然艱巨。

7 結(jié)語與展望

DMO加氫制備高值化學(xué)品的設(shè)計策略對我國資源的合理化、平衡化利用具有重大意義。對草酸二甲酯加氫制取高價值含氧化學(xué)品的活性位點和關(guān)鍵催化劑展開綜述。新的活性位點、金屬-載體相互作用和集成催化劑在催化性能和催化機理方面取得了許多進展。隨著研究不斷深入,盡管目前DMO連續(xù)加氫和分步加氫的反應(yīng)過程已基本明確,但反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜,仍存在催化劑失活問題及催化劑機理不明確的問題,需進一步研究。

1)在DMO加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中,如何通過調(diào)控催化劑表面活性位點控制加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),從而進一步實現(xiàn)主產(chǎn)物定向合成是目前仍需探討的問題。對銅基催化劑活性位點的鑒定至關(guān)重要,是以單一Cu0為活性中心還是以單一Cu+為活性中心,或是Cu0與Cu+的協(xié)同作用作為加氫反應(yīng)的活性中心在反應(yīng)中起主導(dǎo)作用還需通過各種表征手段繼續(xù)明確。調(diào)控Cu0與Cu+的比例,分辨控制氫分子的解離、吸附,控制甲氧基和?；降幕钚晕稽c種類是目前亟待解決的科學(xué)問題。

2)銅基催化劑存在的粒子聚集導(dǎo)致板結(jié)帶來失活問題。Hutting溫度較低(134 ℃)導(dǎo)致固有缺陷決定了銅基催化劑在草酸酯加氫領(lǐng)域的局限性(180～250 ℃)。銅基催化劑高活性、低穩(wěn)定性的特性要求新一代催化體系的研發(fā)替代。如何創(chuàng)新催化劑制備,改進草酸二甲酯加氫工藝,降低反應(yīng)溫度,實現(xiàn)溫和條件加氫,克服顆粒聚集問題是需要攻克的另一難點。

4)在DMO加氫領(lǐng)域一直以來存在深度加氫問題,如DMO加氫制備MG過程中出現(xiàn)的二次加氫EG產(chǎn)物,DMO加氫制備EG過程中因催化劑酸堿性過強出現(xiàn)Guerbet反應(yīng)帶來的C3～C4醇副產(chǎn)物等。如何開發(fā)新型催化劑,控制加氫反應(yīng)停留階段,提高產(chǎn)物選擇性是DMO加氫反應(yīng)的重大挑戰(zhàn)。作為廉價的煤制化學(xué)品,實現(xiàn)DMO向高值下游化學(xué)品的多元化、清潔化轉(zhuǎn)變,是實現(xiàn)煤炭資源的高效利用、平衡我國資源結(jié)構(gòu)的有力手段,具有極高的發(fā)展?jié)摿脱芯績r值。