李 彬，李義曼,*，龐忠和，黃天明，高彬彬

(1.中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所 頁巖氣與地質(zhì)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

泉是地下水的天然露頭，泉水及其沉積物泉華等可攜帶多時(shí)空尺度下豐富的環(huán)境信息和深層地下信息等[1]。地?zé)嵯到y(tǒng)泉華是地?zé)崃黧w從深部上升至地表過程中因溫度、壓力或者氧化還原條件等變化而沉淀析出的物質(zhì)。其沉積方式、形成年代和地球化學(xué)特征對(duì)于評(píng)估水熱活動(dòng)演化過程及約束區(qū)域構(gòu)造模式具有指示意義，可以為地?zé)崽锏拈_發(fā)利用規(guī)劃及結(jié)垢問題預(yù)測和預(yù)防方案制定提供科學(xué)依據(jù)[2-4]。由于泉華沉積速率快，時(shí)間分辨率高，可用于恢復(fù)古水文和古氣候條件[5-8]，重塑地貌景觀的發(fā)展演化史[9]，重建區(qū)域水熱活動(dòng)的演化過程[10-13]以及記錄構(gòu)造活動(dòng)的時(shí)間和規(guī)模[10,13-15]等。泉華定年是開展這些研究的基礎(chǔ)，但因泉華結(jié)構(gòu)松散、易發(fā)生蝕變，應(yīng)用定年方法時(shí)會(huì)出現(xiàn)諸多問題，不加注意可能嚴(yán)重影響定年結(jié)果的準(zhǔn)確性。

泉華定年研究始于20世紀(jì)70年代，如對(duì)奧地利硅華的放射性碳測年[16]、對(duì)以色列古遺址鈣華的鈾系測年[17]等，如今仍多使用這兩種方法。我國對(duì)熱泉泉華及其定年研究較少，最早使用放射性碳定年法對(duì)西藏科亞[5]鈣華進(jìn)行定年，隨后電子自旋共振法與鈾系測年并存使用，未見其他定年方法的實(shí)踐。盡管許多學(xué)者已經(jīng)對(duì)熱泉泉華的定年開展了諸多工作，但對(duì)定年方法的適用性、準(zhǔn)確性與優(yōu)缺點(diǎn)等未做詳細(xì)討論。筆者系統(tǒng)總結(jié)地?zé)嵯到y(tǒng)泉華常見的定年方法，從基本原理、定年范圍、適用條件等方面進(jìn)行闡述，明確其存在的主要問題。針對(duì)我國中高溫地?zé)嵯到y(tǒng)中常見的鈣華及硅華，提出適用方法及未來發(fā)展方向，以期指導(dǎo)地?zé)嵯到y(tǒng)泉華定年研究。

1 地?zé)嵯到y(tǒng)泉華類型及特征

地?zé)嵯到y(tǒng)的泉華按其主要成分可分為鈣華、硅華、硫華和鹽華，以鈣華和硅華為主。目前的研究也主要集中于鈣華及硅華，后文中如無特殊說明，泉華指鈣華與硅華的統(tǒng)稱。

鈣華是富含CO2的地?zé)崃黧w在上升至地表過程中因壓力變化發(fā)生脫氣作用導(dǎo)致碳酸鈣過飽和析出而形成的碳酸鹽沉積物，主要出現(xiàn)于中低溫地?zé)嵯到y(tǒng)，其礦物組成主要包括非晶質(zhì)碳酸鈣、文石和方解石(圖1)，尤以文石和方解石最為普遍，而沉淀的非晶質(zhì)碳酸鈣由于不穩(wěn)定，會(huì)快速轉(zhuǎn)化為方解石、文石[18]，其廣泛分布于世界各處，時(shí)代上從前寒武紀(jì)到現(xiàn)代(圖2)。

圖1 典型熱泉鈣華形態(tài)照片F(xiàn)ig.1 Morphologies of typical hot-spring travetine

圖2 全球不同時(shí)代熱泉鈣華分布[18]Fig.2 Distribution of worldwide hot-spring travetine of different epochs [18]

