何孟雪，李一濤，劉亞濤，賈永鋒，李 剛，賈 龍，龐全全

1) 北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100871 2) 北京航天自動控制研究所，北京 100854

如今鋰離子電池（Lithium-ion batteries）已經(jīng)成為了最普遍的商用化學(xué)儲能裝置之一，應(yīng)用場景包括手機等電子產(chǎn)品及電動汽車等[1-2]. 而隨著電動汽車和電網(wǎng)儲能需求的快速增長，迫切需要高能量密度、高安全性的電池[3-4]. 鋰（Li）金屬由于其極高的理論比容量（～3860 mA·h·g-1），低密度（0.59 g·cm-1）和最低的負(fù)電化學(xué)電位（-3.04 V (vsSHE)），成為了一種理想型的負(fù)極材料[5-6]. 而單質(zhì)硫（S）的理論比容量高達(dá)1672 mA·h·g-1，配合Li 金屬負(fù)極組裝的鋰硫（Li–S）電池能夠獲得超高的能量密度，故受到研究人員的廣泛關(guān)注[7-9]. 此外因為S 元素在地球上具有豐度高、無毒、且價格低廉的優(yōu)點，所以Li–S 電池也被認(rèn)為是最有希望的下一代高能量密度二次電池之一，具有極高的商業(yè)價值[10]. 如何發(fā)展具有高安全性和高能量密度的下一代電池至關(guān)重要.

盡管Li–S 電池有巨大的研究潛力，但電池的商業(yè)化進(jìn)程卻受到很多因素的制約. 首先，S 電極面臨電導(dǎo)率差，體積膨脹及多硫化鋰穿梭等問題，從而導(dǎo)致硫的利用率低，電極粉碎，自放電等現(xiàn)象，進(jìn)而惡化電池的循環(huán)壽命. 通過加入非活性導(dǎo)電材料，例如多孔碳，可以在充電和放電過程中提供必要的電子傳輸路徑并作為體積緩沖劑，緩解活性材料膨脹/收縮所引起的應(yīng)變[11-12]. 另外，金屬鋰負(fù)極也面臨不均勻的電沉積及鋰枝晶生長等問題，不穩(wěn)定的界面膜導(dǎo)致電極界面阻抗不斷增加，從而增加電池內(nèi)阻，使電池快速達(dá)到截止電壓，造成容量衰減. 此外，電池的安全性也是商業(yè)應(yīng)用中需要特別關(guān)注的因素. 傳統(tǒng)的Li–S 電池電解液具有強烈的揮發(fā)性和易燃性，鋰枝晶的生長容易刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路，引發(fā)一系列熱失控反應(yīng)甚至火災(zāi)或爆炸[13]. 傳統(tǒng)的解決方式包括使用不燃的離子液體、耐熱型隔膜、固態(tài)電解質(zhì)等，但又面臨離子傳輸緩慢、電解質(zhì)界面接觸不良等問題. 隨著近年來大家對電池安全性的關(guān)注日益提升，對阻燃型電解液的探索也在增多[14-15].

以硫化聚丙烯腈（PAN/S）為正極活性物質(zhì)的電池在壽命上具有較大的優(yōu)勢. 在電解液的選擇上較為寬泛，由于不需要考慮多硫化鋰的溶解問題，在該體系中可以使用磷酸酯類電解液. 而磷酸酯基電解液具有很好的阻燃特性，其在受到高溫后，氣態(tài)的溶劑分子會釋放出含P 的自由基，并結(jié)合H 自由基從而阻止燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，達(dá)到阻燃的效果[16]. Chen 等[17]以磷酸三甲酯（TMP）為主溶劑配制了1.6 mol·L-1LiFSI/TMP-3HFE 電解液，在阻燃的同時該電解液也表現(xiàn)出了優(yōu)秀的倍率性能，在5C 倍率循環(huán)1000 圈后容量保持率高達(dá)75%. Yang 等[18-19]配制了以磷酸三乙酯（TEP）為主要溶劑的阻燃電解液，分別探究了阻燃電解液以1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為共溶劑后的電池性能. 除此之外，磷酸酯類溶劑還可以當(dāng)做阻燃添加劑來降低電解液的自熄滅時間（SET），Wang 等[20]在商用的EC/DMC 電解液中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的三（2,2,2-三氟乙基）亞磷酸酯（TTFP）將電解液的SET值降到了0 s?g-1.

