穆 林,孫 萌,張 彬,尚 妍,東 明,陳建標(biāo),霍兆義

(1.大連理工大學(xué) 能源與動(dòng)力學(xué)院 海洋能源利用與節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024;2.南京工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211816;3.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

化學(xué)鏈燃燒技術(shù)(Chemical Looping Combustion,CLC)是一種新型的近零碳排放燃燒技術(shù),能夠高效利用能量的同時(shí)實(shí)現(xiàn)低成本的CO2分離和捕集[1]?；瘜W(xué)鏈燃燒系統(tǒng)由燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器2部分組成,載氧體作為燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器間的傳遞媒介,在2個(gè)反應(yīng)器之間循環(huán)往復(fù),同時(shí)進(jìn)行晶格氧和熱量的傳遞,反應(yīng)產(chǎn)物CO2和H2O只需簡(jiǎn)單冷凝便可高效分離并捕集CO2。載氧體的本質(zhì)特性是影響化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)運(yùn)行效果的主要因素之一[2]。Fe基載氧體因其成本低廉、儲(chǔ)量豐富、環(huán)保、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注,被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ妮d氧體之一;然而Fe基載氧體的低反應(yīng)活性也制約其大規(guī)模應(yīng)用[3-4],通過(guò)引入活性催化組分,調(diào)諧微觀結(jié)構(gòu)提高Fe基載氧體的反應(yīng)性能是目前化學(xué)鏈領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[5-6]。

CeO2(氧化鈰)作為稀土元素氧化物,具有較高的催化反應(yīng)活性[7],已廣泛應(yīng)用于固體氧化物燃料領(lǐng)域。CeO2具備良好的吸氧-釋氧能力,會(huì)隨氧化還原環(huán)境改變發(fā)生Ce4+和Ce3+的可逆轉(zhuǎn)變,因此也被用作改良載氧體反應(yīng)性能的材料[8-9]。此外,考慮到其在地殼中含量豐富,其價(jià)格優(yōu)勢(shì)推動(dòng)鈰化合物的利用。LIANG等[10]研究了摻入CeO2的Fe2O3/LaNiO3載氧體的反應(yīng)穩(wěn)定性和CH4轉(zhuǎn)化率,結(jié)果表明,Fe2O3-CeO2/LaNiO3載氧體歷經(jīng)100次循環(huán)仍能保持較高活性;反應(yīng)生成的CeFeO3能增加載氧體表面的晶格氧量。韓丹華等[11]開(kāi)展了基于NiO-CeO2/γ-Al2O3復(fù)合載氧體的化學(xué)鏈重整制氫試驗(yàn),結(jié)果表明,添加CeO2可增加載氧體的氧空位,削弱NiO與γ-Al2O3間的相互作用,擴(kuò)大活性物質(zhì)的分散。WANG等[12]研究表明,添加CeO2能促進(jìn)CaSO4鈣基載氧體中氧轉(zhuǎn)移和交換,增強(qiáng)CaSO4載氧體的反應(yīng)活性。范浩熙等[13]通過(guò)氧化還原循環(huán)試驗(yàn)分析了CeO2/NiO復(fù)合載氧體的反應(yīng)性能,結(jié)果表明850 ℃焙燒下的CeO2/NiO載氧體具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、優(yōu)異的儲(chǔ)放氧性能及較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。

