龐柳青，朱傳東，李文一，田興宇

（1.中國地震局第一監(jiān)測中心，天津 300180； 2.南開大學(xué)先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071）

自20世紀(jì)60年代起，國際上就通過研究斷裂帶中汞的地球化學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)了斷裂帶土壤中汞含量高值異?，F(xiàn)象能夠作為一種有效的手段用于地震短臨預(yù)測[1-3]。在地震預(yù)測方面，汞具有很好的映震效應(yīng)，汞濃度的動態(tài)異常變化與地震活動在時空分布上密切相關(guān)[4-8]。我國汞觀測臺網(wǎng)是地震地下流體四大前兆臺網(wǎng)之一，主要包括人工觀測地下水溶解汞和自動觀測地下水逸出氣汞[9]。目前在網(wǎng)運(yùn)行的測汞儀有近百臺，主要有ATG-6138M、DFG-B、RG-BQZ、RG-BSⅠⅠ和XG 等型號[10-13]。站網(wǎng)多年的連續(xù)運(yùn)行結(jié)果表明，觀測儀器的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，嚴(yán)重影響到汞濃度變化動態(tài)特征以及地震前兆信息的分析[14]，因此對入網(wǎng)及在網(wǎng)運(yùn)行的汞觀測儀器開展行之有效的質(zhì)量檢測，對于有效提高臺站觀測設(shè)備的計量保障水平，實(shí)現(xiàn)對臺站主要觀測設(shè)備的量值溯源，保障觀測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，有力支撐新時代地震監(jiān)測預(yù)報業(yè)務(wù)現(xiàn)代化建設(shè)具有重要意義。

目前，地震系統(tǒng)在網(wǎng)測汞儀常用溯源方式為飽和汞蒸氣法，但飽和汞蒸氣濃度會隨著觀測環(huán)境溫度變化而發(fā)生明顯變化，且飽和汞蒸氣溯源較為困難，這很大程度上影響了測汞儀監(jiān)測結(jié)果的可靠性和一致性[15-17]，無法充分發(fā)揮地震監(jiān)測效能。與之相比，化學(xué)還原汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液方法受環(huán)境溫濕度變化影響較小，但操作過程過于繁瑣，容易造成測量誤差。由于地震觀測設(shè)備數(shù)量多、分布廣、需連續(xù)觀測，如何將地震計量標(biāo)準(zhǔn)的量值有效傳遞至臺站觀測設(shè)備，是地震計量領(lǐng)域亟待解決的一個難題。為解決上述問題，急需在各臺站實(shí)現(xiàn)校準(zhǔn)過程的智能化和規(guī)范化，提高校準(zhǔn)工作效率和結(jié)果的可靠性與全面性，從而發(fā)揮地震監(jiān)測業(yè)務(wù)的服務(wù)保障作用。

筆者研制了自動化進(jìn)樣系統(tǒng)，由自主研發(fā)的軟件控制精密注射泵，并結(jié)合化學(xué)還原汞標(biāo)準(zhǔn)溶液方法實(shí)現(xiàn)臺站測汞儀的精確校準(zhǔn)。通過與人工進(jìn)樣數(shù)據(jù)分析比較，得出線性誤差和重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并通過不確定度分析比較確定自動化進(jìn)樣系統(tǒng)在測汞儀溯源過程中的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 設(shè)計思路

基于JavaScript平臺編寫的自動化控制軟件，測汞儀通過串口線與PC 電腦/手機(jī)相連接，通過RS-485 協(xié)議進(jìn)行通訊；軟件界面設(shè)計有進(jìn)樣體積及反應(yīng)間隔等項(xiàng)目，可結(jié)合測汞儀檢測時間及反應(yīng)要求自行輸入所需參數(shù)；還原瓶為市面上常見的汞還原瓶；還原瓶的出氣口由導(dǎo)管與堿性溶液相連，以去除氣體中的酸氣，而后洗氣瓶出氣口與測汞儀相連，還原瓶的進(jìn)氣口由導(dǎo)管與空氣泵出氣口相連；測汞儀的出氣口與空氣泵進(jìn)氣口相連，使得整體氣路成循環(huán)路徑；防止未反應(yīng)的汞排入空氣。

儀器氣路系統(tǒng)全部采用聚四氟乙烯管，并盡可能地縮短樣品氣體輸送管路，保證樣品在還原生成汞蒸氣富集過程中損失最低。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 主要儀器與試劑

痕量汞在線分析儀：RA915M型，測量重復(fù)性不大于5%，北京魯美科思儀器設(shè)備有限公司。

單通道注射泵：XFPTS-60D 型，蘇州訊飛科技有限公司。

翻泡瓶：25 mL，湖北福西安全玻璃有限公司。

A級吸量管：1、2、3、5 mL，天津市天玻玻璃儀器有限公司。

A 級容量瓶：100、200 mL，江蘇華鷗玻璃有限公司。

汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：(1 000±1) μg/mL，編號GBW 08617，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

38%鹽酸溶液、錫粒：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氯化亞錫、高錳酸鉀、硝酸：均為優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氯化亞錫溶液：稱取10 g氯化亞錫，加入10 mL鹽酸，微熱溶解，加入少量錫粒，冷卻后用水稀釋至100 mL。

