劉秋香,嚴方平,王曉晴,朱世亮,王玲霞,毛世南,樓才英*

(1.浙江省輕工業(yè)品質(zhì)量檢驗研究院,杭州 310018;2.浙江省機電職業(yè)技術學院,杭州 310053)

聚酯纖維是產(chǎn)量最大的一類合成纖維,具有優(yōu)異的抗皺性、保形性以及高強度和易恢復性,被廣泛用于生產(chǎn)衣服、床上用品、綿柔巾等消費品。為掩蓋消費品中原有化學物質(zhì)的異味,增加產(chǎn)品的香氣,勾起消費者的購買欲望,生產(chǎn)廠家常選擇添加各種芳香劑[1]。然而,一些芳香劑是重要的過敏原,可引發(fā)呼吸道疾病(哮喘和鼻炎)、偏頭痛、神經(jīng)毒性、皮炎、內(nèi)分泌干擾等負面影響。歐盟在2009年頒布的玩具安全指令2009/48/EC中規(guī)定了55種禁用致敏性芳香劑和11種限用致敏性芳香劑, 并且已有文獻對玩具[2-7]和化妝品/家居用品[8-10]中芳香劑含量測定的方法進行了報道。其中,不同材質(zhì)消費品前處理方法不同,不同的前處理方法各有優(yōu)缺點[11-12],如:超聲提取法難以保證高提取率[2];溶解-沉淀法提取液顏色較深,會對結果產(chǎn)生干擾[6]。頂空進樣法操作簡單、自動化程度高、重復性好,特別適用于沸點低于250 ℃的揮發(fā)性有機物的檢測[13-14],已有文獻通過正交試驗優(yōu)化頂空進樣條件來提升致敏性芳香劑的檢測效率[15]。鑒于致敏性芳香劑大多具有揮發(fā)性,且聚酯纖維材質(zhì)消費品中致敏性芳香劑殘留量測定的報道較少,本工作優(yōu)化了試驗條件,提出了頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測定聚酯纖維材質(zhì)消費品中54種致敏性芳香劑含量的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B/5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;7697A型頂空自動進樣器,配1 mL定量環(huán);BP221S型電子天平(感量0.1 mg)。

混合標準溶液:54種致敏性芳香劑的質(zhì)量濃度均為1 000 mg·L-1。

混合標準儲備溶液:54種致敏性芳香劑的質(zhì)量濃度均為100 mg·L-1,取適量混合標準溶液,用丙酮稀釋,搖勻備用。

混合標準溶液系列:取適量混合標準儲備溶液,用丙酮逐級稀釋,配制成質(zhì)量濃度為0.2, 0.5, 1, 5, 10, 25, 50 mg·L-1的混合標準溶液系列。

乙酸乙酯、正己烷、丙酮均為色譜純。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 頂空條件

頂空瓶采用耐高溫密封蓋及墊片,以防止墊片損壞、漏氣以及密封蓋爆裂;平衡溫度180～200 ℃;平衡時間10 min;輔助氣加壓壓力70 kPa;輔助氣加壓時間10 s;定量環(huán)溫度高于平衡溫度5～10 ℃;傳輸線溫度高于定量環(huán)溫度5～10 ℃;定量環(huán)體積1 mL;定量環(huán)平衡時間10 s;進樣時間20 s。

1.2.2 色譜條件

HP-35低流失石英毛細管色譜柱(30 m × 0.25 mm, 0.25 μm);進樣口溫度280 ℃;傳輸線溫度280 ℃;載氣流量1.0 mL·min-1。柱升溫程序:初始溫度40 ℃,保持1 min;以5 ℃·min-1速率升至210 ℃;以10 ℃·min-1速率升至300 ℃。

1.2.3 色譜條件

電噴霧離子(EI)源;離子源溫度230 ℃;電離能量70 eV;分流進樣,分流比10:1;數(shù)據(jù)采集模式為選擇離子監(jiān)測(SIM)模式;溶劑延遲時間2.5 min。其他質(zhì)譜參數(shù)見表1,“*”代表定量離子。其中,部分化合物包含兩個保留時間,分別對應兩個同分異構體,()里對應其序號。

