李騰飛，李會(huì)，吳宗強(qiáng)，楊惠宇

(濱州職業(yè)學(xué)院，山東 濱州 256613)

0 引言

環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水具有高鹽、高有機(jī)物的特征。甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝產(chǎn)生的廢水主要由高濃度無機(jī)鹽(含量為8%～16%的NaCl或CaCl2)和有機(jī)化合物(COD為15000～40000 mg/L)組成[1]。其中有機(jī)物主要是甘油，除甘油外，還包含有其他鹵代烴，如環(huán)氧氯丙烷、二氯丙醇等。

環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水中過高的含鹽量對生物處理過程中參與的微生物具有強(qiáng)烈抑制作用。故環(huán)氧氯丙烷廢水的生物處理法之前采取必要預(yù)處理，降低廢水中鹽濃度，增加后續(xù)生化處理的可能性[2]。

以往的研究中[3-6]，對環(huán)氧氯丙烷廢水的處理往往僅關(guān)注于水質(zhì)，而忽略廢水的資源化回收。電滲析-生物法處理環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的過程中，雖取得較好處理成果，但仍然存在電滲析過程中有機(jī)物跨膜遷移的現(xiàn)象，導(dǎo)致無機(jī)鹽回收純度低，有機(jī)物損失嚴(yán)重。因此，本研究根據(jù)甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水特點(diǎn)，利用電滲析-厭氧膜生物反應(yīng)器對廢水中有機(jī)物進(jìn)行處理，探索在電滲析過程中非電解質(zhì)甘油遷移的動(dòng)力和原因，尋找減少有機(jī)物損失的方法。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑和裝置

非均相陽離子交換膜(CM)和陰離子交換膜(AM)由上化水處理材料有限公司提供。電滲析裝置型號GJ-ED-100×200，由合肥科佳高分子材料科技有限公司提供。整套電滲析裝置有效膜面積為134.67 cm2(20.1 cm×6.7 cm)。

電導(dǎo)率儀(FG3-ELK，梅特勒-托利多國際有限公司，瑞士)，pH計(jì)(FG2，梅特勒-托利多國際有限公司，瑞士)測量得到。

離子色譜 (CIC-D160，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，中國)裝有陰離子柱 SH-AC-4(青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，中國)。

甘油濃度通過裝有BIO-RID柱的液相色譜儀(安捷倫 N2700，美國)進(jìn)行測定。

1.2 電滲析實(shí)驗(yàn)

電滲析膜堆由21片膜組成，包括10片陰離子交換膜(AM)和11片陽離子交換膜(CM)。AM和CM交替堆疊形成淡化室(D室)和濃縮室(C室)。實(shí)驗(yàn)中使用合成廢水，含有150 g/L CaCl2和12.34 g/L甘油(相當(dāng)于15000 mg/L COD)。電極室加入0.5 L 0.1 mol/L Na2SO4溶液；淡化室中通入合成廢水；濃縮室中通入自來水，防止純水電阻過大的情況。在實(shí)驗(yàn)中使用3.5 A的恒定電流(電流密度0.25 A/cm2)。淡化室和濃縮室的流速設(shè)定為450 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 電滲析實(shí)驗(yàn)中的甘油遷移現(xiàn)象

使用電滲析工藝分別對含有CaCl2的合成廢水進(jìn)行脫鹽實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，電滲析在除鹽方面取得了良好的效果。在脫除CaCl2時(shí)，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行70 min后，Cl-濃度降低至0.29 mg/L。在電滲析脫鹽實(shí)驗(yàn)后，廢水中只剩低于0.2%的鹽，因此電滲析過程的脫鹽率超過了99.8%。基于此可以說電滲析是一種針對甘油和鹽混合物的高效脫鹽工藝[7]，能夠有效去除含甘油高鹽廢水中的無機(jī)鹽成分。該過程平均能耗為616 kJ/L，電流效率為91.4%。電流效率較高，其原因在于進(jìn)水濃度高，部分離子可以通過在濃度梯度下進(jìn)行擴(kuò)散。

但是，如圖1所示，電滲析脫鹽的過程中，甘油也從D室轉(zhuǎn)移至C室。在脫除合成廢水中CaCl2的實(shí)驗(yàn)中，甘油遷移的質(zhì)量達(dá)到了48.5%。類似關(guān)于電滲析過程中非電解質(zhì)遷移的早有報(bào)道[8]。在電滲析過程中，鹽在電場作用下從D室遷移到C室。與此同時(shí)，甘油也從D室泄漏到C室。其中甘油跨膜遷移是自擴(kuò)散，水遷移引起的擴(kuò)散和離子遷移引起的擴(kuò)散3種擴(kuò)散方式共同作用。

圖1 電滲析過程中甘油質(zhì)量變化

為分別研究甘油的不同擴(kuò)散過程，設(shè)計(jì)兩種擴(kuò)散條件下實(shí)驗(yàn)過程(如圖2所示)：圖2(a)僅通過濃度梯度通過膜(CM或AM)的甘油自擴(kuò)散；圖2(b)由CaCl2滲透壓誘導(dǎo)甘油通過膜(CM或AM)的擴(kuò)散過程。每個(gè)實(shí)驗(yàn)在膜堆中裝配9張相同類型的膜(AM或CM)以分別檢驗(yàn)不同膜的擴(kuò)散特性并減少無機(jī)鹽透過離子交換膜的過程。