磷酸酯基阻燃溶劑多為短鏈分子，例如TMP、TEP 等分子，捕捉燃燒自由基的能力較強，不管是作為主溶劑還是阻燃添加劑都具有優(yōu)良的阻燃效果. 但此類磷酸酯基電解液通常面臨黏度較大、與鋰金屬負(fù)極兼容性較差的問題，在作為電解液后雖然提高了阻燃特性，但往往會降低電解液的離子電導(dǎo)率并加速電池容量衰減[15]. 高濃度電解液的發(fā)展使得磷酸酯基溶劑可以直接作為電解液的主溶劑或單一溶劑來配置電解液，并已經(jīng)應(yīng)用于鋰離子和鈉離子電池中[21-24]. Jiang 等[25]制備了基于TEP 溶劑的阻燃電解液，顯著提升了層狀鎳鈷錳酸鋰（NCM811），磷酸鐵鋰（LFP）及鈦酸鋰（LTO）等多種電極的高溫循環(huán)穩(wěn)定性. Gu 等[26]以TFP 作為共溶劑制備了阻燃電解液，令石墨/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2全電池展示了良好的高溫循環(huán)穩(wěn)定性. 可見磷酸酯阻燃劑在提升電池安全性和高溫鋰離子電池性能等方面具有良好的應(yīng)用價值.

盡管TFP 溶劑在改善電解液阻燃特性及電極界面穩(wěn)定性具有突出表現(xiàn)，但其在鋰硫電池中的應(yīng)用有待開發(fā)，特別是其對金屬鋰及硫正極的穩(wěn)定性和機理. 另外，基于TEP 的高濃及局部高濃電解液對硫正極的反應(yīng)路徑及鋰金屬的穩(wěn)定性，仍有待于深入研究，以完整描繪磷酸酯阻燃電解液在鋰硫電池上的應(yīng)用. 因此，基于以上研究現(xiàn)狀，本文章對高濃度TEP 電解液在Li–PAN/S 電池中的應(yīng)用展開了深入研究，并以同樣的Li 鹽摩爾比和TTE 稀釋梯度橫向?qū)Ρ攘薚EP 和TFP 基局部高濃度電解液，詳細(xì)解析了對兩種溶劑分子在電池循環(huán)過程中的界面反應(yīng).

1 實驗部分

1.1 電解液制備

雙氟甲磺酰亞胺鋰（LiFSI）在使用前通過玻璃干燥儀在130 ℃真空條件下干燥24 h，所用溶劑TEP、TFP、氟代醚（TTE）在使用前使用分子篩除去痕量水分，靜置72 h 后進(jìn)行電解液配制.

不同稀釋比例的TEP/TTE、TFP/TTE 電解液在手套箱中配制，如表1.

表1 磷酸酯基電解液配制與命名Table 1 Preparation and naming of phosphate-based electrolytes

1.2 硫化聚丙烯腈（PAN/S）正極材料的制備

通過焙燒法制備PAN/S 正極，具體過程如下：稱取1.2 g 升華硫（S）和0.3 g 聚丙烯腈（PAN）粉末至瑪瑙研缽中，研磨15～20 min 至混合均勻. 將研磨好的PAN/S 粉末放入長方形坩堝，用坩堝蓋蓋住其2/3，放入管式爐的石英管中. 用高純氬氣清洗10 min 石英管后，以2 ℃·min-1的速率升溫至300 ℃，保溫5 h 后自然降至室溫，得到疏松的塊狀黑色固體. 將該固體在瑪瑙研缽中研磨成粉即得到PAN/S 正極活性材料.

