吳玉花,李榮花,張 茜,高紅鳳,朱美霖,劉彩珠,吳建波,張 慧,白紅存

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏 銀川 750021;2.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,寧夏 銀川 750021;3.寧夏醫(yī)科大學(xué) 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院,寧夏 銀川 750004)

0 引 言

煤炭高效清潔利用是我國(guó)高質(zhì)量發(fā)展的重大現(xiàn)實(shí)需求。煤炭資源作為世界上最豐富的化石能源之一,自人類(lèi)進(jìn)入工業(yè)和現(xiàn)代化社會(huì)以來(lái)始終占據(jù)重要地位。在我國(guó),煤炭是關(guān)鍵的能源和化工原料。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局公布的歷年國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào),我國(guó)能源消費(fèi)中煤炭始終占50%以上。就煤炭資源分布和利用現(xiàn)狀而言,低階煤占比極大。褐煤是重要的典型低階煤資源[1-2],化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng),但目前仍存在一些問(wèn)題,如不易儲(chǔ)存和運(yùn)輸,暴露在空氣中易發(fā)生風(fēng)化等。此外,相較于無(wú)煙煤和煙煤,褐煤含水量更高而含碳量更低,其在燃燒過(guò)程中需消耗更多熱量來(lái)蒸發(fā)水分,這使得褐煤燃燒效率相對(duì)較低,同時(shí)產(chǎn)生更多煙塵、SOx和NOx等污染物。然而,優(yōu)質(zhì)煤炭資源不斷消耗,褐煤已成為我國(guó)煤炭開(kāi)采利用的主要煤種之一,在煤炭產(chǎn)量中占比達(dá)12.7%。因此,針對(duì)褐煤開(kāi)展相關(guān)研究對(duì)煤炭高效清潔利用具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

煤與水的表面相互作用是煤炭清潔高效利用領(lǐng)域的重要科學(xué)問(wèn)題之一[3-5]。在煤炭開(kāi)采、加工和利用中,煤與水的表面相互作用在不同過(guò)程和場(chǎng)景下廣泛存在。煤炭勘探過(guò)程中,存在地下水流經(jīng)煤層并溶解煤層中有毒物質(zhì)的可能。煤炭開(kāi)采時(shí),礦井水和地下水不僅影響開(kāi)采速度,還可能導(dǎo)致各種安全問(wèn)題。煤炭?jī)?chǔ)運(yùn)階段,煤與水的相互作用也不容忽視,是引發(fā)煤自燃的重要因素。煤炭加工轉(zhuǎn)化過(guò)程中,水的存在會(huì)對(duì)燃燒效率造成重要影響;而煤氣化、煤制氫等過(guò)程中水作為原料直接參與化學(xué)反應(yīng)。此外,煤與水的表面相互作用對(duì)煤炭加工過(guò)程污染物的生成和排放也有重要影響。低階煤,特別是褐煤,因其獨(dú)特的地質(zhì)形成過(guò)程,在物理和化學(xué)特性上表現(xiàn)出較高的內(nèi)水和多孔結(jié)構(gòu)[1,6]。這些特性使褐煤與水的相互作用在微觀尺度上變得復(fù)雜且具有特殊意義?？梢?jiàn),厘清煤與水的表面相互作用,尤其是微觀相互作用的分子機(jī)制,對(duì)于褐煤等低階煤勘測(cè)、開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)和綜合利用十分必要。

煤與水的表面相互作用是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程,受多種因素影響,包括煤的種類(lèi)、含水量、粒度、溫度、壓力等。研究煤與水的表面相互作用,需從試驗(yàn)和理論計(jì)算兩個(gè)方面進(jìn)行[7-9]。試驗(yàn)上,相關(guān)學(xué)者利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、熱重分析等方法,研究了煤表面的水分吸附、溶解、沉淀、膠結(jié)等典型過(guò)程,目前已開(kāi)展了較多研究,在微納尺度和微顆粒尺度取得了不少進(jìn)展。KELEMEN等[10]發(fā)現(xiàn),褐煤具有類(lèi)膠體結(jié)構(gòu)特性,在干燥、脫水和吸附過(guò)程中,煤的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)收縮和膨脹;當(dāng)水分被蒸發(fā)時(shí),孔結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆性收縮。水從褐煤脫除時(shí)主要通過(guò)顆粒固結(jié)和結(jié)構(gòu)坍塌而排出,且并非所有含水的孔都會(huì)發(fā)生水分脫除[11]。此外,還通過(guò)分子熱力學(xué)和表面物理化學(xué)方法,對(duì)煤吸附水的微觀機(jī)理進(jìn)行理論分析。研究發(fā)現(xiàn),水分子被煤吸收是水分子與煤表面相互吸引所致[12],且煤分子與水的相互作用力主要是范德華力和氫鍵[13]。這些研究為煤-水相互作用的微觀機(jī)理提供了理論依據(jù)。然而,目前對(duì)于煤和水相互作用的試驗(yàn)研究仍主要停留在微納尺度的宏觀現(xiàn)象和規(guī)律描述的解讀階段,尚缺乏分子尺度的系統(tǒng)刻畫(huà),需要開(kāi)展化學(xué)精確尺度的機(jī)理研究。另一方面,計(jì)算機(jī)軟硬件不斷發(fā)展,利用量子化學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)模擬等分子模擬方法在理論上研究煤與水的表面相互作用成為可能。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,煤分子表面能更穩(wěn)定地吸附CO2和H2O,其中非共價(jià)鍵相互作用占主導(dǎo)地位[14]。在氫鍵協(xié)同效應(yīng)下,隨著水分子數(shù)量增大,體系中的氫鍵總能隨之增大[15],褐煤中各種含氧官能團(tuán)與水的相互作用能由大到小依次為羧基、酚羥基、羰基、脂羥基、醚[16]。根據(jù)氫鍵供體的不同,褐煤與水形成的氫鍵可分為2類(lèi),即HO—H…O和C—H…OH2。前者由于相對(duì)更短的作用距離通常比后者的相互作用更強(qiáng)[16]。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算可以給出煤與水分子相互作用的能量、勢(shì)能曲面、構(gòu)象能等。相關(guān)研究還闡述由于氫鍵、π—π堆積及其他非共價(jià)相互作用的存在,使褐煤分子中持有較高的含水量[17-18]。也有研究利用分子動(dòng)力學(xué)模擬考察煤/添加劑/水懸浮體系相互作用[19-21],為煤-水體系中分散劑/表面活性劑的分子行為提供微觀解釋。

