黃仁彬,王宜權(quán)

(1.四川省達(dá)州鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司,達(dá)州 635000;2.島津企業(yè)管理(中國)有限公司,上海 200233)

鈮具有較好的熱導(dǎo)率,優(yōu)異的耐蝕性和良好的熱強(qiáng)性,被廣泛用于原子能、電子和航空航天工業(yè)。在鋼中添加微量鈮,不僅可提高鋼的塑性及耐蝕性,而且可顯著改善其焊接性能,還可以細(xì)化鐵素體晶粒、減小珠光體片層間距和析出含鈮強(qiáng)化相,進(jìn)而通過細(xì)晶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化提高鋼材的力學(xué)性能[1]。因此,準(zhǔn)確測定鈮鐵中鈮元素的含量,對于鋼材的生產(chǎn)質(zhì)量控制關(guān)系重大。

目前常用單寧酸重量法測定鈮鐵中鈮、鉭的含量,鉭可被直接檢測,鈮含量可通過差減法計算得到[2]。該方法分析過程較為繁瑣,且分析耗時較長,沉淀中的鋁、鈦等雜質(zhì)不易分離干凈,極易造成鈮測定值偏高。文獻(xiàn)[3]指出,在沉淀鈮、鉭后再次測定鋁、鈦等次量元素的含量,進(jìn)而計算得到鈮的含量。鈮鐵中的硅、鋁、鈦、磷等次量元素多采用濕法檢測(電感耦合等離子體技術(shù))。在采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定鈮含量時,通常用氫氟酸介質(zhì)消解樣品[4],這需要儀器配置耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng),且該方法不適用于分析鈮含量較高(鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%)的鈮鐵樣品。文獻(xiàn)[5]用壓片法制備鈮鐵樣片后,采用X射線熒光光譜法分析,但該方法的準(zhǔn)確度容易受到樣品基體效應(yīng)和粒度效應(yīng)的影響。X射線熒光光譜法分析鈮鐵樣品的其他制樣方法主要為熔融制片法,文獻(xiàn)報道方法存在以下問題:①采用硝酸-氫氟酸體系消解樣品,濃縮、蒸干后再加熔劑熔融制成玻璃片[6],這種方法在溶樣濃縮、蒸干過程中,樣品黏壁,且飛濺嚴(yán)重,極易造成樣品損失;②采用四硼酸鋰熔劑掛壁打底保護(hù)鉑黃坩堝(鉑、金質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為95%, 5%),然后用過氧化鋇和硝酸鈉作為氧化劑,采用分段氧化的方式制作玻璃片[7],這種方法步驟繁瑣,過氧化鋇不易購買,且掛壁打底操作水平以及樣品粒度將直接決定坩堝是否會被腐蝕。以上文獻(xiàn)的研究結(jié)果說明,在采用熔融制樣-X射線熒光光譜法分析鈮鐵樣品時,預(yù)氧化及熔融制作玻璃片是影響整個分析過程的重要環(huán)節(jié)。鑒于此,本工作優(yōu)化了預(yù)氧化以及儀器工作條件,采用四硼酸鋰、碳酸鋰、五氧化二釩與樣品混合預(yù)氧化,然后再加入四硼酸鋰熔融制成玻璃片,采用X射線熒光光譜法同時測定玻璃片中鈮、硅、磷、鋁和鈦的含量。該方法便捷、快速,基體效應(yīng)小,準(zhǔn)確度和精密度高,可用于鈮鐵中5種主次量元素的準(zhǔn)確測定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MXF-2400型X射線熒光分析儀;TNRY-02C型全自動熔樣機(jī);WS-G150型智能馬弗爐;LE104E/02型電子天平。

標(biāo)準(zhǔn)樣品系列包括6個鈮鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品[GSB03-2202-2008、ZBT 380、YSBC 25691-93、GBW(E)10414、YSBC 28635-2012、YSBC 18606-08]以及5個自制標(biāo)準(zhǔn)樣品ZBT 380(P2)(由標(biāo)準(zhǔn)樣品ZBT 380和純鐵組成)、GSB 03-2202-2008(P1)(由標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 03-2202-2008和純鐵組成)和3個高磷外委樣品H 22-00013、T 21-03172、YH 21-23441,其信息見表1。其中:具有一定鈮濃度梯度的自制標(biāo)準(zhǔn)樣品按照鈮鐵樣品中鈮實(shí)際含量范圍配制,純鐵添加量按照公式(1)計算,其他元素含量根據(jù)純鐵添加量計算。其他自制樣品也均按照上述要求配制。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品系列信息

wNb,標(biāo)×(0.2-x)=wNb,配×0.2

(1)

式中:wNb,標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)樣品中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;x為純鐵添加量,g;wNb,配為自制樣品中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

四硼酸鋰、碳酸鋰、氧化鋇、硝酸銨、硝酸鉀為優(yōu)級純;五氧化二釩、碘化鉀為分析純;石墨粉為光譜純。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表2。其中,PHA為脈沖高度分析器。