硅華通常是高溫地?zé)釁^(qū)富含SiO2的地?zé)崴焖倮鋮s沉淀形成，其主要礦物成分為蛋白石、石英、玉髓以及斜硅石等(圖3)，通常分布于中高溫水熱系統(tǒng)。硅華往往呈針狀、層狀和柱狀等結(jié)構(gòu)[19-20]，在世界上也廣泛分布，形成年代從古生代到現(xiàn)代(圖4)，可指示陸地火山環(huán)境的高溫地?zé)峄顒?dòng)[21]。硫華是地?zé)嵴魵庵械牧蚧瘹湓诖髿庵斜谎趸笪龀龅牡S色自然硫[22-24]。鹽華是地?zé)嵴魵庵辛蚧瘹渑c巖石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，或者地?zé)嵴魵怆S風(fēng)運(yùn)移并在土壤表層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物[24]，常分布于水熱區(qū)內(nèi)噴氣孔、冒氣地面和泉口周圍的地表及其附近的巖壁上；通常呈霜華狀、皮殼狀、薄層狀或環(huán)狀分布，個(gè)別地方還見到特殊的鐘乳石狀和鹽泡；絕大多數(shù)是易溶鹽類，經(jīng)常是天然堿、無水芒硝和石鹽3種礦物中某2種或3種礦物共生，少數(shù)地區(qū)它們與硼砂共生[25]。

圖3 典型熱泉硅華形態(tài)照片[19]Fig.3 Morphologies of typical hot-spring siliceous sinters [19]

圖4 全球不同時(shí)代熱泉硅華分布[19]Fig.4 Distribution of worldwide hot-spring siliceous sinters of different epochs [19]

中國地?zé)嵯到y(tǒng)的泉華以鈣華為主，廣泛出露于中高溫地?zé)豳Y源發(fā)育的喜馬拉雅構(gòu)造帶上，特別是一些構(gòu)造活躍地區(qū)，如虎牙活動(dòng)斷層(黃龍泉華)、鮮水河活動(dòng)斷裂帶(康定泉華)、松潘活動(dòng)斷層(穆尼溝泉華)、天山北部、西藏地區(qū)(榮馬泉華，楚桑泉華)，金沙江活動(dòng)斷層(白水臺(tái)泉華)以及怒江活動(dòng)斷層(騰沖泉華)等[17]。硅華的出露范圍僅限于水熱活動(dòng)比較強(qiáng)烈的地區(qū)，主要集中分布于藏南雅魯藏布江兩岸[25]及川滇地區(qū)，如云南騰沖、西藏搭格架、西藏谷露、西藏古堆等。其他類型泉華的報(bào)道只集中于西藏地區(qū)；硫華僅分布于西藏南部；鹽華在西藏分布零散而廣泛[24-25]。

2 常用定年方法及其適用條件

2.1 放射性核素定年法

泉華定年方法中最常用且最主要的方法是放射性核素定年法，其原理是放射性原子數(shù)量隨時(shí)間減小，關(guān)系式[26]如下：

根據(jù)上式，若已知初始放射性原子數(shù)及某時(shí)刻放射性原子數(shù)即可確定間隔的時(shí)間。在地?zé)嵯到y(tǒng)泉華定年中，常用的放射性核素定年法為放射性碳定年法、鈾系不平衡測年法和宇宙成因核素法，典型方法及定年范圍見表1。放射性碳定年法本質(zhì)上屬于宇宙成因核素法，但因放射性碳的使用歷史及應(yīng)用范圍遠(yuǎn)廣于其他核素，通常將其單獨(dú)列出。

表1 熱泉泉華中常用放射性核素定年法Table 1 Common radionuclide dating methods for hot-spring sinters

2.1.1 放射性碳定年法

放射性碳定年法是利用14C作為測年工具，其原理是大氣中14N被高能宇宙射線轟擊產(chǎn)生的14C核被氧化為14CO2，通過大氣進(jìn)入地?zé)嵯到y(tǒng)中。泉華形成過程中會(huì)與大氣接觸，導(dǎo)致同位素發(fā)生改變；一旦固結(jié)，其內(nèi)部的碳同位素不再與外界發(fā)生交換，因此，可以用碳酸鹽礦物的放射性碳定年[30]。此外，泉華中的有機(jī)碳也可用于定年，這是因?yàn)榇髿庵械?4CO2通過植物光合作用使生物圈14C與大氣14C達(dá)到平衡，大氣和陸生生物在自然狀態(tài)下的14C比值約為10?12[26]。生物死后，14C逐漸衰減，測定生物化石中殘存的14C即可估計(jì)生物的死亡時(shí)間。14C的半衰期為5 730 a，理論測年上限可達(dá)60 ka，但通?？煽磕挲g限于30 ka。