雖然水與低階煤中含氧官能團(tuán)的相互作用受到一定關(guān)注,但二者相互作用機(jī)理仍不清楚。采用分子動(dòng)力學(xué)研究煤與水的相互作用仍有待深入。這些工作對(duì)于理解褐煤等低階煤炭資源的勘測(cè)、開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)和綜合利用過(guò)程中煤-水相互作用相當(dāng)重要。由此引發(fā)兩個(gè)問(wèn)題:首先,褐煤分子中各種雜原子官能團(tuán)對(duì)水分子吸附的穩(wěn)定性和能量的標(biāo)準(zhǔn)是什么?第二,煤炭勘測(cè)、開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)和利用過(guò)程中煤-水相互作用均發(fā)生在非真空的現(xiàn)實(shí)環(huán)境中,此時(shí)水分子大量存在,而密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)計(jì)算通常給出真空條件下的計(jì)算結(jié)果,模擬條件與現(xiàn)實(shí)情況不符。基于分子動(dòng)力學(xué)模擬現(xiàn)實(shí)情況下煤與大量水分子相互作用的微觀分子機(jī)制將如何?

筆者基于多尺度分子模擬方法探究褐煤與水的微觀相互作用。通過(guò)量子化學(xué)BLYP-D3和CCSD(T)方法對(duì)褐煤與單分子水的相互作用進(jìn)行研究,重點(diǎn)考察典型褐煤結(jié)構(gòu)中雜原子官能團(tuán)對(duì)水的吸附,通過(guò)分析體系能量、相互作用區(qū)域和類(lèi)型定性和定量研究褐煤與水之間相互作用的微觀物理本質(zhì)。還利用分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)多個(gè)褐煤分子與大量水的相互作用進(jìn)行研究,考察統(tǒng)計(jì)平均近似下大量煤-水相互作用,揭示其組裝行為和相互作用機(jī)制。在分析褐煤與水單分子相互作用時(shí)使用量子化學(xué)計(jì)算,可以給出基于量子力學(xué)的精確結(jié)果,如電子結(jié)構(gòu)、結(jié)合能量、化學(xué)鍵和靜電勢(shì)分布等。但受限于計(jì)算成本,只能對(duì)相對(duì)較小的體系進(jìn)行處理。當(dāng)考慮多個(gè)褐煤分子與大量水分子相互作用時(shí),系統(tǒng)內(nèi)原子數(shù)急劇增加(>10萬(wàn)),這超過(guò)了量子化學(xué)處理的能力,因此采用分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行處理。本工作結(jié)合兩種方法的各自?xún)?yōu)勢(shì),從不同角度深入研究褐煤與水的相互作用。計(jì)算模擬的尺度從電子結(jié)構(gòu)、原子位置、分子構(gòu)象到聚集顆粒,跨越多個(gè)層次和尺度。這些工作的開(kāi)展對(duì)理解煤與水微觀相互作用的分子機(jī)制,實(shí)現(xiàn)煤炭高效清潔利用具有指導(dǎo)意義。

1 模型及計(jì)算方法

1.1 計(jì)算模型

煤根據(jù)變質(zhì)程度可分為褐煤、煙煤、無(wú)煙煤。煤的分子結(jié)構(gòu)主要包含芳香片段和脂肪支鏈[22-24]。褐煤屬于典型低階煤,變質(zhì)程度和煤化程度低,其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是芳環(huán)縮合程度低且含大量含氧和含氮的雜原子官能團(tuán)。參考已有文獻(xiàn)構(gòu)建C24H33O7N分子模型作為褐煤典型結(jié)構(gòu)模型用于研究褐煤與水的相互作用。需要指出的是,該褐煤分子結(jié)構(gòu)模型參考了WENDER[25]、TROMP等[26]提出的具有代表性的褐煤結(jié)構(gòu),其中包含羧基、酚羥基、脂羥基、氨基和醚鍵等典型雜原子官能團(tuán)。類(lèi)似分子結(jié)構(gòu)模型也已成功用于褐煤結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性的分子模擬研究[16,25-27]。

褐煤分子與單分子水相互作用存在多種吸附位點(diǎn)。靜電勢(shì)(Electrostatic Potential, ESP)用來(lái)研究復(fù)雜體系中分子間的相互作用及分子反應(yīng)性[28]。負(fù)靜電勢(shì)一般與具有更大電負(fù)性的原子聯(lián)系緊密。因此ESP最小值在范德華表面的分布常被用來(lái)確定親電攻擊的有利位置。相反,正靜電勢(shì)常被用來(lái)確定親核試劑進(jìn)攻的有利位置。分子模擬研究中采用的褐煤分子模型C24H33O7N 及靜電勢(shì)分布如圖1所示(原子標(biāo)識(shí):淺藍(lán)C;灰色H;紅色O;深藍(lán)N)。由圖1(b)可知,在褐煤分子結(jié)構(gòu)靜電勢(shì)中,藍(lán)區(qū)和紅區(qū)是最活躍的位點(diǎn),分別更易發(fā)生親核反應(yīng)和親電反應(yīng)。紅區(qū)和藍(lán)區(qū)明顯存在于雜原子官能化位置。可見(jiàn),褐煤分子中含雜原子基團(tuán)的位置活性強(qiáng),更易發(fā)生反應(yīng)。這為褐煤中各基團(tuán)對(duì)水分的吸附提供了有力支撐。