實(shí)驗(yàn)用水為二級水。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及軟件

圖1是測汞儀校準(zhǔn)自動化裝置結(jié)構(gòu)圖。該系統(tǒng)中，自動化進(jìn)樣裝置采用JavaScript平臺編寫的自動化軟件控制單通道注射泵進(jìn)樣。在進(jìn)行校準(zhǔn)前，先用聚四氟乙烯導(dǎo)管將翻泡瓶以及測汞儀按照圖1所示進(jìn)行連接，在翻泡瓶中加入10 mL氯化亞錫溶液，然后將注射泵出液端的針頭插入還原瓶，根據(jù)測汞儀測試要求在軟件界面菜單欄輸入每次進(jìn)樣體積以及時間間隔，最后點(diǎn)擊軟件運(yùn)行進(jìn)行測汞儀標(biāo)校。如若需要，可在測汞儀出氣口接高錳酸鉀溶液以吸收汞殘留，避免造成環(huán)境污染。

圖1 測汞儀校準(zhǔn)自動化裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the structure of the mercury meter calibration automation device

1.2.3 實(shí)驗(yàn)過程

自動化裝置標(biāo)校過程包括以下步驟：

(1)用汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶逐級稀釋后配制指定濃度的汞溶液。

(2)將鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液和氯化亞錫溶液混合配制鹽酸-飽和氯化亞錫混合還原劑溶液，保證氯化亞錫濃度足夠還原溶液中的汞離子。

(3)將自動化裝置中每部分用導(dǎo)管緊密連接；選擇合適大小的汞還原瓶并將注射泵出液端通過針頭插入還原瓶中。

(4)通過軟件程序控制注射泵進(jìn)行取樣，注樣時，先在還原瓶中注入氯化亞錫-鹽酸混合還原劑溶液，而后根據(jù)測汞儀測量范圍，選取合適進(jìn)樣汞溶液體積，此處選擇第一個濃度進(jìn)樣后，等待測汞儀富集結(jié)束開始檢測，測試完畢后對目前溶液進(jìn)行二次空測，使得溶液中汞全部還原被捕汞管吸附檢測，保證溶液中盡可能少的汞殘留，然后進(jìn)行第二個濃度點(diǎn)測試。如此循環(huán)將各濃度點(diǎn)測試結(jié)束后可得出測汞儀的線性誤差。

(5)測汞儀的重復(fù)性等測試項(xiàng)目的檢測操作相同，只需要通過軟件輸入相應(yīng)的汞溶液進(jìn)樣體積即可完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性誤差測試

以被校準(zhǔn)過的RA915M 測汞儀測試為例考察測試試驗(yàn)結(jié)果。測汞儀標(biāo)定過程特點(diǎn)是每個體積平行測定3次，且標(biāo)定工作應(yīng)在1～2 h內(nèi)完成，在此期間人為因素影響很大。自主設(shè)計的軟件工作界面如圖2所示。

圖2 自動化裝置軟件界面示意圖Fig.2 Schematic diagram of the software interface of the automation device

軟件通過MODBUS-RTU 協(xié)議進(jìn)行通訊，調(diào)用的是“modbus-serial”的node庫。Modbus-RTU模式是指當(dāng)控制器設(shè)為在Modbus 網(wǎng)絡(luò)上以RTU (遠(yuǎn)程終端模式)模式通信，在消息中的每個8 Bit 包含兩個4 Bit的十六進(jìn)制字符。軟件界面易于操作，且注樣速度可調(diào)。首次使用需要用戶選擇與電腦連接的串行端口，并點(diǎn)擊“確認(rèn)并連接”，則軟件會建立與測汞儀的通信。軟件通過JavaScript 混編顯著提高了計算效率，降低了對計算機(jī)的運(yùn)行內(nèi)存需求。軟件易于操作，便于維護(hù)，具有較好的可移植性。該軟件能夠?qū)崿F(xiàn)測汞儀線性誤差，檢出限和重復(fù)性等測試項(xiàng)目自動進(jìn)樣。自動化裝置的研制有望實(shí)現(xiàn)檢測過程的智能化和規(guī)范化，提高檢測工作效率和檢測結(jié)果的可靠性與全面性，從而發(fā)揮計量對地震監(jiān)測業(yè)務(wù)的服務(wù)保障作用。

參照J(rèn)JG 548—2018《測汞儀檢定規(guī)程》，測汞儀采用梯度質(zhì)量的汞定值參考物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，根據(jù)測汞儀測量范圍選擇相應(yīng)梯度體積的汞溶液。試驗(yàn)前，先用吸量管吸取1 mL汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液注入燒杯中，加入體積比為3%的硝酸溶液，而后定容到200 mL容量瓶中，同樣方法逐級稀釋后配制質(zhì)量濃度為50 ng/mL的汞溶液備用；相應(yīng)梯度質(zhì)量的汞通過分別進(jìn)樣100、200、300、400、600 μL 的汞溶液得到。人工操作步驟是在還原瓶中加入10 mL氯化亞錫溶液，然后通過移液器分別吸取不同體積的汞稀釋溶液加入。最后以汞質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的汞質(zhì)量響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在此過程中，注射泵的量程選擇要根據(jù)每次進(jìn)樣體積確定，當(dāng)單次進(jìn)樣行程不小于30%時，控制誤差為±0.5%，控制精度更高。自動化裝置和人工操作汞進(jìn)樣質(zhì)量與測汞儀輸出電壓值的關(guān)系曲線詳細(xì)參數(shù)見表1。