但是泉華中碳酸鹽礦物的碳來源較多，包括大氣CO2、土壤和植物殘?bào)w中的碳及其分解產(chǎn)生的有機(jī)成因碳、碳酸鹽巖在水中溶解產(chǎn)生的礦物源碳和地幔及變質(zhì)成因的深源碳[31-32]，這會(huì)影響定年的準(zhǔn)確性[33]。實(shí)驗(yàn)表明，放射性碳定年更適用于冷泉泉華[32]。地?zé)嵯到y(tǒng)泉華因其受貧14C的碳酸鹽巖和深源CO2的影響很大，測得的年齡比真實(shí)的沉積年代往往偏老很多[34]。盡管通過確定泉水中不同來源碳的比例，經(jīng)校正后有希望獲得泉華的真實(shí)14C年齡[4]，但其可靠性仍存在爭議[30,35]。由于有機(jī)碳通常不受侵蝕和重結(jié)晶等次生過程影響，因而其測年的準(zhǔn)確性更高，被認(rèn)為是可對(duì)泉華準(zhǔn)確定年的唯一方法[35-36]。

利用有機(jī)質(zhì)進(jìn)行放射性碳定年的案例很多，如O.Nishikawa等[37]對(duì)日本東北部熱泉泉華丘中殘余的有機(jī)物定年，其年代與泉華丘所處地層一致，表明有機(jī)碳放射性碳定年是可行的。但有機(jī)碳也可能面臨深源碳問題，如藍(lán)藻等微生物可能利用熱水中溶解的無機(jī)碳，導(dǎo)致測得年齡老于實(shí)際年齡；微生物分餾也會(huì)導(dǎo)致碳同位素的改變，從而可能導(dǎo)致不可靠的放射性碳年齡。因此，利用有機(jī)質(zhì)進(jìn)行放射性碳定年時(shí)需要盡量尋找含花粉、木屑等的樣品，避免采集微生物席等富含微生物的樣本。

2.1.2 鈾系不平衡法

地殼中存在238U系、235U系和232Th系3個(gè)天然放射系，其中238U系中的230Th核素構(gòu)成了測定幾萬至幾十萬年間地質(zhì)年代的時(shí)標(biāo)，范圍5～350 ka，上限可達(dá)500～600 ka[28]。地質(zhì)過程中U無處不在，而新生的純凈碳酸鹽中Th的含量甚微。碳酸鹽沉積后，其所含的238U-234U不斷衰變，子體230Th不斷增加。若樣品形成后較為堅(jiān)硬，可能形成一個(gè)封閉的體系，使其中的U幾乎沒有被遷出的可能，這樣可以根據(jù)樣品的放射性強(qiáng)度與230Th/234U計(jì)算其形成年代。鈾系不平衡測年法往往用于熱泉鈣華的定年，通過測定較純凈鈣華的全巖U、Th同位素值實(shí)現(xiàn)定年。在西藏搭格架、谷露地區(qū)，同樣通過測定較純凈硅華的全巖U、Th同位素值實(shí)現(xiàn)了硅華的定年[38]。

鈾系不平衡法測年范圍大于放射性碳定年法，還可以校正外源污染，具有較高的可信度[38]。它能彌補(bǔ)放射性碳定年法的一些缺陷，比如受到貧14C的碳酸鹽巖和深源CO2的影響從而高估年齡。而地?zé)峄顒?dòng)區(qū)泉華通常受深源CO2影響很大，鈾系不平衡法可能是這類鈣華硅華定年的選擇之一[39]。

但由于熱泉泉華質(zhì)地松散，很難形成絕對(duì)的封閉系統(tǒng)，導(dǎo)致鈾很可能發(fā)生了遷移；其包含的各種碎屑物質(zhì)(如鋁硅酸鹽和其他碳酸鹽巖以及有機(jī)物)等可能引入其他來源鈾，進(jìn)而影響測年的準(zhǔn)確性[39]。此外，由于泉華形成初期可能引進(jìn)了232Th，故在計(jì)算樣品年齡時(shí)必須對(duì)碎屑Th的污染進(jìn)行校正[40]。常用校正方法包括基于污染相和方解石相混合比例的方法[41]、滲濾液?滲濾液方法[28]、滲濾液?殘留物方法[42]和全樣品溶解方法[43]，其中使用滲濾液?滲濾液方法并構(gòu)建等時(shí)線可以獲得有效可靠的年齡[44]。但也有學(xué)者認(rèn)為，大量的校正過程帶來巨大的不確定性范圍，測年結(jié)果的精確性存疑[45]。