圖2 擴(kuò)散滲析示意圖

2.2 甘油自擴(kuò)散

將兩種膜(CM和AM)分別組裝電滲析膜組件中并測試。進(jìn)水室中加入0.5 L 12.34 g/L甘油溶液，接收室加入0.5 L超純水。進(jìn)水室和接收室流速均設(shè)定為450 mL/min。此過程中甘油在自擴(kuò)散作用下從進(jìn)水室中擴(kuò)散至接收室。

擴(kuò)散過程中甘油的通量按照以式(2)計(jì)算：

式(1)～式(2)中：J為甘油的通量(g/(m2·s))；m1、m2分別為甘油在接收室中t1和t2時(shí)刻的總質(zhì)量(g)；t1、t2分別為實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時(shí)刻(s)；S為膜的總面積(m2)。

擴(kuò)散系數(shù)反映在濃度梯度下的甘油遷移速率。根據(jù)菲克定律[9]，甘油在不同條件下的擴(kuò)散系數(shù)通過式(3)計(jì)算：

式中：Js為甘油自擴(kuò)散速度(g/(m2·s))；D為甘油的擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)；ΔC為甘油在膜兩側(cè)的濃度差(g/L)；d為膜厚度(mm)。

甘油擴(kuò)散到超純水中的過程中，離子交換膜兩側(cè)沒有滲透壓，此時(shí)甘油擴(kuò)散過程是典型的自擴(kuò)散過程，整個(gè)過程符合菲克定律。

整個(gè)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)水室與接收室中的水量一直保持恒定，說明擴(kuò)散滲析過程中沒有水的遷移。在甘油透過AM擴(kuò)散滲析的過程中，能夠明顯觀察到甘油從進(jìn)水室轉(zhuǎn)移至接收室(圖3)。在甘油擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)期間觀察到甘油在兩個(gè)室之間的物質(zhì)略有不平衡，其原因在于甘油吸附在膜和管道表面導(dǎo)致了體系中甘油損失。4 h之后，擴(kuò)散系數(shù)數(shù)值逐漸穩(wěn)定。擴(kuò)散系數(shù)曲線的穩(wěn)定期表明，離子交換膜與管道表面基本達(dá)到了甘油吸附飽和狀態(tài)。此時(shí)甘油穩(wěn)定透過離子交換膜，根據(jù)菲克定律計(jì)算得到甘油的穩(wěn)定期平均擴(kuò)散系數(shù)D=8.03×10-8cm2/min。

圖3 甘油透過陰膜向高純水中遷移時(shí)甘油質(zhì)量變化

圖4展示了甘油通過CM向超純水?dāng)U散時(shí)的甘油質(zhì)量變化。在相對穩(wěn)定的階段，甘油在擴(kuò)散系數(shù)D=4.65×10-8cm2/min。

圖4 甘油透過陽膜向高純水中遷移時(shí)甘油質(zhì)量變化

2.3 甘油向鹽溶液擴(kuò)散

在甘油向鹽溶液中擴(kuò)散的擴(kuò)散滲析過程中，由于膜兩側(cè)存在滲透壓，導(dǎo)致水從進(jìn)水室向接收室遷移，且水的遷移也會(huì)引起甘油遷移。該過程中的甘油遷移是自擴(kuò)散和水遷移引起擴(kuò)散共同作用的結(jié)果。

圖5(a)展示了透過CM擴(kuò)散到CaCl2溶液過程中甘油質(zhì)量變化和水體積變化。擴(kuò)散滲析6 h后，進(jìn)水室的水體積減小了17.3%，而接收室的水體積增加了7.6%。水遷移在導(dǎo)致兩腔室體積變化的同時(shí)促進(jìn)了甘油的擴(kuò)散。根據(jù)式(1)計(jì)算得出該過程甘油總通量為J=0.54 g/(m2·h)。根據(jù)式(2)和式(3)進(jìn)一步計(jì)算得出甘油自擴(kuò)散通量Js=0.38 g/(m2·h)和水遷移引起擴(kuò)散通量Jw=0.16 g/(m2·h)，證實(shí)該過程甘油遷移的大部分(70.16%)是由于甘油自擴(kuò)散引起的。

圖5 甘油向CaCl2溶液中擴(kuò)散時(shí)甘油質(zhì)量和水體積變化

擴(kuò)散滲析運(yùn)行6 h后，進(jìn)水室中的甘油被濃縮為初始濃度的104%，透過離子交換膜的甘油與水的比例為比率為2.42 g甘油/1 L水，即每當(dāng)1 L水遷移透過膜時(shí)，有2.42 g甘油跟隨水一起透過離子交換膜。此值小于甘油濃度，表明甘油比水更難通過離子交換膜。其原因在于甘油黏度較高。在20 ℃時(shí)，水和甘油的黏度分別為1.010×10-3Pa·s和1.499 Pa·s，純甘油的黏度是水的1500倍。甘油自身的黏度系數(shù)較大是由于甘油分子之間的存在作用較強(qiáng)的氫鍵。強(qiáng)烈的氫鍵作用力使甘油分子之間或甘油分子與水分子之間牢牢結(jié)合，形成大分子團(tuán)，緩慢透過離子交換膜[10]。