1.3 正極極片制備

稱取1 g 聚偏氟乙烯（PVDF）和19 g N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）于玻璃瓶中，磁力攪拌24 h，得到透明且黏稠的5%質(zhì)量分?jǐn)?shù) PVDF 分散液. 稱取160 mg PAN/S 正極粉末、20 mg Super P 和400 mg 5%質(zhì)量分?jǐn)?shù) PVDF 分散液至小燒杯中，補加1～1.5 mL NMP 溶劑，磁力攪拌12 h，得到均勻的正極漿料. 將正極漿料傾倒在涂碳鋁箔上，用500 μm 的刮刀攤平，放入鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃干燥12 h. 干燥后將極片切成10 mm 直徑的小圓片，依次稱取質(zhì)量后，在60 ℃條件下真空干燥12 h，取出后迅速放入手套箱中.

1.4 紐扣電池制備及測試

所有的CR2032 電池零件、Celgard 2500 隔膜等材料經(jīng)過70 ℃干燥12 h 以上放入手套箱，維持手套箱的水、氧值在10-8mol?L-1以下. 對于Li–PAN/S全電池，以負(fù)極殼、彈片、墊片、Li 片、隔膜、電解液、正極片、正極殼的順序組裝. 對于Li||Cu 半電池，使用直徑為16 mm 的銅箔作為工作電極，置于正極側(cè). 對于Li||Li 對稱電池，使用兩塊0.5 mm 厚的墊片分別負(fù)載兩塊Li 片，以任意Li 片作為工作電極置于正極側(cè). 電池的恒流充放電測試使用Neware 公司型號為CT2001A 的電池測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行性能測試，以此對比不同正極、不同電解液對電池性能的影響.

1.5 物理化學(xué)表征

本論文中使用Thermo Fisher 公司型號為Thermo Scientific K-Alpha 的X 射線光電子能譜儀對電池循環(huán)后的正、負(fù)極界面進(jìn)行元素含量、化學(xué)鍵等分析. 所得到的測試結(jié)果以C 1s 結(jié)合能284.8 eV作為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液特性研究

通過直接點火分別測試TEP 和TFP 基電解液的阻燃特性. 如圖1（a）和（b）所示，TEP 與TFP 基電解液在用火焰灼燒后均未出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象，展示了良好的不燃性以及對玻璃纖維隔膜的阻燃特性.在灼燒過程中，觀察到電解液不斷蒸發(fā)并冒出少量煙；6 s 后，電解液蒸發(fā)殆盡，隔膜表面變得十分干燥，并在火焰直接灼燒的邊緣部分出現(xiàn)焦黑，同時伴有大量白煙. 而商用碳酸酯電解液（圖1(c)）在接觸火焰后迅速延燒，4 s 時火焰達(dá)到最大，燃燒14 s 后火焰逐漸熄滅. 說明與商用碳酸酯電解液相比，TEP 與TFP 兩種電解液在未耗盡時均能夠穩(wěn)定發(fā)揮阻燃的功能，因而在密閉體系的Li–S 電池中不直接接觸到明火導(dǎo)致電解液蒸發(fā)以及電解液未反應(yīng)耗盡的情況下，磷酸酯基電解液可以實現(xiàn)十分安全的電池循環(huán).

圖1 不同電解液的點火測試照片. （a） TEP212；（b） TFP212；（c） 商用碳酸酯電解液Fig.1 Ignition test of different electrolytes: (a) TEP212; (b) TFP212;(c) commercial carbonate electrolyte