因此，能否規(guī)避碎屑污染的風(fēng)險(xiǎn)成為了制約鈾系測年法的關(guān)鍵。研究表明，符合以下特點(diǎn)的碳酸鹽礦物樣本受次生作用影響小，適合鈾系測年：原生方解石(泥晶、亮晶方解石)占主導(dǎo)地位；陰極發(fā)光處理原生方解石時(shí)不發(fā)光或發(fā)光微弱；樣本Sr濃度應(yīng)在整體鈣華Sr濃度平均值的±20%內(nèi)；Al、Th和Fe濃度分別小于 300 μg/g、40 ng/g和200 μg/g[46]。在制備測年的微量樣品之前可根據(jù)上述方法進(jìn)行礦物學(xué)和地球化學(xué)調(diào)查，篩選出未被蝕變的方解石用來定年。

鈣華、硅華中的無定形SiO2(蛋白石)也能從水中濃縮鈾，同時(shí)能有效避免其他雜質(zhì)的影響，是較碳酸鹽礦物更有前景的定年材料[47]。但蛋白石通常以每百萬年幾毫米的速率緩慢沉積，導(dǎo)致傳統(tǒng)使用微鉆等方式的機(jī)械采樣不可用(如D.M.Churchill等[45]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果)，只有通過提高采樣的空間分辨率，才能細(xì)化這種緩慢沉積過程的年齡[48]。近些年來，高分辨率離子探針的廣泛應(yīng)用使這種方法成為可能，如K.Maher等[49]使用離子探針對(duì)硅華中蛋白石里的極細(xì)純SiO2條帶及純方解石條帶進(jìn)行定年，指出自生蛋白石相對(duì)于周圍的碳酸鹽富集鈾的能力更強(qiáng)，可以成為微量分析的有利靶標(biāo)。此外，利用離子探針可以更容易尋找、測定純凈晶體，從而避免因校正污染導(dǎo)致的不確定性范圍。

2.1.3 宇宙成因核素法

宇宙成因核素是地表巖石暴露于大氣中并受到宇宙射線轟擊產(chǎn)生的。初級(jí)宇宙輻射撞擊地球的高層大氣并經(jīng)歷一連串的粒子反應(yīng)，產(chǎn)生次級(jí)宇宙射線，最終到達(dá)地球表面。這些宇宙中子和μ介子與近地表礦物中的目標(biāo)原子相互作用，并產(chǎn)生陸地宇宙成因核素[50-51](圖5)。

圖5 宇宙成因核素的產(chǎn)生過程[29]Fig.5 Formation of cosmogenic nuclides[29]

宇宙成因核素測年包括埋藏年齡及暴露年齡測定兩種方法(圖6)。暴露年齡測定法的基本原理是宇宙成因核素的產(chǎn)生及其在巖石表面的積累是巖石自表面最初暴露以來的時(shí)間函數(shù)(圖6a)。宇宙成因核素濃度因持續(xù)暴露于宇宙輻射而隨時(shí)間增加(圖6a左)。樣品可能會(huì)受到侵蝕，使核素減少(圖6a右)。侵蝕速率決定了表面可以達(dá)到的最大濃度。埋藏年代測定的原理是使用巖石中共同產(chǎn)生的多種宇宙成因核素(如核素M、N)的不同放射性衰變率來確定先前暴露的表面被掩埋的時(shí)間長度(圖6b)。如果樣品積累了一定宇宙成因核素，然后被掩埋隔絕于宇宙輻射，放射性核素則將根據(jù)其特定的半衰期衰變(圖6b左)。通常兩種或多種具有不同半衰期的核素一起使用以測定埋藏年齡(圖6b右)。放射性核素10Be、14C、26Al、36Cl和惰性氣體3He、21Ne，因?yàn)樨S度相對(duì)較高，是傳統(tǒng)上最常用的宇宙成因核素[52](圖6e)。隨著加速器質(zhì)譜(Accelerator Mass Spectrometry，AMS)和原子阱痕量分析(Atom Trap Trace Analysis，ATTA)的進(jìn)步，使宇宙成因核素測年技術(shù)的靈敏度得以提高到超痕量水平，81Kr、85Kr、39Ar、41Ca等豐度較低的核素也得以廣泛應(yīng)用(圖6f)。

圖6 宇宙成因核素的基本原理和定年范圍[29]Fig.6 Basic principles and application-related age ranges of cosmogenic nuclide dating[29]