圖1 分子模擬研究中采用的褐煤分子模型C24H33O7N 及靜電勢(shì)分布

褐煤分子與單分子水相互作用不僅存在多種吸附位點(diǎn),即使同一吸附位點(diǎn),還可能存在多種吸附構(gòu)象[29]。因此,進(jìn)行構(gòu)型搜索是使用分子模擬方法研究分子結(jié)合的關(guān)鍵。這里采用系統(tǒng)式搜索法實(shí)現(xiàn)不同吸附構(gòu)象的局域極小考察,優(yōu)于常規(guī)的人為搭建有限構(gòu)象的方法。系統(tǒng)式搜索法允許分子的某些二面角按指定規(guī)則旋轉(zhuǎn)并將產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)作為優(yōu)化的初始結(jié)構(gòu)。使用MOLCLUS程序[30]中GENMER工具,靈活性高且可控性強(qiáng),根據(jù)試驗(yàn)需求選擇不同的單體種類(lèi)和數(shù)量,調(diào)整發(fā)射方向和移動(dòng)方式,這些優(yōu)點(diǎn)可獲得更多樣化的結(jié)構(gòu)。利用GENMER將水分子從褐煤分子的官能團(tuán)中心原子位置向任意方向發(fā)射。在發(fā)射過(guò)程中,單體水分子不斷運(yùn)動(dòng),形成有效結(jié)構(gòu)。為獲得更多有效結(jié)構(gòu),利用褐煤分子中各種含氧官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)對(duì)水分子的高效吸附。通過(guò)該方法可充分探索不同官能團(tuán)和水分子間的相互作用方式,從而更好地理解其之間的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征。針對(duì)褐煤與水的相互作用,每個(gè)吸附位點(diǎn)考察20種初始結(jié)構(gòu),總計(jì)獲得超300種初始結(jié)構(gòu)提交結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算,最后篩選出不同吸附位點(diǎn)的15種低能量吸附構(gòu)象,如圖2所示(原子標(biāo)示:淺藍(lán)C;灰色H;紅色O;深藍(lán)N)。這些結(jié)構(gòu)中包括水分子在入NH2處吸附3種,—OCH3和—OH處吸附各5種及—COOH處吸附2種。

圖2 褐煤分子與水單分子相互作用的15種低能量吸附構(gòu)象

1.2 量子化學(xué)計(jì)算細(xì)節(jié)

使用量子化學(xué)計(jì)算考察褐煤對(duì)水的吸附機(jī)理,主要采用基于DFT的自洽場(chǎng)分子軌道方法。單分子模型復(fù)合物的幾何構(gòu)型優(yōu)化使用施加色散校正的BLYP-D3方法在def2-TZVP基組水平上完成。為定量描述水與煤分子的結(jié)合強(qiáng)弱,復(fù)合體系的能量(結(jié)合能Eb、變形能Edef以及反應(yīng)能Einter)也使用相同方法和基組水平上借助Gaussian16程序計(jì)算完成。此外,還借助ORCA程序采用基于波函數(shù)的耦合簇CCSD(T)方法在def2-TZVP基組水平上計(jì)算褐煤分子與水復(fù)合物體系的能量,并將結(jié)果與DFT中BLYP-D3方法計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。CCSD(T)方法是目前量子化學(xué)領(lǐng)域高精度計(jì)算方法之一,其計(jì)算結(jié)果是量子化學(xué)中公認(rèn)的“黃金標(biāo)準(zhǔn)”[31-32]。使用CCSD(T)深入刻畫(huà)褐煤與水單分子相互作用的物理本質(zhì),進(jìn)一步采用能量分解分析(Energy Decomposition Analysis,EDA)方案將復(fù)合物體系的相互作用能分解成4部分:Pauli排斥能(EPauli)、色散校正能(Edisp)、靜電相互作用能(Eelestat) 和軌道相互作用能(Eorb)。EDA計(jì)算使用BLYP-D3/TZP方法和基組借助ADF平臺(tái)完成。需要指出的是,這里EDA計(jì)算也使用了相同的BLYP-D3方法,但與之前的能量計(jì)算使用了不同基組。其主要原因在于目前支持EDA的程序非常少,而可以執(zhí)行EDA計(jì)算的ADF程序僅支持諸如TZP類(lèi)型的Slater基組,而非def2-TZVP類(lèi)型的Gaussian基組。在量子化學(xué)計(jì)算中,采用不同的程序和方法是一種較普遍使用且被認(rèn)同的策略[16,27,32-33]。

1.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算細(xì)節(jié)

為揭示褐煤分子與大量水的相互作用,采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究不同數(shù)量的煤分子在大量水中的組裝行為和作用機(jī)制?？紤]周期性邊界條件下單胞中所含煤分子為10、20、40、60、80、100和200。選擇GROMOS54A7力場(chǎng)作為分子動(dòng)力學(xué)模擬(Molecular Dynamics,MD)的基本參數(shù),MD步長(zhǎng)設(shè)置為2 fs。采用動(dòng)力學(xué)模擬LINCS算法,在粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)將所有鍵視為完整約束條件。在298.15 K、正則系綜(Canonical Ensemble,NVT)條件下進(jìn)行計(jì)算模擬。對(duì)于靜電相互作用,使用粒子網(wǎng)格方法計(jì)算,實(shí)空間截止長(zhǎng)度為1.1 nm。使用Lennard-Jones模型進(jìn)行分子間相互作用模擬,截止距離為0.9～1.1 nm。MD計(jì)算采用基于TIP3P水模型的顯示溶劑處理方法以便考慮復(fù)雜體系的能量變化。在MD模擬中,先對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行能量最小化,再進(jìn)行100 ps初步模擬,最后執(zhí)行20 000 ps下優(yōu)化模擬。MD計(jì)算使用GROMACS[34]軟件完成,并使用程序自帶工具和分子可視化程序(Visual Molecular Dynamics,VMD)分析模擬的軌跡文件。體系能量包括非鍵能和成鍵能。成鍵能為鍵角彎曲能、鍵伸縮能、反轉(zhuǎn)能和旋轉(zhuǎn)能。非鍵能為分子間和分子內(nèi)的非鍵相互作用,可分為2類(lèi):靜電相互作用與范德華相互作用。靜電作用主要是長(zhǎng)程作用力,短程部分考慮了庫(kù)侖排斥相互作用。而范德華作用主要是短程作用力,長(zhǎng)程部分考慮了色散校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤與水單分子相互作用的量子化學(xué)分析