在理論計(jì)算與分析方面,基于密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)的理論研究可從分子或原子層面揭示氣體分子在不同晶體結(jié)構(gòu)的載氧體表面吸附、氧化、催化分解的作用機(jī)制,從而有助于闡明分子或原子級(jí)反應(yīng)過(guò)程中的電子遷躍及分子結(jié)構(gòu)演變特征[14]。梁志永等[15]采用基于DFT理論的CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)模塊搭建了添加Co的Fe基載氧體模型,并根據(jù)計(jì)算得到的表面能、摻混結(jié)合能、態(tài)密度等電子性質(zhì)研究了Co的引入對(duì)Fe基載氧體結(jié)構(gòu)性質(zhì)和反應(yīng)性能的影響,結(jié)果表明Co能促進(jìn)Fe基載氧體典型摻混點(diǎn)位周?chē)鶲原子的鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng),使其更易與CO分子結(jié)合生成CO2,從而降低反應(yīng)能壘。FENG等[16]通過(guò)DFT計(jì)算了Li、Na、K、Rb和Cs摻雜劑等對(duì)Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)諧影響特性。結(jié)果表明,所研究摻雜劑均能均勻分布于Fe2O3載氧體表面,其中,Li、Na和K可顯著增強(qiáng)Fe2O3表面氧的活性和反應(yīng)性,而Rb和Cs的活性增強(qiáng)效果較弱。袁妮妮等[17]基于密度泛函理論分析了低濃度Cu的引入對(duì)Fe2O3載氧體與H2分子反應(yīng)過(guò)程的影響。結(jié)果表明,Cu的摻混引起Fe2O3載氧體的結(jié)構(gòu)改變,晶格氧釋放能力提升;降低了Fe2O3載氧體與H2反應(yīng)所需活化能,提高了Fe2O3反應(yīng)活性。

針對(duì)CeO2作為基體材料,CHU等[18]采用理論分析了4種CeO2(111)表面的CO直接氧化過(guò)程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)排列可增強(qiáng)階躍邊緣的CO吸附C—O鍵和表面Ce—O鍵,此外Ce 4f軌道能級(jí)的異常降低能促進(jìn)CO氧化。ZHANG等[19]基于密度泛函理論計(jì)算了甲醛在Co調(diào)諧后的CeO2(111)表面的反應(yīng)情況,從而揭示了甲醛的吸附氧化機(jī)理,獲得了Co調(diào)諧增強(qiáng)甲醛在CeO2(111)的吸附特性及甲烷的最小動(dòng)力學(xué)反應(yīng)路徑。氧載體反應(yīng)性受到晶格氧從體到表面擴(kuò)散的影響,相關(guān)研究表明,基于CeO2的高氧傳導(dǎo)和高溫?zé)Y(jié)抗性,使其被認(rèn)為是純鐵氧化物的合適載體[20]。

然而,CeO2作為活性催化載體對(duì)Fe基載氧體進(jìn)行改性的理論研究較少,且以鐵基載氧體研究CeO2的摻雜特性無(wú)法完整體現(xiàn)CeO2和Fe2O3的催化特性[21]。筆者以密度泛函理論為基礎(chǔ),以CeO2為活性催化載體,對(duì)Fe基載氧體進(jìn)行催化調(diào)諧,從分子層面研究Fe基載氧體化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中,純凈的Fe2O3及以CeO2為載體的Fe2O3復(fù)合載氧體的微觀結(jié)構(gòu)演變和內(nèi)部電子遷移的規(guī)律,獲得CeO2調(diào)諧Fe基載氧體及其與CO反應(yīng)性能的內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)路徑,為Fe基載氧體的設(shè)計(jì)制備和優(yōu)化調(diào)諧提供理論指導(dǎo),從而進(jìn)一步提高Fe基載氧體反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