由于泉華結(jié)構(gòu)松散，易與大氣發(fā)生氣體交換；惰性氣體豐度低，提取純化需要大量樣本，所以地下水測年應(yīng)用廣泛的Kr、Ar等宇宙成因核素在熱泉泉華定年中往往不可用。此外，核素生產(chǎn)率難以定量，還會(huì)隨自然過程如積雪、沉積、侵蝕等而改變[53-54]，使用該方法測年存在一些不確定性。已被使用的宇宙成因核素包括10Be、26Al等[55–57]，其優(yōu)點(diǎn)在于可以對(duì)形成時(shí)間超過釋光方法及放射性碳方法定年范圍的古泉華進(jìn)行定年。如A.E.Lebatard等[56]使用埋藏年齡26Al/10Be確定了土耳其的鈣華沉積結(jié)束于1.1 Ma左右，與利用古生物定年得出的結(jié)論一致。

2.2 測定輻射損傷定年法

測定輻射損傷定年法通過研究輻射損傷的累積量進(jìn)行定年，常用的方法有裂變徑跡法與發(fā)光法[58]。發(fā)光法原理是石英等基底物質(zhì)暴露在電離輻射下會(huì)形成電子/空穴對(duì)，激發(fā)電子/空穴對(duì)，通過觀測響應(yīng)強(qiáng)度獲得輻射損傷劑量進(jìn)而確定時(shí)間。裂變徑跡法利用礦物中所含微量鈾自發(fā)裂變的衰變引起晶格損傷產(chǎn)生徑跡，通過測定礦物的自發(fā)裂變徑跡密度和誘發(fā)徑跡密度計(jì)算年齡。因?yàn)榱炎儚桔E法使用的材料通常為玻璃與鋯石[59]，不適用于泉華，但發(fā)光法通常較適用。

發(fā)光測年法可用以估算500 ka以來沉積物年齡，但對(duì)距今45 ka內(nèi)的定年應(yīng)用效果最好。這種方法可以確定石英和長石等礦物最后一次加熱或暴露在日光下的時(shí)間。由于這些礦物普遍存在，發(fā)光測年法可以應(yīng)用于地球表面幾乎所有的沉積物[60]。其年齡A可表示為：

ΣD可以通過測算環(huán)境中U、Th、K含量或原位埋置輻射測光片獲得。

發(fā)光測年法包括熱釋光(Thermoluminescence，TL)、光釋光(Optically Stimulated Luminescence，OSL)、電子自旋共振法(Electron Spin Resonance,ESR)和放射性發(fā)光(Radiophoto Luminescence，RPL)[61]，前3種方法較為常用，相應(yīng)的基本特征見表2。

表2 常見發(fā)光法基本特征統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 2 Statistical results of general characteristics of common luminescence dating

發(fā)光測年法是把結(jié)晶固體的釋光特性和放射性核素具有時(shí)間性及輻射性的衰變特征聯(lián)系起來。因此，理想的發(fā)光測年樣品應(yīng)具備如下3個(gè)條件：(1)待測結(jié)晶固體應(yīng)具有良好釋光特征，如石英、長石、方解石等；(2)要確定結(jié)晶固體在測年時(shí)域以前貯存的能量已經(jīng)全部釋放完畢，同時(shí)要保證其在所測年齡的時(shí)域內(nèi)貯存的全部能量都是由恒定的輻射場提供；(3)周圍環(huán)境的放射性物質(zhì)對(duì)結(jié)晶固體所提供的輻射劑量是一個(gè)常數(shù)[64]。

2.2.1 光釋光測年法

礦物晶體受到環(huán)境電離輻射作用時(shí)積蓄能量，該能量在礦物受到熱或光激發(fā)時(shí)會(huì)以光子的形式釋放。通過測量釋放的光子數(shù)目可確定累積的電離輻射計(jì)量，與測量的沉積環(huán)境放射強(qiáng)度相比，即可得出樣本最后一次埋藏所經(jīng)歷的時(shí)間[60]。熱釋光法通過加熱激發(fā)電子；光釋光法通過使用特定波長或波長范圍的光激發(fā)電子，因優(yōu)先采樣光敏阱，通常會(huì)導(dǎo)致更好的精度和準(zhǔn)確性[62]，但二者基本原理相同，所以定年材料和定年的時(shí)間范圍是一致的。