首先分析褐煤與水單分子相互作用穩(wěn)定吸附構(gòu)象的幾何結(jié)構(gòu)特征。針對(duì)褐煤與水單分子相互作用,采用系統(tǒng)式搜索法篩選出的局域極小構(gòu)象經(jīng)DFT方法全優(yōu)化獲得的結(jié)構(gòu)如圖2所示。褐煤與水單分子相互作用在—NH2官能團(tuán)結(jié)合位點(diǎn)處篩選出3種不同的水分子吸附構(gòu)型。在NH2-A中含氨基的鏈狀結(jié)構(gòu)與水分子中的氫垂直吸附,作用距離0.191 7 nm,而在NH2—C中則為0.233 8 nm平行吸附。在NH2-B中,H2O與—NH2以0.177 6 nm作用的同時(shí),還與羧基(—COOH)中的H進(jìn)行有效吸附(作用距離0.170 nm)。在—OCH3處吸附水分子篩選出5種結(jié)構(gòu)模型。在OCH3-A中,H2O位于與—O—相連苯環(huán)的上方,呈現(xiàn)H…π相互作用。在OCH3-B中,H2O中的一個(gè)H朝向—O—,距離為0.194 5 nm。在OCH3-D中,H2O中的H與—OCH3中O距離為0.203 9 nm;OCH3-E中,H2O中的H與醚基中O的距離為0.202 8 nm,而另一H靠近苯環(huán)上方。在OCH3—C中,H2O中H在與煤中O形成氫鍵外,水中O還與臨近的煤中H以0.205 0 nm有效吸附?！狾H處吸附水分子篩選出5種構(gòu)型。在OH-A中,H2O中的H與—OH的距離為0.194 2 nm。OH-B模型中,H2O中的O與—OH中H距離為0.210 3 nm。OH—C中,H2O中的H與—OH中O距離為0.201 4 nm。在OH-D構(gòu)型中,H2O位于OH側(cè)的上方,H2O中的H朝向苯環(huán),H2O與苯環(huán)距離約0.254 nm,是典型的H…π相互作用。在OH-E結(jié)構(gòu)模型中,—OH中O與H2O中的H距離為0.197 4 nm。在—COOH結(jié)合位點(diǎn),篩選出2種合理構(gòu)型。在COOH-A中,H2O中的H和O分別與—COOH中的O、H相互作用,其距離分別為0.217 4和0.184 4 nm。COOH-B中,H2O位于苯環(huán)上方,與—COOH相距0.199 6 nm。上述相互作用距離均在典型的氫鍵作用范圍以?xún)?nèi)[8-9,14,35]。

利用獨(dú)立梯度模型(Independent Gradient Model,IGM)[36-37],可以形象地反映褐煤和水的相互作用。褐煤與水分子之間不存在共價(jià)鍵,相互作用屬于非共價(jià)類(lèi)的弱作用力。IGM結(jié)果中顏色愈深,相互作用強(qiáng)度愈高。褐煤與水單分子相互作用的IGM分析如圖3所示(淺藍(lán)C;灰色H;紅色O;深藍(lán)N),褐煤與水之間的有效作用區(qū)域呈藍(lán)色和綠色。因此,褐煤與水分子之間非共價(jià)相互作用主要包括氫鍵(藍(lán)色)和范德華作用(綠色)。其中,氫鍵顏色更深,作用強(qiáng)度大于范德華作用,是主要作用力。根據(jù)鍵臨界點(diǎn)(Bond Critical Point,BCP)處電子密度估計(jì)的氫鍵鍵能及該鍵的形成情況見(jiàn)表1。在醚基處形成的第1種吸附構(gòu)象(OCH3-A),存在弱的氫鍵(O—H…π),其作用力僅5.796 kJ/mol,第2種吸附構(gòu)象(OCH3-B)中氫鍵O—H…O─C的距離較近(0.194 nm),因而其強(qiáng)度可達(dá)19.908 kJ/mol。在OCH3—C形成2個(gè)強(qiáng)度為15.96 kJ/mol的氫鍵,在OCH3-D中形成1個(gè)強(qiáng)度為7.56 kJ/mol的氫鍵,在OCH3-E中形成2個(gè)強(qiáng)度為7.56 kJ/mol的氫鍵。水分子在褐煤的第1個(gè)—OH處將形成3種吸附構(gòu)象,在官能團(tuán)OH-A、OH-B和OH-C三種構(gòu)型中,分別形成1個(gè)、2個(gè)和1個(gè)氫鍵。水分子在褐煤結(jié)構(gòu)中第2個(gè)—OH處擁有2種吸附構(gòu)象,分別形成1個(gè)氫鍵,其中OH-D具有較小的氫鍵強(qiáng)度(5.107 kJ/mol)。在COOH官能團(tuán)中有2種不同的水吸附構(gòu)象, COOH-A中形成2個(gè)作用強(qiáng)度均為29.736 kJ/mol的氫鍵,作用距離分別為0.217和0.184 nm,COOH-B中形成1個(gè)作用強(qiáng)度為17.052 kJ/mol的氫鍵且作用距離為0.199 nm。在氨基處形成3種不同的水分子吸附構(gòu)象,其中在第1個(gè)構(gòu)象(NH2-A)中形成1個(gè)強(qiáng)度為28.812 kJ/mol的(O—H…N─C)的氫鍵。在第2個(gè)構(gòu)象(NH2-B)中形成2個(gè)強(qiáng)度均為41.454 kJ/mol的氫鍵(H—O…H─O和O—H…N─C)。最后1個(gè)吸附構(gòu)象(NH2-C)中形成一個(gè)強(qiáng)度為8.4 kJ/mol的H—O…H─N氫鍵,且作用距離較長(zhǎng)(0.234 nm)。因此,氫鍵的形成是影響褐煤-水復(fù)合系統(tǒng)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素[8,38]。