1 計(jì)算模型及方法

1.1 計(jì)算模型

基于密度泛函理論的Materials Studio 2018軟件包含可視化模塊和CASTEP模塊,能分別實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)模型搭建和多種電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的計(jì)算。CASTEP模塊的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在采用平面波贗勢(shì)法計(jì)算周期性模型獲得的結(jié)果更加準(zhǔn)確。廣義梯度近似GGA(Generalized Gradient Approximation)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函能準(zhǔn)確分析電子間復(fù)雜的相互作用[22]。設(shè)置的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)如下:平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為380 eV,贗勢(shì)為Ultrasoft。采用Monkhorst-Pack方法對(duì)第一布里淵區(qū)的高對(duì)稱特殊k點(diǎn)進(jìn)行積分,k點(diǎn)設(shè)置為2×2×1。能量、原子間最大相互作用力、原子所受最大應(yīng)力和原子位移最大分別設(shè)置為2.0×10-5eV/atom、0.5 eV/nm、0.1 GPa及1×10-4nm。過(guò)渡態(tài)搜索采用線性同步轉(zhuǎn)變LST(Linear Synchronous Transit)與二次同步轉(zhuǎn)變QST(Quadratic Synchronous Transit)方法[23-24],過(guò)渡態(tài)判據(jù)為除固定原子外,相關(guān)原子的振動(dòng)只有唯一虛頻。

1.2 計(jì)算方法

反應(yīng)系統(tǒng)的吸附能Eads計(jì)算公式為

Eads=EAB-EA-EB,

(1)

式中,EA為吸附前A體系能量,eV;EB為吸附前B體系的能量,eV;EAB為A與B吸附后的整體能量,eV。

活化能ΔEa計(jì)算公式為

ΔEa=ETS-EIS。

(2)

其中,ETS為反應(yīng)過(guò)程中過(guò)渡態(tài)能量,eV;EIS為初始態(tài)的能量,eV。一般來(lái)說(shuō),活化能是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需能量,是衡量化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所需最小能量的指標(biāo),活化能越小,反應(yīng)越容易發(fā)生。

反應(yīng)熱ΔE是指在反應(yīng)過(guò)程中,系統(tǒng)與外界環(huán)境交換的能量,計(jì)算公式為

ΔE=EFS-EIS。

(3)

其中,EFS為反應(yīng)終態(tài)的能量,eV。系統(tǒng)最終狀態(tài)能量小于初始狀態(tài)能量時(shí),反應(yīng)放熱,ΔE<0;否則,反應(yīng)為吸熱反應(yīng),ΔE>0。

1.3 模型建立

在組合物模型搭建過(guò)程中,以活性組分CeO2作為模型載體,將載氧體Fe2O3負(fù)載到載體CeO2表面,用以提高模型構(gòu)建的可靠性和計(jì)算效率[25-26]。經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的Fe2O3團(tuán)簇為圓錐形結(jié)構(gòu)(圖1(a)),其晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性好,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。CeO2為面心立方的螢石結(jié)構(gòu),晶胞由4個(gè)Ce原子和8個(gè)O原子組成,其晶胞結(jié)構(gòu)屬于Fm-3m空間群,晶胞參數(shù)α=β=γ=90°,棱長(zhǎng)a=b=c=0.548 nm,具體如圖1(b)所示。

圖1 Fe2O3/CeO2組合物模型的搭建

由于CeO2(111)晶面熱力學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定[26],與自然界存在的晶面理化性質(zhì)最接近,因此選擇CeO2原胞的111表面進(jìn)行切割,并在該表面基礎(chǔ)上進(jìn)行2×2超胞,建立4層周期性平板模型,底部2層固定,上面2層進(jìn)行弛豫。為消除層與層間的相互影響,真空層厚度設(shè)置為1.5 nm,CeO2(111)表面模型如圖1(c)所示;Fe2O3團(tuán)簇負(fù)載到CeO2(111)表面,形成Fe2O3/CeO2組合物模型,如圖1(d)所示。LI等[27]基于XRD(X-ray Diffraction)和H2-TPR(Temperature Programmed Reduction)對(duì)共沉淀法制備的Fe2O3/CeO2復(fù)合載氧體進(jìn)行分析,結(jié)果表明Fe2O3/CeO2復(fù)合氧化物晶格氧含量較高,反應(yīng)活性和選擇性良好。