OSL通常使用石英作為樣本，信號(hào)積累開始累積的溫度為封閉溫度，石英的光釋光封閉溫度為30～35℃[65]，因而一般不適用于地?zé)嵯到y(tǒng)的泉華。但泉華沉積時(shí)可能固結(jié)含SiO2的風(fēng)成沉積物(外源SiO2)，可以用來定年[66]。此外，泉華中的內(nèi)源SiO2通常為低成熟度的無定形SiO2，其發(fā)光信號(hào)通常非常弱，非常容易丟失；同時(shí)泉華結(jié)構(gòu)松散，易在沉積時(shí)混入石英等成熟度高的外源SiO2，帶來較大不確定性[67]。方解石作為OSL樣本也有一定的可能性，如J.M.Guilheiro等[68]研究表明方解石對(duì)輻照也有良好響應(yīng)，具有定年的可能性，但相關(guān)研究仍有待進(jìn)一步深入。

2.2.2 電子自旋共振測年法

礦物受環(huán)境輻射形成順磁中心，順磁中心在外加磁場中表現(xiàn)出微弱的磁響應(yīng)，從而產(chǎn)生電子自旋共振，這些共振可以反映累積的電離輻射計(jì)量，與測量的沉積環(huán)境放射強(qiáng)度相比即可得出樣本年齡[69]。

相較其他方法，ESR具有諸多優(yōu)勢，如測年范圍大，可以從數(shù)千年到數(shù)百萬年，可測樣品材料廣泛，樣品用量少和樣品可重復(fù)測量等[4]。盡管有學(xué)者認(rèn)為ESR定年上限可達(dá)前第四紀(jì)甚至整個(gè)地球歷史[70–72]，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為ESR定年的上限在2 Ma左右[63]。

石英、長石、方解石等都可以作為測年的樣本，樣本的純凈度是衡量能否使用ESR測年的重要依據(jù)[64]。通常鈣華更易獲得、結(jié)晶度、純度高的樣品，使測年結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確；而硅華樣品雜質(zhì)較多、沉積過程復(fù)雜，對(duì)ESR測年準(zhǔn)確性造成影響[73]。對(duì)于硅華，可以通過酸處理去除混雜的長石、方解石等再檢測石英的ESR信號(hào)，但硅華的成巖轉(zhuǎn)變是一系列SiO2相隨著時(shí)間從非晶質(zhì)Opal-A到結(jié)晶石英的過程，轉(zhuǎn)變過程往往伴隨著礦物晶格的脫水，反復(fù)地溶解再沉積、離子置換和重結(jié)晶等[19]，會(huì)對(duì)ESR信號(hào)造成難以糾正的誤差。但對(duì)于純度不高的鈣華，其中的石英、長石等雜質(zhì)很難去除，因而也可能帶來一定的誤差[4]。ESR信號(hào)積累開始累積的溫度為ESR封閉溫度，石英的ESR封閉溫度為49～82℃，因此，熱泉噴口附近的泉華很可能不適用[63]。

已有研究表明，ESR法基本適用于青藏高原硅華的定年[73-74]。青藏高原的熱泉硅華ESR定年揭示了4期的水熱活動(dòng)，具體包括50萬～47萬a、40萬～35萬a、27萬～20萬a和15萬a至今[75]。

2.3 相關(guān)分析法

以上方法通常用于全新世及晚更新世以來的泉華樣品，對(duì)于前第四紀(jì)的泉華可通過相關(guān)分析法定年。通常這類方法只能得到相對(duì)年齡，但通過將樣品的某些特征(如同位素、古地磁等)與已知年齡且具有相同特征的樣品 “標(biāo)尺”比較可確定其大致的絕對(duì)年齡。常用方法包括氨基酸外消旋定年法、古地磁測年法、同位素信號(hào)對(duì)比法以及地衣測年法。

氨基酸外消旋(Amino Acid Racemization，AAR)測年法基于氨基酸分子的對(duì)稱性變化動(dòng)力學(xué)，其原理是生物死亡礦化后隨時(shí)間推移，d-氨基酸與l-氨基酸含量比值從近乎0的初始比逐漸變化至1.30的平衡比[76]，未平衡前的轉(zhuǎn)化階段可以直接作為相對(duì)年齡指標(biāo)，通過適當(dāng)?shù)男?zhǔn)可以提供合理的絕對(duì)年齡及成巖溫度[77]。通過校準(zhǔn)獲得的絕對(duì)年齡精度約15%[77]。泉華中陸生腹足類動(dòng)物殼、鈣化的軟體動(dòng)物及無脊椎動(dòng)物等都可以作為測年樣品，而且只需要幾毫克[78]。