表1 穩(wěn)定吸附構(gòu)型中氫鍵作用方式、強(qiáng)度,及結(jié)合能Eb,變形能Edef和反應(yīng)能Einter

圖3 褐煤與水單分子相互作用的IGM分析

對(duì)褐煤和水分子間的相互作用進(jìn)行定量研究。從能量的角度出發(fā),研究褐煤-水復(fù)合體系中的氫鍵、范德華作用力、單體間的結(jié)合等因素對(duì)其穩(wěn)定性的影響。在與結(jié)構(gòu)優(yōu)化相同的計(jì)算水平下,得出吸附過(guò)程的反應(yīng)能(Einter),兩單體的變形能(Edef-coal和Edef-water)及結(jié)合能(Eb),計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

最優(yōu)單體之間結(jié)合所放出的能量為結(jié)合能,以下為相應(yīng)的計(jì)算公式:

Eb=Ecoal+water-Ecoal-opt-Ewater-opt。

(1)

其中,Ecoal+water為煤-水復(fù)合體系通過(guò)充分優(yōu)化后所得的能量;Ecoal-opt為褐煤分子的最優(yōu)結(jié)構(gòu)能量;Ewater-opt為水分子的最優(yōu)結(jié)構(gòu)的能量。值得注意的是,吸附過(guò)程中所有的結(jié)合能(Eb)均為負(fù),因此從能量方面分析,有助于褐煤中不同官能團(tuán)對(duì)水的吸附。H2O與褐煤中不同官能團(tuán)的結(jié)合是有利的。在氨基處形成的3種吸附構(gòu)象,NH2-B是吸附水的最佳位點(diǎn),其結(jié)合能為-79.911 kJ/mol,是最穩(wěn)定的吸附構(gòu)象。與其他兩種構(gòu)象相比,NH2-B中存在雙氫鍵,這說(shuō)明褐煤分子對(duì)水的吸附作用由氫鍵作用引起。對(duì)于OCH3-A和OCH3-B結(jié)構(gòu),其結(jié)合能分別為-28.423和-26.832 kJ/mol。OCH3-A的復(fù)合體系中存在1個(gè)作用強(qiáng)度為5.777 kJ/mol的氫鍵。OCH3-B復(fù)合體系中存在1個(gè)作用強(qiáng)度為19.842 kJ/mol的氫鍵?？梢?jiàn)2個(gè)體系所形成的氫鍵較弱。但OCH3-A中有很大區(qū)域的弱相互作用。這進(jìn)一步證實(shí)了氫鍵、范德華力對(duì)褐煤-水作用的重要影響[8-9,38]。OCH3-C、OCH3-D和OCH3-E是褐煤中另一個(gè)—OCH3與水分子的吸附構(gòu)型,在OCH3-C存在2個(gè)作用強(qiáng)度分別為12.725和15.865 kJ/mol的氫鍵。由于相對(duì)強(qiáng)的氫鍵作用,OCH3-C的結(jié)合能達(dá)到-49.520 kJ/mol。OCH3-D中不僅存在1個(gè)氫鍵,還存在大區(qū)域的弱相互作用,可能由于以上原因使得OCH3-D的結(jié)合能為-44.874 kJ/mol。OCH3-E中存在2個(gè)作用強(qiáng)度分別為15.949和7.744 kJ/mol的氫鍵,其結(jié)合能為-36.209 kJ/mol。由于OH-A和OH-C均形成1個(gè)作用強(qiáng)度為18.293 kJ/mol的氫鍵,使得OH-A的結(jié)合能為-34.535 kJ/mol,OH-C的結(jié)合能為-34.828 kJ/mol。由于OH-B形成2個(gè)作用強(qiáng)度分別為7.828和14.149 kJ/mol的氫鍵以及大區(qū)域的弱相互作用,使得OH-B的結(jié)合能高于OH-A和OH-C,達(dá)到-48.976 kJ/mol。對(duì)于水分子在褐煤分子中另1個(gè)OH官能團(tuán)處的吸附,OH-D中存在1個(gè)作用強(qiáng)度為5.107 kJ/mol的氫鍵,結(jié)合能為-28.507 kJ/mol。OH-E存在1個(gè)作用強(qiáng)度為20.428 kJ/mol的氫鍵,其結(jié)合能為-34.535 kJ/mol。對(duì)于水分子在褐煤分子中—COOH官能團(tuán)處的吸附,由于COOH-A中形成2個(gè)氫鍵,因此其結(jié)合能為-57.809 kJ/mol,而COOH-B的結(jié)合能為-40.018 kJ/mol。綜上所述,褐煤中官能團(tuán)—COOH、—OH、—OCH3以及—NH2吸附水分子的最佳位點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)COOH-A、OH-B、OCH3-C以及NH2-B。擁有最大結(jié)合能的為NH2-B,其次為COOH-A。

變形能為褐煤和水分子單體在形成褐煤-水吸附系統(tǒng)前后的差值,計(jì)算可由式(2)、(3)表示:

Edef-coal=Ecoal-Ecoal -opt,

(2)

Edef-water=Ewater-Ewater-opt。

(3)