CeO2晶胞幾何優(yōu)化前后的參數(shù)見(jiàn)表1,可知GGA-PBE泛函對(duì)CeO2晶格參數(shù)計(jì)算的相對(duì)誤差均小于4%,表明泛函、收斂值和k點(diǎn)等參數(shù)的設(shè)定較合理,同時(shí)對(duì)基于CeO2晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行的多種結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供合理性依據(jù)。CeO2晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的參數(shù)略高于試驗(yàn)參數(shù),這是由于PBE泛函會(huì)使鍵長(zhǎng)和晶格常數(shù)偏大。

表1 CeO2結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 CO在Fe2O3團(tuán)簇表面吸附的機(jī)理

Fe2O3團(tuán)簇表面電子分布不均勻,不同吸附位所表現(xiàn)的性質(zhì)存在差異。為研究CO在Fe2O3團(tuán)簇表面不同吸附位的吸附差異性,需選擇Fe2O3團(tuán)簇表面典型的吸附位作為研究對(duì)象。Fe2O3團(tuán)簇表面分布3種典型的吸附位置,如圖2(a)所示。位于Fe2O3團(tuán)簇中Fe原子和O原子上的吸附位置分別命名為Fe頂位(Fe top)和O頂位(O top),Fe原子和O原子間的吸附位置命名為Fe—O橋位(Fe—O bridge)。CO在Fe2O3團(tuán)簇表面Fe top、Fe—O bridge和O top吸附位的吸附構(gòu)型如圖2(b)～2(d)所示,CO在Fe2O3團(tuán)簇3個(gè)吸附位的幾何參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知,CO在Fe2O3團(tuán)簇Fe top的吸附距離最長(zhǎng),吸附能最小且低于1 eV,屬于典型的物理吸附[28];與Fe top吸附位置相比,CO在Fe2O3團(tuán)簇Fe—O位的吸附距離減小了0.065 nm,吸附能增加了1.2 eV,較弱的物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附,CO吸附效果改善;CO在Fe2O3團(tuán)簇O top處的吸附距離進(jìn)一步減小,吸附能增至-2.69 eV,吸附結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,進(jìn)一步提高對(duì)游離CO分子的吸附效果。

表2 CO在純凈Fe2O3團(tuán)簇表面吸附時(shí)的幾何參數(shù)

圖2 CO在Fe2O3團(tuán)簇表面3個(gè)吸附位的吸附

從C—O鍵伸長(zhǎng)看,CO在自由狀態(tài)下的C—O鍵長(zhǎng)為0.115 7 nm,CO在Fe2O3團(tuán)簇Fe等位、Fe—O橋位和O頂位處的鍵長(zhǎng)均有不同程度伸長(zhǎng),尤其是CO在Fe—O橋位和O頂位處鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)程度明顯大于Fe頂位。由吸附能可知,Fe2O3團(tuán)簇表面Fe頂位、Fe—O橋位和O頂位3個(gè)吸附位對(duì)CO吸附的效果為:Fe頂位

2.2 CO在純Fe2O3團(tuán)簇表面的反應(yīng)路徑

CO在純Fe2O3團(tuán)簇表面反應(yīng)路徑的起點(diǎn)為Fe2O3團(tuán)簇表面的CO吸附,對(duì)應(yīng)的能量定義為0;反應(yīng)路徑的終點(diǎn)為CO與Fe2O3團(tuán)簇反應(yīng)后生成CO2和Fe2O2團(tuán)簇;反應(yīng)過(guò)程中需吸收能量用于克服舊鍵斷裂,能量吸收的最高點(diǎn)物質(zhì)定義為過(guò)渡態(tài),對(duì)應(yīng)的能量為活化能。CO在Fe2O3團(tuán)簇不同吸附位置的反應(yīng)路徑如圖3所示。