表2 儀器工作條件

1.3 試驗(yàn)方法

取2.000 0 g四硼酸鋰、1.000 0 g 碳酸鋰、0.500 0 g五氧化二釩、0.200 0 g樣品,混勻后用定量濾紙完全包裹。在鎳坩堝加入約20 g石墨粉,將鎳坩堝壓實(shí)成窩狀,將包裹好的樣品放入鎳坩堝中,隨后置于950 ℃馬弗爐中,預(yù)氧化30～40 min。取出,在室溫下冷卻,直至形成固體小球,用鑷子將小球取出,用毛刷把球體表面的石墨粉掃干凈,放入盛有4.000 0 g 四硼酸鋰的鉑黃坩堝中,滴加0.225 g(約15滴)300 g·L-1碘化鉀溶液,將鉑黃坩堝置于自動熔樣機(jī)中,在1 050 ℃下預(yù)熔融120 s,熔融720 s,靜置10 s后取出冷卻,直至形成玻璃片。脫模,標(biāo)記,按照儀器工作條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑的選擇

熔融制樣時,如果直接熔融鈮鐵樣品,樣品中的金屬元素會在高溫下與坩堝中的鉑、金元素生成合金,腐蝕坩堝,而預(yù)氧化步驟可以有效杜絕這一現(xiàn)象[8]。預(yù)氧化過程常用到四硼酸鋰、碳酸鋰[9]、硝酸鹽、過氧化物等試劑。試驗(yàn)考察了僅采用四硼酸鋰和碳酸鋰預(yù)氧化時對標(biāo)準(zhǔn)樣品中5種元素的兩次測定值的影響,結(jié)果見表3。

表3 四硼酸鋰和碳酸鋰預(yù)氧化時標(biāo)準(zhǔn)樣品中5種元素的測定值

由表3可知,僅采用四硼酸鋰和碳酸鋰預(yù)氧化時,鈮鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品中的5種元素兩次測定值不穩(wěn)定,且主量元素鈮的誤差絕對值超過系列標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3654-2019《鈮鐵化學(xué)分析方法》規(guī)定的允差范圍,如GBW(E)104142中鈮的兩次測試值的誤差分別為1.95%,0.81%,絕對誤差值超過標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3654-2019規(guī)定的允差(0.60%)范圍。查閱文獻(xiàn)[10]發(fā)現(xiàn),僅采用四硼酸鋰和碳酸鋰進(jìn)行預(yù)氧化,存在氧化速率太慢,氧化不徹底的現(xiàn)象。

在四硼酸鋰和碳酸鋰中分別添加五氧化二釩、硝酸銨、硝酸鉀、過氧化鋇等不同氧化劑進(jìn)行預(yù)氧化,進(jìn)一步比較了添加不同氧化劑時標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)10414和YSBC 18606-08中鈮的測定值,結(jié)果見表4。

表4 不同氧化劑下鈮的測定值

由表4可知,預(yù)氧化過程中添加不同氧化劑時,標(biāo)準(zhǔn)樣品中鈮的測定值差異較大,使用五氧化二釩或過氧化鋇作氧化劑時,鈮測定值誤差的絕對值均在標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3654-2019規(guī)定的允差范圍內(nèi)?？紤]到過氧化鋇是管控藥品,采購困難,而文獻(xiàn)[10]在檢測錳鐵中主量元素也采用五氧化二釩作氧化劑,因此試驗(yàn)選用五氧化二釩作為氧化劑。

在上述優(yōu)化的條件下,標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)10414和GSB 03-2202-2008中5種元素的測定值見表5。

表5 四硼酸鋰、碳酸鋰和五氧化二釩預(yù)氧化時標(biāo)準(zhǔn)樣品中5種元素的測定值

由表5可知:兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品中鈮元素的兩次測定值的誤差絕對值為0.07%～0.32%,小于標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3654-2019規(guī)定的0.60%;其他元素測定值較穩(wěn)定,硅、磷、鈦和鋁測定值誤差絕對值分別為0～0.02%,0～0.003%,0.010%～0.030%,0.010%～0.090%,小于標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3654-2019規(guī)定的允差范圍。這是由于五氧化二釩熔點(diǎn)為690 ℃,在700～1 125 ℃時分解產(chǎn)生的氧氣和四氧化二釩是強(qiáng)氧化劑,有助于鈮鐵預(yù)氧化過程的進(jìn)行。

2.2 樣品與熔劑稀釋比的選擇

樣品用量與熔劑(預(yù)氧化時的四硼酸鋰和碳酸鋰以及熔融時的四硼酸鋰)用量比值(稀釋比)多為1∶2～1∶50。稀釋比較高時分析靈敏度降低,背景計數(shù)率增加;稀釋比較低時樣品不能被完全熔融,熔融速率降低,容易結(jié)晶,造成玻璃片與坩堝黏連。分別在1∶70,1∶35,1∶23,1∶14稀釋比下處理樣品,考察了稀釋比對標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)10414中5種元素測定值的影響。結(jié)果顯示:當(dāng)稀釋比為1∶70時,除高含量鈮以外,其余元素測定的準(zhǔn)確度均較差;當(dāng)稀釋比為1∶23和1∶14時,玻璃片的流動性較差且表面有氣孔存在,鈮測定的準(zhǔn)確度較差;當(dāng)稀釋比為1∶35時,熔融物流動性好且坩堝形貌保持較好。因此,試驗(yàn)選擇的稀釋比為1∶35。