其中,Edef-coal和Edef-water分別為褐煤分子和水分子的變形能;Ecoal和Ewater分別為復(fù)合體充分優(yōu)化后與產(chǎn)生形變的褐煤和水分子單體能量,區(qū)別于Ecoal -opt和Ewater-opt分別對(duì)應(yīng)褐煤和水單分子優(yōu)化后的最低能量。表1給出了計(jì)算的變形能結(jié)果,可知變形能均為正,表明褐煤和水分子單體在吸附時(shí),需進(jìn)行結(jié)構(gòu)變形。水分子的變形能量在0～3.391 kJ/mol。較小的Edef-water表示H2O發(fā)生較小的結(jié)構(gòu)形變,甚至大部分情況下可忽略。較大的Edef-coal說(shuō)明相對(duì)水分子,褐煤的變形更明顯。褐煤分子中—NH2官能團(tuán)結(jié)合位點(diǎn)處的NH2-A吸附構(gòu)象擁有最小的變形能,僅為0.335 kJ/mol, OCH3-C吸附構(gòu)象擁有最大的褐煤分子變形能,達(dá)到9.460 kJ/mol。當(dāng)水分子被吸收后,褐煤分子基本上仍保留原來(lái)的形態(tài),沒(méi)有明顯的構(gòu)象變化。

分析褐煤與水分子相互作用的反應(yīng)能Einter。分子間的相互作用一般可劃分為2個(gè)階段:① 分子間相互靠近時(shí)會(huì)發(fā)生形變;② 分子在形變后相結(jié)合[29,32]。反應(yīng)能指形變發(fā)生后褐煤分子與水分子結(jié)合時(shí)釋放的能量。在吸附過(guò)程中,反應(yīng)能是能量變化的主要因素,可將其視為結(jié)合能和形變能之和。Einter可用式(4)計(jì)算:

Einter=Ecoal+water-Ecoal-Ewater。

(4)

由表1可知所有Einter均為負(fù)值,在熱力學(xué)方面為褐煤-水復(fù)雜系統(tǒng)的形成提供理論依據(jù)。該結(jié)論與Eb相似。褐煤中各官能團(tuán)處進(jìn)行水分子吸附時(shí),Einter絕對(duì)值在17.958 ～ 91.883 kJ/mol。其中,NH2-C中最小,而NH2-B中最大。由于Einter=Eb-Edef(Eb為結(jié)合能,Edef為變形能),而變形能數(shù)值較小,因此優(yōu)勢(shì)構(gòu)象主要取決于褐煤與水相互作用的反應(yīng)能。對(duì)于Einter而言,不同官能團(tuán)處吸附水分子時(shí)反應(yīng)能絕對(duì)值遞減的排序依次為:氨基>羧基>脂肪醚基>脂羥基>酚羥基>芳香醚基。

將高精度量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果與DFT中BLYP-D3計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。借助ORCA程序使用CCSD(T)/def2-TZVP方法和基組對(duì)褐煤與水單分子相互作用體系的Eb及Einter進(jìn)行高精度計(jì)算,確保BLYP-D3/def2-TZVP計(jì)算的有效及可靠。圖4為CCSD(T)和BLYP-D3的計(jì)算結(jié)果。根據(jù)CCSD(T)計(jì)算,結(jié)合能Eb絕對(duì)值在10.80～57.641 kJ/mol,NH2-C最小,NH2-B最大,這與BLYP-D3計(jì)算一致。

圖4 BLYP-D3和CCSD(T)方法計(jì)算獲得的Eb和Einter

對(duì)比發(fā)現(xiàn),CCSD(T)計(jì)算值比BLYP-D3略負(fù),但二者表現(xiàn)為相同趨勢(shì)的近似平行線,其差值主要是CCSD(T)和BLYP-D3兩種不同量子化學(xué)計(jì)算方法的系統(tǒng)誤差所致。對(duì)于CCSD(T)方法計(jì)算得到的Einter,其絕對(duì)值在11.80 ～ 81.21 kJ/mol,均比BLYP-D3的絕對(duì)值更大。然而對(duì)比BLYP-D3結(jié)果,二者的相對(duì)誤差僅為6.153～11.22 kJ/mol。綜上,CCSD(T)和BLYP-D3相比,二者的計(jì)算結(jié)果一致性良好[39]。這為BLYP-D3方法研究煤-水相互作用的可靠性和有效性提供了證據(jù)。

通過(guò)EDA對(duì)褐煤與水單分子相互作用的物理本質(zhì)進(jìn)行定量解析。通過(guò)上述褐煤與水相互作用能量的計(jì)算結(jié)果分析可知,褐煤與水2個(gè)單體在吸附中起主要作用的是Einter。Einter反映了吸附的效果和難易程度。因此,有必要對(duì)其進(jìn)行深入討論。采用EDA方法,將反應(yīng)能分為4種類(lèi)型的物理相互作用部分[29,32,39]:

Einter=Eelestat+EPauli+Eorb+Edisp。

(5)

其中,Einter為總相互作用能;EPauli為Pauli排斥能;Eelestat為靜電相互作用能;Edisp為色散校正能;Eorb為軌道相互作用能。使用BLYP-D3泛函在ADF軟件TZP方法水平上計(jì)算得到的反應(yīng)能與Gaussian16程序Def2-TZVP水平上計(jì)算的數(shù)值差僅為3.223～8.832 kJ/mol,在允許范圍內(nèi),故計(jì)算結(jié)果具有可比性。首先討論EPauli,即Pauli排斥能。在復(fù)合體系中,EPauli均為正值,表示Pauli排斥能對(duì)煤-水吸附產(chǎn)生消極影響。其中,NH2-B的EPauli值最大,為170.035 kJ/mol,而NH2-C的EPauli最小,為21.683 kJ/mol。此外,EPauli更小的情況下,Einter也更負(fù)。使Einter更負(fù)就需克服更多EPauli。這表明在Einter更負(fù)的體系中,Eelestat、Eorb和Edisp的作用更為重要。