圖3 CO與Fe2O3團(tuán)簇不同位置的反應(yīng)路徑

從反應(yīng)的活化能看,越靠近O端,反應(yīng)活化能越高。經(jīng)計(jì)算,CO在Fe2O3團(tuán)簇表面Fe頂位、Fe—O橋位和O頂位反應(yīng)的活化能分別為1.14、1.18和1.36 eV;CO在Fe2O3團(tuán)簇表面Fe頂位和Fe—O橋位反應(yīng)釋放的能量分別為0.62、0.95 eV,而CO在Fe2O3團(tuán)簇表面O頂位吸收的能量為1.19 eV,這與CO在Fe2O3團(tuán)簇表面的吸附位置及吸附構(gòu)型有關(guān)。較大的吸附能有助于Fe2O3團(tuán)簇捕捉到更多游離的CO分子并與之結(jié)合,但吸附能越大也意味著吸附結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,使得后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中打破原有化學(xué)鍵的難度更大,需要吸收更多能量,因此會(huì)增大反應(yīng)的活化能。根據(jù)表2吸附能Eads可知,Fe頂位、Fe—O橋位和O頂位的活化能隨吸附能增加而增加,二者呈正相關(guān)。反應(yīng)過(guò)程中新鍵形成所釋放的能量一部分用于彌補(bǔ)活化能,一部分作為反應(yīng)熱。新鍵形成的釋放熱大于活化能時(shí),反應(yīng)放熱;小于活化能時(shí),反應(yīng)吸熱。因此,CO在Fe2O3團(tuán)簇表面Fe頂位、Fe—O橋位反應(yīng)釋放能量,而在O頂位反應(yīng)吸收能量[24]。

2.3 Fe2O3團(tuán)簇負(fù)載CeO2(111)表面后的微觀結(jié)構(gòu)特性

Fe2O3團(tuán)簇負(fù)載到CeO2(111)表面后的微觀結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示,差分電荷密度如圖4(b)所示,黃色區(qū)域表示失去電子,藍(lán)色區(qū)域表示獲得電子?？芍狥e2O3團(tuán)簇中的Fe原子位于失去電子的黃色區(qū)域,而Fe2O3團(tuán)簇與CeO2(111)表面之間形成化學(xué)鍵的區(qū)域主要為藍(lán)色區(qū)域,表現(xiàn)為獲得電子。表明Fe2O3團(tuán)簇負(fù)載到CeO2(111)表面后,Fe2O3團(tuán)簇中Fe原子的電子向CeO2(111)表面遷移,用于二者形成化學(xué)鍵。

圖4 Fe2O3團(tuán)簇負(fù)載CeO2(111)表面的微觀結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)

經(jīng)計(jì)算,Fe2O3團(tuán)簇與CeO2(111)表面吸附能較高,為-3.92 eV,二者較高的化學(xué)鍵強(qiáng)度表明Fe2O3團(tuán)簇與CeO2(111)表面通過(guò)化學(xué)吸附形成了緊密結(jié)合體。Fe2O3團(tuán)簇的平均鍵長(zhǎng)由負(fù)載前的0.180 1 nm伸長(zhǎng)到0.183 3 nm,負(fù)載后Fe2O3團(tuán)簇整體化學(xué)鍵強(qiáng)度減弱,反應(yīng)活性提高。顧振華等[29]采用共沉淀法制備CeO2與Fe2O3復(fù)合載氧體,并研究了復(fù)合載氧體在甲烷化學(xué)鏈燃燒中的反應(yīng)穩(wěn)定性和反應(yīng)活性,研究發(fā)現(xiàn)CeO2能與Fe2O3充分混合并產(chǎn)生較大的接觸界面,促使Fe2O3中內(nèi)部深層晶格氧釋放并向表面遷移,將Fe2O3還原為價(jià)態(tài)更低的鐵氧化物,這與本文理論計(jì)算結(jié)果吻合。