2.2 高濃度TEP 電解液電化學(xué)性能

首先測試了TEP2–LiFSI 高濃度電解液在Li–PAN/S 全電池中的性能表現(xiàn)，圖2（a）展示了硫載量為0.7 mg·cm-2時電池在0.1C（1C=1675 mA·h·g-1）倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性，該電池具有十分優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性. 其首圈放電比容量高達(dá)2129.6 mA·h·g-1；從第二圈開始，電池的放電比容量在經(jīng)過小幅度降低后開始持續(xù)增長，在80 圈時依然保持1666 mA·h·g-1的超高比容量，對應(yīng)高達(dá)99.6%的S利用率，并且該電池的庫倫效率一直在100%附近保持微小的波動. 圖2（b）展示了該電池在不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線，如圖所示，第一圈放電曲線電壓較低，并展示了遠(yuǎn)高于理論比容量的放電能力. 這是因為PAN/S 在首圈放電過程中，除了發(fā)生硫的鋰化過程外，另有一部分Li 離子以插層的方式進(jìn)入PAN 的共軛骨架中，貢獻(xiàn)額外的放電容量，但此過程通常是不可逆的[20]，因而伴隨著極不正常的首圈庫倫效率. 另外，該Li 離子的嵌入過程也提高了正極骨架的離子電導(dǎo)率，從而改善了電極的充放電動力學(xué). 此外電解液在PAN/S 正極表面發(fā)生成膜反應(yīng)也會貢獻(xiàn)部分額外容量，該過程有助于在電極表面形成較為穩(wěn)固的固/液界面. 在隨后的放電過程中，可以觀察到放電電位不斷減小，這是正極離子電導(dǎo)率改善所帶來的性能優(yōu)化，最為關(guān)鍵的是，第2 圈和第80 圈的放電比容量基本保持一致，展示了穩(wěn)定的循環(huán)特性. 值得注意的是，該磷酸酯電解液中，PAN/S 電極的放電平臺為傾斜的單平臺，展示出了固–固轉(zhuǎn)化路徑，因此消除了可溶性多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，因而電池展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性. 但在常用的醚基電解液中，PAN/S 電極在充放電循環(huán)中則會生成可溶性的多硫化鋰，從而導(dǎo)致多硫化鋰的穿梭，造成活性物質(zhì)的損失及鋰負(fù)極的鈍化，進(jìn)而惡化電池壽命[27-28].

圖2 TEP2–LiFSI 電解液的電化學(xué)特性. Li-PAN/S 電池在0.1C 倍率下的(a)循環(huán)特性和(b)充放電曲線；(c) Li//Li 對稱電池的極化電壓曲線；(d) 圖2(c)中選定區(qū)域的放大曲線；(e) Li 金屬的沉積/剝離效率圖； (f) 不同循環(huán)次數(shù)的沉積/剝離曲線；(g) 圖2(f)中選定區(qū)域的放大曲線Fig.2 Electrochemical performance of TEP2–LiFSI electrolyte: (a) cycling performance and (b) charge/discharge curves of Li-PAN/S battery at 0.1C;(c) polarization voltage curve of Li//Li symmetrical battery; (d) enlarged curve corresponding to the selected area in Fig. 2(c); (e) deposition/stripping efficiency of Li//Cu cell; (f) deposition/stripping curve with different cycles; (g) enlarged curves corresponding to the selected area in Fig. 2(f)

通過Li||Li 對稱電池和Li||Cu 半電池探究了TEP2–LiFSI 電解液中Li 的沉積/剝離特性. Li||Li對稱電池的電流密度為0.1 mA·cm-2，面容量為0.1 mA·h·cm-2. 由圖2（c）可以看出Li 金屬可以在TEP2–LiFSI 電解液中穩(wěn)定沉積/剝離150 h 以上，并且沉積/剝離過電位也隨著循環(huán)的進(jìn)行而減小.100 h 后，過電位低于0.1 V，并且電壓曲線較為平穩(wěn)，如圖2（d）所示，說明隨著循環(huán)的進(jìn)行，Li 的沉積/剝離效率獲得了極大提升，不可逆的Li 損耗也逐漸降低.

圖2（e）展示了Li||Cu 半電池的沉積/剝離效率，電流密度為0.2 mA·cm-2，放電面容量為0.5 mA·h·cm-2.從圖2（e）可以看出電池的初始庫倫效率為92.5%，隨著電池循環(huán)的進(jìn)行，庫倫效率逐漸升高并穩(wěn)定在98.7%，展現(xiàn)出了較好的Li 沉積/剝離性能. 由圖2（f～g）可以看出，首圈的Li 金屬沉積過電位接近-90 mV，而剝離過電位接近88 mV，具有不對稱性；50 圈后沉積/剝離曲線變得平坦，且沉積/剝離過電位極其相近，為57 mV，總體極化電壓相對于首圈降低了64 mV，體現(xiàn)了較好的沉積/剝離穩(wěn)定性.