以下對(duì)Eorb、Edisp和Eelestat分別進(jìn)行分析。Eorb,即軌道相互作用能,其通常主要涉及HOMO-LUMO間的相互作用。褐煤與水相互作用的能量分解分析見(jiàn)表2。由表2可知,Eorb結(jié)果均為負(fù)值。這意味著軌道相互作用對(duì)穩(wěn)定復(fù)合體系有積極的影響。Eorb在總吸引作用(包括Eorb、Edisp和Eelestat)中的貢獻(xiàn)比例為20.21%～39.31%,因此,Eorb對(duì)于含水褐煤的穩(wěn)定性有重要作用。Eorb絕對(duì)值在7.493～100.464 kJ/mol,在NH2-C中絕對(duì)值最小而在NH2-B中絕對(duì)值最大。Edisp數(shù)值均為負(fù)值,表示Edisp有助于兩個(gè)單體的吸附作用。其絕對(duì)值在10.758～29.721 kJ/mol,占總吸引作用的6.40%～34.92%?？芍诙喾N相互作用力中,Edisp的貢獻(xiàn)并不一定比Eorb顯著。Eelestat主要指2個(gè)單體間的電子密度相互疊加引起的能量降低,對(duì)于復(fù)合物的穩(wěn)定具有積極作用。由Eelestat結(jié)果可知,其絕對(duì)值為14.735～138.766 kJ/mol,在NH2-B中絕對(duì)值最大,而在NH2-C中最小。一般認(rèn)為,靜電力在氫鍵作用中起支配作用。褐煤中各雜原子官能團(tuán)與水分子相互作用體系中,由于氫鍵的存在,Eelestat對(duì)總吸引力的貢獻(xiàn)度約50%。因此,多種相互作用力中,Eelestat貢獻(xiàn)最大,是穩(wěn)定煤-水相互作用的核心因素。

表2 褐煤與水相互作用的能量分解分析

2.2 褐煤與大量水相互作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬分析

通過(guò)構(gòu)建不同分子數(shù)(10、20、40、60、80、100、200)褐煤的水溶液體系,研究褐煤分子在水中的分子動(dòng)力學(xué)行為。使用GROMOS54A7力場(chǎng),步長(zhǎng)2 fs,對(duì)其進(jìn)行能量極小化、以及100和20 000 ps模擬。包含10、60和200個(gè)褐煤分子的初始模型,以及在水溶液中完成動(dòng)力學(xué)模擬的模型如圖5所示?？芍?由于整個(gè)系統(tǒng)中的各個(gè)分子間和分子內(nèi)均存在相互作用,使得褐煤分子在大量水溶劑中模擬發(fā)生團(tuán)聚,且出現(xiàn)組裝成為褐煤顆粒結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。這與之前研究煤的單分子結(jié)構(gòu)組裝成為不同尺寸顆粒的結(jié)果類(lèi)似[40]。因此,討論煤-水分子間及分子內(nèi)相互作用的能量非常重要。

圖5 褐煤與大量水相互作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬前后的煤分子結(jié)構(gòu)變化

選擇褐煤分子和大量水作為研究對(duì)象,進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬的能量計(jì)算,得到表3中體系能量組成的計(jì)算結(jié)果。首先分析成鍵相互作用。成鍵相互作用主要包括G96Angle、G96Bond、Proper Dih.以及Improper Dih.等4種相互作用。在成鍵項(xiàng)中,各項(xiàng)值均為正數(shù),且主要的作用形式為G96Angle和G96Bond。當(dāng)褐煤分子數(shù)目增加時(shí),成鍵各項(xiàng)也隨之單調(diào)增加。平均每分子褐煤的成鍵項(xiàng)數(shù)值為219.87 kJ/mol。

表3 分子動(dòng)力學(xué)模擬不同數(shù)量褐煤分子與大量水分子相互作用的能量分析

對(duì)于非成鍵相互作用能量,Coulomb-14為褐煤分子與片段水的靜電相互作用,LJ-14為褐煤分子與片段水的范德華作用,Coul. recip.為靜電相互作用中的長(zhǎng)程相互作用,Coulomb (SR)為靜電相互作用中的短程相互作用,Disper. corr.為褐煤分子和水的范德華長(zhǎng)程相互作用,LJ(SR)為褐煤分子和水的范德華短程相互作用。由表3可知,隨褐煤分子數(shù)量增加,LJ-14,Coulomb-14,LJ(SR),Coul. recip.的絕對(duì)值增加。然而每個(gè)褐煤分子數(shù)保持相對(duì)穩(wěn)定。具體而言,平均每分子褐煤的LJ-14為32.316 kJ/mol,Coulomb-14為-539.743 kJ/mol,LJ(SR)為15 288.319 kJ/mol,Coul. recip.為399.596 kJ/mol。當(dāng)褐煤分子數(shù)為10時(shí),Coulomb(SR)為-934 159.313 kJ/mol和Disper. corr.為-6 304.576 kJ/mol。然而,當(dāng)褐煤分子數(shù)增至20時(shí),Disper. corr.的絕對(duì)值瞬間增大,而Coulomb(SR)的絕對(duì)值瞬間減小。當(dāng)褐煤分子數(shù)為20～200時(shí),Coulomb(SR)和Disper. corr.的平均值相對(duì)穩(wěn)定,即每分子褐煤的Coulomb(SR)為628.528 kJ/mol和Disper. corr.為-93 186.513 kJ/mol。值得注意的是,當(dāng)褐煤分子數(shù)為10～200時(shí),每褐煤分子的非鍵相互作用能近似,為-78 667.624 kJ/mol。需要強(qiáng)調(diào)的是,LJ(SR)、LJ-14和Coul. recip.為正值,而各非成鍵項(xiàng)之和為負(fù)值,因此這三者不利于多分子水在褐煤上的吸附。褐煤分子與水分子主要以靜電作用結(jié)合,與之前使用EDA方法分析煤與水單分子相互作用的結(jié)論一致。