2.3 樣品粒度的影響

試驗(yàn)考察了樣品粒度(篩網(wǎng)孔徑分別為0.150 mm和0.125 mm)對樣品預(yù)氧化以及熔融效果的影響,各粒度均重復(fù)測定6次。結(jié)果顯示,不同樣品粒度下,樣品預(yù)氧化及熔融效果均較好,所得鈮、硅、磷、鈦、鋁測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=12)分別為0.20%,1.5%,1.9%, 3.0%,2.3%,說明本方法對樣品粒度沒有太高的要求。

2.4 脫模劑的選擇

一般認(rèn)為脫模劑會在熔融的玻璃片表面形成一個包敷膜,從而達(dá)到分離樣品和坩堝的目的[11]。通常情況下,鹵族元素均可用作脫模劑,但氟和氯的脫模效果較差,因此常用溴化鋰、碘化鉀、碘化銨、溴化銨等作為脫模劑。經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),溴化鋰、碘化鉀脫模效果較好,但是溴化鋰對低含量鋁的測定會造成影響,因此試驗(yàn)選擇碘化鉀作脫模劑。一般要求在能夠脫模的情況下盡量少用脫模劑,經(jīng)反復(fù)試驗(yàn),確定0.225 g 碘化鉀即滴加300 g·L-1碘化鉀溶液15滴最適宜。

2.5 鈮元素管電流的選擇

鈮元素的熒光靈敏度高,同時樣品中鈮含量高,熒光強(qiáng)度大,默認(rèn)儀器工作條件所得的熒光強(qiáng)度超過了儀器設(shè)定的計數(shù)線性范圍,需要降低管電流以確保鈮元素的響應(yīng)在線性范圍內(nèi)。保持管電壓40 kV不變,試驗(yàn)考察了管電流分別為10, 30, 70 mA時對脈沖高度(PHD)圖的影響。結(jié)果顯示:當(dāng)管電流分別為10, 30, 70 mA時,鈮熒光強(qiáng)度分別為460, 1380, 3200 kcps,其中管電流為10 mA時PHA值易選取且能避免帶入檢測器噪聲,同時鈮的熒光強(qiáng)度在經(jīng)驗(yàn)線性(一次線)線性范圍內(nèi)。因此,試驗(yàn)選擇的鈮元素管電流為10 mA。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照試驗(yàn)方法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品系列,以各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),對應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,所得結(jié)果見表6。

表6 線性參數(shù)

2.7 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分析6份GSB 03-2202-2008標(biāo)準(zhǔn)樣品,計算得鈮、硅、磷、鈦、鋁測定值的RSD分別為0.26%, 1.4%, 0.89%, 1.5%, 1.3%,說明方法的精密度較好。

按照試驗(yàn)方法分析5個自制標(biāo)準(zhǔn)樣品,所得結(jié)果見表7。

表7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表7可知,5種元素的測定值和認(rèn)定值/理論值接近,其中鈮測定值誤差為-0.46%～0.34%,硅測定值誤差為-0.060%～0.050%,磷測定值誤差為-0.001%～0.006%,鈦測定值誤差為-0.02%～0.03%,鋁測定值誤差為-0.050%～0.120%,各元素測定值誤差的絕對值均在標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3654-2019規(guī)定的允差范圍內(nèi),說明方法的準(zhǔn)確度較高。

2.8 樣品分析

按照試驗(yàn)方法分析3個自制高磷外委樣品YH21-21481、H21-00808和YH22-00217,將所得結(jié)果與委托值(委托單位采用文獻(xiàn)[7]所述X射線熒光光譜法測定)進(jìn)行比較,結(jié)果見表8。

表8 樣品分析結(jié)果比對

由表8可知,3個外委樣品中5種元素的測定值和委托值高度吻合,偏差的絕對值均在標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3654-2019規(guī)定的允差范圍內(nèi),說明方法的準(zhǔn)確度較好。

本工作采用四硼酸鋰、碳酸鋰、五氧化二釩預(yù)氧化鈮鐵樣品,采用四硼酸鋰?yán)^續(xù)熔融制備玻璃片,這種分段熔融的方法提高了熔劑對樣品的分解能力,有效避免了熔融過程對坩堝的腐蝕,操作更為簡便;所得玻璃片直接用X射線熒光光譜法測定,主量元素鈮以及次量元素硅、磷、鈦、鋁測定的準(zhǔn)確度及精密度均較高。本方法可以用于鈮鐵合金樣品中主次量元素的同時、快速檢測。