雖然高濃度TEP2–LiFSI 電解液具有較好的全電池和Li 金屬半電池性能，但在較高的硫載量和較大的電流條件下，電池的放電容量會有所損失.一方面厚電極的離子電子傳輸速率會降低；另一方面，由于高濃度電解液較差的離子運輸特性，鋰負(fù)極的沉積剝離表現(xiàn)出較高的極化，會使電池較快到達(dá)終止電壓，從而降低電池容量. 因此為了提升電解液的離子傳輸特性，降低電極極化，在接下來的工作中，本文通過向高濃度電解液中添加低極性稀釋劑TTE，并探索了不同的TTE 稀釋比例對高濃度電解液性能的影響.

2.3 局部高濃度電解液的電化學(xué)性能

制備了不同稀釋比例的TEP 和TFP 基電解液，并進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試，電池首先在0.2C 倍率下活化兩圈，再以0.5C 的倍率進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試. 圖3 為不同稀釋比例的TEP 和TFP 基局部高濃度電解液的循環(huán)穩(wěn)定性，其中正極S 載量約為1 mg·cm-2. 如圖3（a）所示，TEP 基電解液的首圈放電比容量都在1800 mA·h·g-1以上[19]，并在50 圈之前保持相近的容量衰減速率，在50 圈之后，基于TEP211 電解液的電池容量迅速衰減，80 圈后放電比容量僅剩565.3 mA·h·g-1，這可能是因為在1∶1稀釋比例（TTE:TEP，體積比）條件下，電解液的黏度仍舊較大，在0.5C 較大倍率循環(huán)過程中隨著正負(fù)極界面環(huán)境的不斷惡化，電解液無法再提供足夠的離子電導(dǎo)率，導(dǎo)致了電池比容量的快速衰減.與此同時，80 圈后TEP212～TEP214 電解液的放電比容量依次為1009.8、922.4、794.1 mA·h·g-1，隨著稀釋比例的增加，電池的容量衰減速率逐漸加大，TEP212 對應(yīng)的2∶1 稀釋比例體現(xiàn)出最優(yōu)的容量保持率.

圖3 TEP 基和TFP 基電解液對Li-SPN/S 電池電化學(xué)性能的影響. (a)TEP 基和 (d) TFP 基電解液在0.5C 倍率下的循環(huán)特性；(b) TEP 基和(e) TFP 基電解液在80 圈時的充放電曲線；基于(c) TEP212 和(f) TFP212 電解液的鋰硫電池在不同倍率下的充放電曲線Fig.3 Effect of TEP- and tri(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TFP)-based electrolytes on electrochemical performance of Li-SPN/S cells. Cycling performance of Li-SPN/S cells in (a) TEP- and (d) TFP-based electrolytes at 0.5C; charge/discharge curves of Li-SPN/S cells at 80 cycles in (b) TEPbased and (e) TFP-based electrolytes; charge/discharge curves of Li-SPN/S batteries based on (c) TEP212 and (f) TFP212 electrolytes at different rates

與TEP 基電解液相比，TFP 基局部高濃度電解液的總體性能較差，從圖3（d）中可以看出，2∶1 稀釋比例的TFP212 電解液展示出更高的容量保持率. 其中TFP214 電解液的放電比容量在47 圈時由200.6 mA·h·g-1陡降至53.9 mA·h·g-1，并在80 圈時持續(xù)衰減至14.2 mA·h·g-1，表現(xiàn)出最差的循環(huán)性能，這可能是因為負(fù)極側(cè)發(fā)生了不均勻的Li 沉積，Li 枝晶最終刺穿隔膜導(dǎo)致了電池的失效. TFP213 電解液的行為模式與TFP214 類似，在79 圈時放電比容量從320.8 mA·h·g-1迅速衰減至46.7 mA·h·g-1，與TFP214 一樣的失效機制. 而TFP211電解液則與TEP211 電解液的衰減模式類似，由于較大的電解液黏度導(dǎo)致電池容量迅速衰減. TFP212電解液則展示出了較好的循環(huán)性能，在80 圈后仍具有769.1 mA·h·g-1的放電比容量，但其終究不如TEP212 電解液的容量保持率.