在甘油透過AM向CaCl2溶液中擴(kuò)散滲析過程中，甘油通量穩(wěn)定期內(nèi)總通量為J=0.71 g/(m2·h)(圖5(b))，自擴(kuò)散通量和水遷移引起的擴(kuò)散通量分別為Js=0.61 g/(m2·h)和Jw=0.10 g/(m2·h)。即在此條件下，甘油自擴(kuò)散通量Js占甘油總通量的86.30%，與甘油通過CM進(jìn)行擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)相比，自擴(kuò)散通量所占比例增加了約16%。通過AM的CaCl2溶液的甘油擴(kuò)散系數(shù)高于通過CM的溶液。這是因?yàn)橹颇げ牧系男再|(zhì)不同導(dǎo)致的。此外，在進(jìn)水室中也觀察到甘油的濃縮現(xiàn)象。由于水分子遷移，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行6 h后，進(jìn)水室的甘油濃縮至初始濃度的105%。該實(shí)驗(yàn)中，透過AM的甘油/水比例為1.14 g甘油/1 L水。

2.4 電滲析實(shí)驗(yàn)

圖6 中顯示的是在電滲析實(shí)驗(yàn)中，甘油透過膜的原因及其比例。結(jié)果表明，在ED過程中，甘油自擴(kuò)散在甘油的總遷移中所占比例最小。根據(jù)式(2)和式(3)，電滲析脫除CaCl2的過程中，甘油自擴(kuò)散占甘油總遷移量的7.11%，水遷移引起的擴(kuò)散占甘油總遷移量的61.57%，剩余的甘油遷移是由于離子遷移引起的擴(kuò)散，占甘油總遷移量的31.32%。

圖6 電滲析脫除CaCl2的過程中甘油透過膜遷移的擴(kuò)散原因及比例

在整個(gè)甘油擴(kuò)散的過程中，離子遷移引起的擴(kuò)散總是與水遷移引起的擴(kuò)散一起出現(xiàn)，無法徹底分開。因?yàn)樵陔姖B析過程中，離子往往以水合離子的形態(tài)進(jìn)行遷移，即離子遷移必然會(huì)造成水的遷移。在電滲析過程中作為水合離子遷移的水量與離子的水合數(shù)有關(guān)[11-12]。之前已有研究人員報(bào)道了水合離子通過膜的離子轉(zhuǎn)運(yùn)過程中，不同離子會(huì)攜帶不同數(shù)量的水分子而形成的水合離子[13-14]。鈣離子所攜帶的水分不確定，Ca2+形成Ca(H2O)n2+(n=1～20，27)[15]。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電滲析過程中絕大多數(shù)甘油遷移是由于水遷移引起的甘油擴(kuò)散和離子遷移引起的甘油擴(kuò)散。而在整個(gè)電滲析過程中，水從D室向C室的遷移是不可避免的。在整個(gè)電滲析過程中，D室與C室的水位發(fā)生了巨大變化。大量水從D室轉(zhuǎn)移到C室的遷移導(dǎo)致甘油濃度為初始濃度132%。因此，D室中的廢水經(jīng)電滲析成為低鹽度并濃縮的甘油廢水，隨后可以通過后續(xù)的生物處理法進(jìn)一步處理。同樣，C室中高濃度也可以通過其他技術(shù)如吸附、高級氧化技術(shù)等進(jìn)一步分離純化，實(shí)現(xiàn)無機(jī)鹽回收的目的。

3 結(jié)論

電滲析系統(tǒng)能夠有效處理含甘油高鹽廢水。電滲析對CaCl2實(shí)現(xiàn)了99.8%以上的脫鹽率。甘油在自擴(kuò)散、水遷移引起的擴(kuò)散和離子遷移引起的擴(kuò)散共同作用下透過離子交換膜遷移。其中，甘油跨膜遷移可以看作是自擴(kuò)散，水遷移引起的擴(kuò)散和離子遷移引起的擴(kuò)散三種擴(kuò)散方式共同作用。

自擴(kuò)散時(shí)，甘油穩(wěn)定透過離子交換膜，根據(jù)菲克定律計(jì)算得到甘油透過陰離子交換膜(AM)平均擴(kuò)散系數(shù)D=8.03×10-8cm2/min，透過CM擴(kuò)散系數(shù)D=4.65×10-8cm2/min。

根據(jù)公式計(jì)算，電滲析脫除CaCl2的過程中，甘油自擴(kuò)散占甘油總遷移的7.11%，水遷移引起的擴(kuò)散分別占了甘油總遷移量的61.57%，離子遷移引起的擴(kuò)散，占甘油總遷移量的31.32%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電滲析過程中絕大多數(shù)甘油遷移是由于水遷移引起的甘油擴(kuò)散和離子遷移引起的甘油擴(kuò)散。