表1 自動化裝置和人工操作相關(guān)系數(shù)Tab.1 Comparison of correlation coefficients between automated devices and manual operations

2.2 重復(fù)性

重復(fù)性是指同一個樣品，在相同條件下，用同一臺儀器，由同一個人在短時間內(nèi)連續(xù)進(jìn)行測試，每次測試結(jié)果與平均值之間的偏差。影響重復(fù)性的主要因素有樣品進(jìn)樣不完全、讀數(shù)誤差及操作不規(guī)范等。

按照儀器測試要求，選取特定汞質(zhì)量利用自動化裝置進(jìn)行重復(fù)性測試，自動化裝置和人工操作進(jìn)樣20 ng 的汞溶液重復(fù)測量7 次的儀器輸出結(jié)果對比見圖3。從圖3可以看出，在對各自平均值做誤差時，自動化進(jìn)樣裝置相對偏差較小，自動化進(jìn)樣裝置可滿足測汞儀檢測要求。

圖3 汞樣重復(fù)性測試對比圖Fig.3 Comparison chart of mercury sample repeatability test

重復(fù)性測試結(jié)果按照公式(1)計算：

式中：Sr——以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的重復(fù)性，%；

Ai——儀器第i次測得值；

Aˉ——7次測量值的算術(shù)平均值；

n——測量次數(shù)，n=7。

自動化進(jìn)樣和手動進(jìn)樣重復(fù)性測定結(jié)果見表2。由表2可知，自動化進(jìn)樣和手動進(jìn)樣重復(fù)性分別為1.8%和2.2%，均符合規(guī)程要求，其中自動化裝置進(jìn)樣測試結(jié)果平均值大于手動進(jìn)樣，原因可能是自動化進(jìn)樣過程速度可調(diào)，進(jìn)樣時間縮短，減少了汞標(biāo)準(zhǔn)溶液因長時間暴露所造成的損失。由于人工操作讀數(shù)會受到主觀性方面的影響，精度無法得到保證，而且不同的檢測人員的標(biāo)準(zhǔn)也有差異；而自動化進(jìn)樣裝置不受主觀控制，只要參數(shù)設(shè)置沒有差異，相同配置的多臺機(jī)器均能保持相對穩(wěn)定的測試精度。

表2 自動化裝置和人工操作重復(fù)性測試結(jié)果Tab.2 Comparison of repeatability test results between automated devices and manual operation

2.3 結(jié)果分析

由上述數(shù)據(jù)分析可知，自動化裝置各濃度重復(fù)性的測試結(jié)果不確定度均小于手動操作的重復(fù)性不確定度。主要原因是：任何測量都是非理想性的，部分是因?yàn)闇囟?、濕度和氣壓或者測量者的操作變動性等因素在短期內(nèi)的波動等隨機(jī)效應(yīng)引起的，因此重復(fù)測量就可顯示出數(shù)值的變化。其他非理想性因素是由于對系統(tǒng)效應(yīng)的修正產(chǎn)生的實(shí)際限制，比如測量儀器的誤差以及個人讀取量數(shù)的偏差等引起的不確定性。注射泵由步進(jìn)電機(jī)及其驅(qū)動器、絲桿和支架等構(gòu)成，具有往復(fù)移動的絲桿、螺母。螺母與注射器的活塞相連，注射器里盛放溶液，實(shí)現(xiàn)高精度，平穩(wěn)無脈動的液體傳輸，減少了人工讀取量數(shù)的誤差，因而其不確定性小于手動操作。且自動化裝置進(jìn)樣速度可控，可在短時間內(nèi)完成測汞儀的校準(zhǔn)與測試，減少了汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的揮發(fā)。

3 結(jié)語

通過以上分析對比，得出以下結(jié)論：

(1)該自動化裝置將測汞儀標(biāo)校試驗(yàn)中手動進(jìn)樣自動化，可實(shí)現(xiàn)加樣量及加樣間隔等參數(shù)設(shè)置。

(2)采用化學(xué)還原汞元素方法可解決飽和汞蒸氣濃度受環(huán)境影響變化大的問題，可在臺站等環(huán)境實(shí)現(xiàn)測汞儀的校準(zhǔn)。

(3)測試結(jié)果均符合測汞儀標(biāo)校要求，且過程中無需多次更換溶液，減少人與汞源接觸，操作簡單方便，極大地節(jié)約了分析時間，降低了操作人員的勞動強(qiáng)度和危險性，提高了工作效率。此方法必將廣泛地應(yīng)用在地震臺站及實(shí)驗(yàn)室測汞儀等方面設(shè)備的現(xiàn)場分析標(biāo)校當(dāng)中。