圖3 （b, e）展示了TEP 和TFP 基局部高濃度電解液在0.5C 倍率下第80 圈的充放電曲線. 從圖3（b）中可以明顯看出TEP211 電解液在充放電時表現(xiàn)出巨大的極化，這是由電解液過高的黏度而導(dǎo)致的動力學(xué)緩慢. 而圖3（e）中TFP 基電解液的情況更為糟糕，TFP213 與TFP214 幾乎無法發(fā)揮出容量，TFP211 也展示了較大的過電位，而TFP212 也僅能發(fā)揮出769.1 mA·h·g-1的放電比容量，并表現(xiàn)出遠(yuǎn)超于TEP212 電解液的極化電壓.

進(jìn)一步對比了TEP212 和TFP212 電解液在0.2C倍率下的充放電曲線以及0.5C 倍率下的第80 圈充放電曲線. 如圖3（c, f）所示，在0.2C 倍率下，兩種電解液的充放電曲線具有極高的一致性，說明在低倍率條件下兩種電解液的電池性能差別不大；但在0.5C 倍率下循環(huán)80 圈后兩者的充放電極化電壓出現(xiàn)了巨大的差異. 其原因可能有兩點，首先TFP 溶劑本身的黏度比TEP 溶劑高，在配制成摩爾比為2∶1（溶劑∶LiFSI）的電解液再經(jīng)2 倍體積的TTE 稀釋后，TFP212 的總體黏度仍然比TEP212要高；其次TFP 溶劑分子的支鏈中有較多的F 原子取代，在電池循環(huán)過程中于正負(fù)極界面上形成了不均勻的界面層，導(dǎo)致了電池放電比容量的惡化.

2.4 鋰金屬在局部高濃度電解液中的沉積/剝離行為

Li||Li 電池可以直觀地反映Li 金屬在電解液中的沉積/剝離行為，在電流密度為0.1 mA·cm-2、面容量為0.1 mA·h·cm-2的條件下測試了TEP212 和TFP212 電解液中金屬鋰的電化學(xué)特性. 如圖4（a）所示，在鋰的沉積/剝離過程中，TEP212 的過電位始終低于TFP212，此外兩者的過電位都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢. 圖4（b）顯示，TEP212 電解液中Li 沉積/剝離初期的過電位約為60 mV，相比于高濃度TEP2–LiFSI 電解液減小了約40 mV，并且TEP212中電壓曲線較為平緩，這是因為在稀釋體系中Li離子傳輸更為快捷，且電解液能更好的浸潤Li 金屬界面并充分發(fā)生界面成膜反應(yīng)；而TFP212 電解液中，初始過電位在80 mV 左右，并且曲線呈現(xiàn)兩個峰，第一個過電位峰為Li 金屬從不均勻、離子電導(dǎo)率較差的界面膜中剝離所需要克服的能量勢壘，因為不均勻的界面膜消耗形成了過多的“死Li”，所以很快進(jìn)行了第二個峰剝離“新Li”的電化學(xué)行為. 在140 h 之后，TEP212 和TFP212 電解液的Li 金屬沉積/剝離過電位分別為45 mV 和54 mV，并且曲線都十分平緩，表明在經(jīng)過長時間的沉積/剝離后，Li 金屬的界面趨于穩(wěn)定，Li 的利用效率也都處于較高水平.

圖4 TEP212 及TFP212 電解液中鋰金屬電化學(xué)性能對比. (a) Li//Li 對稱電池的極化電壓曲線； (b) 圖4(a)中選定區(qū)域的放大曲線; (c) Li//Cu 電池庫倫效率；(d)TEP212 電解液及（e）TFP212 電解液中鋰的沉積/剝離曲線，插圖為局部放大的曲線Fig.4 Comparison of electrochemical properties of lithium metal in TEP212 and TFP212 electrolytes: (a) polarization voltage curve of Li//Li symmetric battery; (b) enlarged curve corresponding to the selected area in Fig. 4(a); (c) coulombic efficiency of Li//Cu batteries; deposition/stripping curves of lithium in (d) TEP212 electrolyte and (e) TFP212 electrolyte, the illustration is a partially enlarged curve

進(jìn)一步組裝了Li||Cu 半電池，在電流密度為0.2 mA·cm-2、面容量為0.5 mA·h·cm-2的條件下對比了兩種電解液中鋰沉積/剝離的庫倫效率. 如圖4（c）所示，TFP212 電解液的庫倫效率始終低于TEP212，呈現(xiàn)出不穩(wěn)定的Li 沉積/剝離；前30 圈循環(huán)中庫倫效率始終低于90%，90 圈之后庫倫效率在95%～97%波動，基本趨于穩(wěn)定. 而TEP212 電解液的初始庫倫效率就達(dá)到了95.9%，并且在經(jīng)過約10 圈的活化之后，庫倫效率基本穩(wěn)定在98%，呈現(xiàn)出穩(wěn)定的Li 沉積/剝離.