Fe2O3團(tuán)簇及其負(fù)載到CeO2(111)表面后的p軌道和d軌道如圖4(c)、4(d)所示。負(fù)載后d軌道的DOS圖發(fā)生平移,Fe2O3團(tuán)簇負(fù)載到CeO2(111)表面后,其p和d軌道的態(tài)密度曲線變得平緩,經(jīng)計(jì)算可知,純凈Fe2O3團(tuán)簇p軌道的DOS面積為29.7(單位為電子數(shù)量),而負(fù)載到CeO2(111)表面后的Fe2O3團(tuán)簇p軌道的DOS積分面積減小至20.1,d軌道的DOS積分面積由20.4降至19.5,所包圍的面積減小表明Fe2O3團(tuán)簇p和d軌道均體現(xiàn)出失去電子的特征。Fe2O3團(tuán)簇p軌道和d軌道的態(tài)密度曲線呈現(xiàn)一定程度向費(fèi)米能級(jí)方向偏移的趨勢(shì),以圖4(d)為例,基于d帶中心理論[30]可知,其中心位置由未負(fù)載時(shí)的-1.21 eV移到負(fù)載后的-1.18 eV,表明負(fù)載后吸附強(qiáng)度有所增強(qiáng)。Fe2O3團(tuán)簇d軌道中現(xiàn)存的電子向遠(yuǎn)離電子核的方向遷移,受到的原子核束縛作用降低,使負(fù)載后的Fe2O3團(tuán)簇d軌道的電子更易發(fā)生遷移,化學(xué)活性更好[31]。

2.4 CO的吸附及電荷差分密度分析

Fe2O3團(tuán)簇負(fù)載CeO2(111)表面后CO吸附的幾何參數(shù)見(jiàn)表3。結(jié)合表2、3可知,CO在Fe2O3團(tuán)簇Fe—O橋位和Fe頂位2個(gè)吸附位的吸附能有所提升,吸附更穩(wěn)定,而O頂位的吸附能減小。這是由于Fe2O3團(tuán)簇Fe頂位失去電子較多,帶正電更多,從而表現(xiàn)為對(duì)CO的吸附作用加強(qiáng);而Fe2O3團(tuán)簇O頂位原子得到電子,帶負(fù)電更多,從而表現(xiàn)為對(duì)CO的吸附作用減弱。

表3 Fe2O3團(tuán)簇負(fù)載CeO2 (111)表面后CO吸附的幾何參數(shù)

Fe2O3團(tuán)簇負(fù)載CeO2(111)表面后CO的吸附結(jié)構(gòu)及電荷差分密度如圖5所示?？芍狥e2O3團(tuán)簇與CO分子之間形成的化學(xué)鍵被藍(lán)色區(qū)域包裹,獲得大量電子;而CO分子中C—O鍵主要處于黃色區(qū)域中,表現(xiàn)為失去電子,強(qiáng)度減弱,這是CO吸附在Fe2O3團(tuán)簇后自身鍵長(zhǎng)相比自由狀態(tài)伸長(zhǎng)的主要原因。