表1 質(zhì)譜參數(shù)

1.3 試驗方法

將聚酯纖維材質(zhì)消費品樣品剪成約2 mm的顆粒,分取0.02 g(精確至0.1 mg)置于20 mL頂空瓶中,加入20 μL丙酮,迅速密封頂空瓶,置于頂空自動進樣器中,按照儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

致敏性芳香劑種類繁多,在進行氣相色譜分離時,若色譜條件選擇不當,容易出現(xiàn)色譜峰重疊,分離效果不佳的現(xiàn)象。采用HP-5色譜柱作固定相時,多種目標物的保留時間非常接近,不能分離,色譜圖中形成一個峰包,尤其對于定性離子m/z完全一致的7-甲基香豆素和6-甲基香豆素,二者色譜峰完全重疊,無法分開,這與文獻研究結果一致[4, 18];參考文獻[13]選擇頂空法進樣,DB-17色譜柱作固定相,目標物分離效果不佳,丙烯酸乙酯未被檢出;采用HP-35低流失石英毛細管色譜柱作固定相,54種致敏性芳香劑均取得不錯的分離效果,所得的總離子流色譜圖見圖1。

各峰序號對應的化合物同表1

從圖1可以看出,各目標物分離效果整體較為理想,峰形良好。

2.2 提取劑的選擇

在進行頂空法進樣時,分別采用正己烷、乙酸乙酯、丙酮等溶劑作提取劑,考察了不同提取劑對54種致敏性芳香劑回收率的影響,結果顯示:以正己烷作為提取劑時,19種致敏性芳香劑的回收率為65.3%～114%;以乙酸乙酯作為提取劑時,19種致敏性芳香劑的回收率為67.5%～112%;以丙酮作為提取劑時,19種致敏性芳香劑的回收率為84.3%～106%。以上結果說明,丙酮的提取率優(yōu)于其他兩種提取劑的,這主要與致敏性芳香劑在丙酮中溶解性好以及丙酮沸點較低有關[10],因此試驗采用丙酮作為提取劑。

2.3 標準曲線和測定下限

按照試驗方法測定混合標準溶液系列,以各致敏性芳香劑的質(zhì)量濃度為橫坐標,其對應的峰面積(有同分異構體的,取其峰面積之和)為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示:54種致敏性芳香劑的質(zhì)量濃度在0.2～50 mg·L-1內(nèi)和峰面積呈線性關系,相關系數(shù)為0.996 4～0.999 8。

按照儀器工作條件重復測定0.2 mg·L-1混合標準溶液6次,對于不出峰的化合物,選擇測定0.5 mg·L-1混合標準溶液6次,確保每種化合物都能檢測到信號。計算測定值的標準偏差(s),以10s計算測定下限[14],所得結果見表2?；衔镄蛱柡捅?相同。

表2 測定下限

2.4 精密度和回收試驗

按照試驗方法對實際樣品進行200, 400 ng兩個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平做6個平行樣,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD)。結果顯示,54種致敏性芳香劑的回收率為78.7%～107%,測定值的RSD為1.9%～11%,說明本方法的準確度和精密度良好。

2.5 樣品分析

按照試驗方法分析5批聚酯纖維材質(zhì)消費品(樣品1#～5#),結果顯示,每批消費品中均有不同種類的致敏性芳香劑被檢出,結果見圖2。

各序號對應的化合物同表1

從圖2可以看出,每批實際樣品中有4～7種致敏性芳香劑被檢出,檢出量為0.319～0.884 mg·kg-1,滿足國家標準GB/T 39181-2020《消費品 聚酯纖維及ABS材質(zhì) 致敏性芳香劑快速檢測方法》要求。

本工作以丙酮作為提取劑,頂空法進樣,氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定聚酯纖維材質(zhì)消費品中54種致敏芳香劑的含量。該方法簡便、快捷,可滿足市場上聚酯纖維材質(zhì)消費品中的54種致敏芳香劑的實際檢測需要。