通過(guò)模擬不同數(shù)量的煤分子與大量水分子相互作用,考察系統(tǒng)的能量變化、氫鍵數(shù)量和溶劑可及表面積(Solvent-Accessible Surface Area, SASA),進(jìn)一步研究褐煤分子與水分子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果如圖6所示,通過(guò)MD的100 ps進(jìn)行研究,從能量變化角度對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行分析。由于事先已進(jìn)行分子模擬中的能量極小化,因此系統(tǒng)能量迅速趨于平衡。當(dāng)褐煤分子數(shù)目為10時(shí),體系能量為-659 002.24 kJ/mol,勢(shì)能為-785 354.64 kJ/mol,SASA為0.493 4 nm2;當(dāng)分子數(shù)目為20時(shí)體系能量為-1 308 807.14 kJ/mol,勢(shì)能為-1 559 546.85 kJ/mol,溶劑可及表面積為0.959 3 nm2;分子數(shù)目為40時(shí)體系能量為-2 603 937.53 kJ/mol,勢(shì)能為-3 103 066.97 kJ/mol,溶劑可及表面積為1.696 9 nm2;分子數(shù)目為60時(shí)體系能量為-3 957 694.51 kJ/mol,勢(shì)能為-4 716 158.41 kJ/mol,SASA為2.549 3 nm2;分子數(shù)目為80時(shí)體系能量為-5 233 291.56 kJ/mol,勢(shì)能為-6 236 689.14 kJ/mol,SASA為3.546 6 nm2;當(dāng)分子數(shù)目增至100時(shí)體系能量為-6 641 299.01 kJ/mol,勢(shì)能為-7 914 469.24 kJ/mol,SASA為4.031 8 nm2;當(dāng)分子數(shù)目最后為200時(shí),能量達(dá)-13 173 391.19 kJ/mol,勢(shì)能達(dá)-15 699 166.90 kJ/mol,SASA達(dá)8.498 7 nm2。以上體系能量和勢(shì)能均為模擬50～100 ps的平均值,可知褐煤分子數(shù)與褐煤-水體系能量呈正相關(guān),且每個(gè)褐煤分子平均能量為-65 728.36 kJ/mol。該體系的勢(shì)能具有類(lèi)似能量的變化規(guī)律,當(dāng)體系趨于平衡后,該勢(shì)能與褐煤分子數(shù)呈正比。每個(gè)褐煤分子的勢(shì)能為-78 327.53 kJ/mol。與能量和勢(shì)能相比,SASA穩(wěn)定的平衡時(shí)間較長(zhǎng),隨系統(tǒng)規(guī)模的增大,SASA也逐漸增大,但對(duì)于每個(gè)褐煤分子而言,SASA趨近于定值,即0.044 2 nm2。綜上,通過(guò)分析能量、勢(shì)能和SASA的變化趨勢(shì),得到以下結(jié)論:系統(tǒng)能量和勢(shì)能與褐煤分子的數(shù)量呈正比,而每個(gè)褐煤分子的SASA趨于定值。結(jié)果對(duì)進(jìn)一步研究煤與水的相互作用及煤的溶解過(guò)程具有重要的參考價(jià)值。

圖6 MD模擬不同數(shù)量褐煤分子與大量水相互作用體系的能量、勢(shì)能、溶劑可幾表面積和氫鍵的變化

此外,水分子與褐煤中官能團(tuán)之間形成的氫鍵是影響褐煤含水量的重要因素。通過(guò)動(dòng)力學(xué)模擬,在多分子水吸附過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)褐煤中逐漸形成的氫鍵數(shù)目與褐煤的數(shù)量有關(guān),二者呈正比。在模擬中,褐煤數(shù)量不斷增多時(shí)所形成氫鍵數(shù)目分別為56.84、121.20、222.12、350.55、457.13、548.48和1 134.70,可知每個(gè)褐煤分子所形成的氫鍵數(shù)量為固定值。經(jīng)計(jì)算,每個(gè)褐煤分子關(guān)聯(lián)5.72個(gè)氫鍵。該數(shù)值與圖1(b)中褐煤?jiǎn)畏肿咏Y(jié)構(gòu)靜電勢(shì)顯著分布區(qū)域的數(shù)量大致相當(dāng)。

由上述分析可知,在多水分子吸附過(guò)程中能量、勢(shì)能、SASA和氫鍵的統(tǒng)計(jì)結(jié)果與煤分子中官能團(tuán)關(guān)系密切[15,40]。

3 結(jié) 論

1) 采用系統(tǒng)式搜索法篩選結(jié)合DFT結(jié)構(gòu)優(yōu)化獲得了褐煤與水單分子相互作用不同吸附位點(diǎn)的15種局域極小構(gòu)象。借助獨(dú)立梯度模型考察分子間的相互作用,揭示了褐煤與水兩分子間的相互作用形式主要為范德華作用和氫鍵。水分子吸附在褐煤不同位點(diǎn)時(shí),通過(guò)不同作用方式的氫鍵形成了穩(wěn)定的吸附構(gòu)象,對(duì)褐煤分子與水復(fù)合體系的穩(wěn)定起到重要作用?？偨Y(jié)了穩(wěn)定吸附作用的幾何結(jié)構(gòu)特征。

2) 從吸附結(jié)合能、形變能和反應(yīng)能的能量計(jì)算多角度定量闡明了煤-水相互作用體系的穩(wěn)定性規(guī)律。研究表明,相比形變能而言,反應(yīng)能對(duì)復(fù)合物體系的穩(wěn)定性具有更顯著的決定性作用。采用EDA方法將煤-水分子間相互作用分解為靜電作用,Pauli排斥作用,軌道作用,以及色散校正4種物理成分。定量分析結(jié)果表明,由于氫鍵的存在,靜電作用能對(duì)總吸引力的占比約50%,是穩(wěn)定煤-水相互作用的最主要因素。

3)借助MD模擬揭示了不同數(shù)量褐煤分子與大量溶劑水分子相互作用的組裝行為和演化特征。褐煤分子結(jié)構(gòu)在大量水中出現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚,呈現(xiàn)出組裝為煤顆粒的結(jié)構(gòu)。當(dāng)褐煤分子數(shù)增加時(shí),成鍵各項(xiàng)也隨之單調(diào)比例增加。褐煤和大量水分子之間的作用主要以靜電形式存在。通過(guò)MD模擬發(fā)現(xiàn),褐煤分子數(shù)量直接影響該系統(tǒng)的能量變化、氫鍵數(shù)量和溶劑可及表面積。