圖5 Fe2O3團(tuán)簇負(fù)載CeO2(111)表面后CO的吸附結(jié)構(gòu)及差分電荷密度

2.5 CO在Fe2O3/CeO2組合物模型表面的反應(yīng)路徑

CO與Fe2O3/CeO2組合物模型在3個(gè)吸附位的反應(yīng)路徑如圖6所示。由圖6(a)可知,在Fe2O3團(tuán)簇負(fù)載CeO2(111)表面后,Fe頂位處反應(yīng)的活化能降低0.04 eV,釋放的能量減少了0.53 eV,主要原因是負(fù)載后Fe2O3團(tuán)簇成鍵強(qiáng)度減弱,表面O原子更易脫離,并向CO方向遷移形成新鍵,因此活化能降低;另一方面,負(fù)載后的Fe2O3團(tuán)簇對(duì)CO的吸附作用更強(qiáng),CO從Fe2O3團(tuán)簇表面斷鍵脫附需要更多能量,而新鍵形成釋放的能量多用于彌補(bǔ)脫附所需能量,使釋放能量降低。由圖6(b)可知,Fe—O橋位處反應(yīng)活化能降低0.71 eV,釋放的能量減少1.05 eV,主要原因是CO在Fe2O3團(tuán)簇表面以碳酸鹽形式吸附[32],相關(guān)原子之間的遷移距離減少,因此相關(guān)化學(xué)鍵斷裂所需能量減少,活化能明顯下降。但后期形成的CO2脫附離開(kāi)表面,還需能量克服Fe2O3團(tuán)簇表面的束縛,釋放的能量降低。由圖6(c)可知,O頂位處反應(yīng)的活化能降低了0.80 eV,吸收的能量減少了0.92 eV,這是因?yàn)镕e2O3團(tuán)簇活化,斷鍵更容易;同時(shí)負(fù)載后,Fe2O3團(tuán)簇對(duì)CO的吸附作用減弱,使得CO從Fe2O3團(tuán)簇表面脫附所需能量更少,二者的綜合作用表現(xiàn)為反應(yīng)活化能降低和釋放能量增加。MA等[33]采用不同含量CeO2修飾赤鐵礦,并使用流化床試驗(yàn)臺(tái)測(cè)定修飾后赤鐵礦的氧化還原性和反應(yīng)穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)CeO2促進(jìn)赤鐵礦中晶格氧的遷移能力,提高了赤鐵礦的反應(yīng)活性。ZHU等[34]制備復(fù)合載氧體用于化學(xué)鏈循環(huán)反應(yīng)生產(chǎn)合成氣。研究發(fā)現(xiàn)CeO2使Fe2O3載氧體歷經(jīng)多次氧化還原循環(huán)反應(yīng)仍能保持良好的反應(yīng)活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。

圖6 CO與Fe2O3/ CeO2組合物在3個(gè)吸附位的反應(yīng)路徑

從活化能角度,對(duì)于純Fe2O3團(tuán)簇而言,CO較易在Fe頂位反應(yīng),且反應(yīng)迅速;在Fe2O3/CeO2組合物條件下,CO反而不易在Fe頂位反應(yīng),活化能明顯高于其他吸附位。從結(jié)構(gòu)分析,Fe2O3/CeO2組合物使CO吸附位置更傾向于從Fe2O3側(cè)面進(jìn)攻,提高接觸面積?？傮w來(lái)說(shuō),CeO2的引入能明顯降低3個(gè)吸附位所需活化能,一定程度上促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[27]。

3 結(jié) 論

1)Fe2O3團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)合在CeO2(111)表面。Fe2O3團(tuán)簇電子向CeO2(111)表面轉(zhuǎn)移,并分布于二者表面間的化學(xué)鍵周?chē)?從而形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵。

2)Fe2O3團(tuán)簇負(fù)載CeO2(111)表面后,CO在Fe2O3團(tuán)簇表面Fe—O橋位和Fe頂位2處吸附效果改善,吸附能增大;CO在Fe2O3團(tuán)簇表面O頂位過(guò)強(qiáng)的吸附作用減弱。

3)CO分子在Fe2O3/CeO2復(fù)合載氧體的Fe2O3團(tuán)簇3個(gè)吸附位反應(yīng)的活化能均降低,原因是CeO2活化Fe2O3團(tuán)簇的鍵長(zhǎng),使Fe2O3團(tuán)簇?cái)噫I難度降低,破壞舊鍵所吸收的能量更少;CO分子在Fe2O3團(tuán)簇表面以碳酸鹽形式吸附,使團(tuán)簇表面原子遷移距離減小,并與CO分子形成新的化學(xué)鍵,因此能量克服遷移的勢(shì)能阻力降低;CO分子在Fe2O3團(tuán)簇表面過(guò)強(qiáng)的吸附作用被削弱,有利于后期CO2分子脫離Fe2O3團(tuán)簇表面。