地磁場的強(qiáng)度和方向都隨時(shí)間變化，古地磁測年法是通過將泉華中磁敏感物質(zhì)的剩余磁化強(qiáng)度與已知的地磁波動(dòng)對(duì)比，利用沉積物序列中的地磁信號(hào)序列用來估計(jì)該序列的年齡[79]。

同位素信號(hào)對(duì)比是第四紀(jì)年代測定的重要方法。降水在地下受水巖作用影響導(dǎo)致δ18O發(fā)生變化，形成泉華中δ18O雖然與降水中的不同，但可能保留δ18O的變化趨勢。通過將泉華與冰心和海洋沉積物中δ18O的長記錄交叉關(guān)聯(lián)確定其大概年齡[80]。泉華中可能存在植物殘骸或花粉，植物群和花粉變化的相關(guān)性有時(shí)也可以在同一地區(qū)或更大范圍內(nèi)的不同地點(diǎn)之間相互關(guān)聯(lián)[81]。

地衣測年法是通過測量表面最大地衣的直徑并與地衣生長曲線結(jié)合來估算表面的年齡，特別適用于其他測年方法不可用的大高程或極地環(huán)境，如青藏高原地區(qū)。由于地衣生長曲線通常難以準(zhǔn)確獲得，這種方法存在較大的不確定性，但用起來十分方便，可以通過重復(fù)測量地衣生長或通過統(tǒng)計(jì)方法校準(zhǔn)地衣生長曲線來減少誤差[82]。

2.4 泉華定年適用方法評(píng)述

地?zé)嵯到y(tǒng)的泉華是獨(dú)特的沉積物，因其結(jié)構(gòu)脆弱、易被風(fēng)化和污染、沉淀速率不均一，定年方法的選擇不僅要考慮定年范圍，更應(yīng)考慮樣本及環(huán)境的特征?；谝殉晒κ褂玫亩攴椒捌溥m用條件、優(yōu)缺點(diǎn)、測年范圍等(表3)，可以按照如下思路和方法開展定年研究。

表3 泉華定年方法的適用性及范圍Table 3 Applicability and application-related age ranges of dating for sinters

存在被泉華包裹的木質(zhì)、植物葉片等可利用其中的有機(jī)碳進(jìn)行放射性碳定年，其余情況下放射性碳法的使用都需要十分謹(jǐn)慎。在放射性碳定年法不適用的情況下，對(duì)于鈣華，可使用鈾系不平衡法定年；如果鈣華固結(jié)好，純凈度高，還可利用電子自旋共振法定年。對(duì)于硅華，可利用電子自旋共振法定年。如果泉華中固結(jié)了大量外源SiO2，可利用光釋光法；如果其中發(fā)現(xiàn)腹足類動(dòng)物殼可利用氨基酸外消旋定年法。對(duì)于超過上述定年方法范圍的古泉華，根據(jù)其狀態(tài)可考慮利用宇宙成因核素測定其暴露年代或埋藏年代，也可考慮同位素信號(hào)、花粉或古地磁方法。泉華易被污染，為了確保泉華年齡的可靠性，可使用多種方法以交互驗(yàn)證。

3 存在的問題及發(fā)展方向

地?zé)嵯到y(tǒng)泉華定年方法存在的主要問題包括定年范圍有限及對(duì)樣品純度和完整性要求高兩方面。

現(xiàn)有方法中常用的放射性碳定年法、鈾系不平衡法、光釋光法和電子自旋共振法等定年的時(shí)間尺度為百年至幾十萬年，即局限于晚更新世以前(圖7)[83]，這直接制約了泉華的指示能力。目前對(duì)地?zé)崴哪挲g記錄可達(dá)百萬年，如陜西關(guān)中盆地上新世藍(lán)田組熱儲(chǔ)層地?zé)崴挲g達(dá)1.3 Ma[84-85]，對(duì)應(yīng)的水熱活動(dòng)的時(shí)間尺度可能更長，形成的泉華也可能達(dá)到百萬年尺度，但缺乏相關(guān)的測年手段，常用的地質(zhì)年代測年方法往往基于火成巖樣品，不適用于泉華定年。

圖7 9種常用泉華定年方法及其時(shí)間尺度(改自M.J.Thomson [83])Fig.7 The 9 types of dating methods for sinters and their time scales (modified after M.J.Thomson[83])

鈣華因其碳酸鹽礦物中碳的來源較多，且易被風(fēng)化和污染，純度受到影響，導(dǎo)致一些常用的測年方法不適用。如存在深源碳時(shí)，放射性碳(無機(jī)碳)測年法通常不適用；含大量微生物時(shí)，因其能利用水中的溶解碳，會(huì)導(dǎo)致基于有機(jī)碳的放射性碳法的應(yīng)用受到影響。鈾系不平衡法雖然能較好地對(duì)泉華中的污染物進(jìn)行校正，但這個(gè)過程會(huì)帶來不確定性。其他宇宙成因核素也面臨同樣的問題，如無法識(shí)別外源10Be而導(dǎo)致暴露年代學(xué)方法的失效[45]。總之，樣品的純度問題不僅制約著泉華定年結(jié)果的準(zhǔn)確性，甚至導(dǎo)致許多測年方法不可用。

確定更古老泉華一般依賴于宇宙成因核素法及相關(guān)分析法。使用半衰期長的宇宙成因核素可以解決定年時(shí)間不足的問題，雖然諸多宇宙成因核素豐度極低，但加速器質(zhì)譜和原子阱痕量分析的逐漸推廣，使部分長半衰期痕量核素的測定成為可能。

針對(duì)泉華純度不高的問題，可通過校正污染物或在更微觀尺度尋找致密純凈樣品來解決。如利用同位素等示蹤劑判斷污染物的混合比例進(jìn)而校正污染；隨著技術(shù)的提高，樣本量不斷減小，樣本的采集更精細(xì)更微觀，離子探針、納米探針技術(shù)的逐步發(fā)展，使得從更微觀尺度尋找不被污染的樣本成為可能，具有巨大潛力。離子探針在其他第四紀(jì)沉積物中已得到應(yīng)用，但泉華中的應(yīng)用未見報(bào)道。但樣品量越小，越微觀，其代表性也會(huì)是一個(gè)問題。對(duì)于這類微觀探測技術(shù)，如何選擇能夠代表泉華沉積年代的高純度物質(zhì)是未來研究的方向之一。

4 結(jié)論

a.地?zé)嵯到y(tǒng)泉華定年對(duì)開展水熱活動(dòng)演化研究及約束區(qū)域構(gòu)造活動(dòng)意義重大。我國地?zé)嵯到y(tǒng)泉華以鈣華為主，如西藏和川西地區(qū)；部分地區(qū)也發(fā)育少量硅華，如云南騰沖和西藏達(dá)格架。常用定年方法包括放射性碳定年法、鈾系不平衡法、宇宙成因核素法、光釋光法、電子自旋共振法和相關(guān)分析法等。

b.放射性碳特別是有機(jī)碳的放射性測年法應(yīng)用廣泛，準(zhǔn)確度高，但其對(duì)碳的來源要求高，需要避免深源碳的影響。鈾系不平衡法可以克服外源碳對(duì)定年結(jié)果的影響，具有較大的定年范圍，但其要求泉華形成后是一個(gè)封閉系統(tǒng)，從而避免碎屑的污染；雖然碎屑污染物可以校準(zhǔn)，但校準(zhǔn)過程可能帶來較大誤差。10Be、26Al等宇宙成因核素可用于古泉華的定年。光釋光法因樣本問題在硅華和鈣華定年上具有很大的局限性，但外源SiO2和方解石樣品仍具有一定的探索性。電子自旋共振法的測年范圍可達(dá)兩百萬年，可用于鈣華和硅華樣品，但對(duì)樣品的純度要求高。

c.定年范圍有限和對(duì)樣品純度要求高是限制泉華定年方法的兩個(gè)主要因素。目前的定年方法主要針對(duì)百萬年內(nèi)的時(shí)間尺度，對(duì)于更老的泉華則缺乏有效的定年手段，可考慮利用半衰期更長的痕量核素。樣品純度問題可采用微觀尺度的離子探針等技術(shù)與現(xiàn)有測年方法相結(jié)合，但需要兼顧測點(diǎn)數(shù)量來解決測年結(jié)果的代表性問題。此外，為了確保測年結(jié)果的可靠性，可以采用2～3種合理的方法來相互驗(yàn)證。

符號(hào)注釋：

DE為等效劑量，即測定的相當(dāng)于樣品天然釋光信號(hào)水平所需的實(shí)驗(yàn)室劑量；ΣD為沉積環(huán)境放射強(qiáng)度，是來自α、β、γ和宇宙輻射的年劑量之和；n為放射性原子數(shù)；N為放射性同位素的數(shù)目；t為時(shí)間；dn/dt為衰變率，由衰變常數(shù)λ確定；λ為衰變常數(shù)。