圖4 （d, e）對比了第1 圈和第140 圈鋰沉積/剝離的電壓曲線，如圖4（d）所示，TEP212 電解液首圈的沉積過電位為-50 mV，剝離過電位為40 mV，經(jīng)過140 圈循環(huán)之后的總體極化電壓降低了30 mV，實現(xiàn)了穩(wěn)定的Li 沉積/剝離. TFP212 電解液的過電位呈現(xiàn)與TEP212 相反的趨勢，首圈的沉積過電位約為-75 mV，并且在剝離初期出現(xiàn)了較高的極化勢壘，最高達(dá)到75 mV；140 圈循環(huán)之后，性能并沒有得到較好地改善，沉積/剝離過電位都維持在80 mV左右，與首圈比稍有增加；在140 圈Li 剝離的后期，曲線出現(xiàn)了劇烈的抖動，這可能是由于表面活性Li 耗盡所引起的，表明界面環(huán)境已經(jīng)十分惡化.因此，稀釋后的TEP212 局部高濃度電解液在Li 金屬沉積/剝離性能比TFP212 具有極大的優(yōu)勢.

2.5 局部高濃度電解液電池中電極表面成分分析

進(jìn)一步探究了TEP212 和TFP212 兩種電解液對電極表面組分的影響. 圖5（a）為循環(huán)后PAN/S電極的F 1s 譜圖，TEP212 中687.2 eV 和TFP212 中687.9 eV 處的擬合峰分別代表C—F/P—F 和C—F/S—F 鍵[24]. TFP212 電解液中正極表面存在較多的S—F 鍵，可能來自于S 的不可逆消耗或電解液中LiFSI 的分解，較高的面積比也表明此副反應(yīng)較為劇烈. 圖5（b），（c）和（d）分別展示了兩種電解液中循環(huán)后Li 金屬負(fù)極的C 1s、O 1s、F 1s 譜圖，對比發(fā)現(xiàn)TFP212 體系中生成了更多C—O、P—O 鍵[19,24,29]，F(xiàn) 1s 譜中也可以發(fā)現(xiàn)TFP212 體系中負(fù)極表面C—F/S—F 組分的面積比例較高，而LiF 的面積比例降低，這表明在TFP212 電解液中TFP 溶劑在Li 金屬負(fù)極表面大量分解，并形成了大量的有機組分，這進(jìn)一步阻礙了界面的離子/電子傳輸，加大了電池的極化和容量衰減. 表面XPS 分析表明TEP212電解液可以形成更加穩(wěn)定的正負(fù)極界面.

圖5 不同電極在電池循環(huán)后的XPS 譜圖. （a） 正極F 1s；（b） 負(fù)極C 1s；（c） 負(fù)極O 1s； （d） 負(fù)極F 1sFig.5 X-ray photoelectron spectroscopy spectra of different electrodes after cycling: (a) F 1s spectra of the cathode; (b) C 1s spectra of the anode;(c) O 1s spectra of the anode; (d) F 1s spectra of the anode

2.6 TEP 基局部高濃度電解液的倍率性能

TEP212 電解液展示了較好的負(fù)極穩(wěn)定性及正極界面特性，因而進(jìn)一步探索了Li–PAN/S 電池在TEP212 電解液中的倍率特性. 從圖6（a）可以看出TEP212 電解液中，電池0.1C 第二圈的放電比容量為1333.3 mA·h·g-1，S 利用率達(dá)到79.7%. 在1C、2C、3C 倍率下，電池的放電比容量分別為1038.1、921.4、702.4 mA·h·g-1，雖然在5C 倍率時的平均放電比容量只有315.9 mA·h·g-1，但在恢復(fù)小倍率之后容量基本恢復(fù)到最初的水平，展現(xiàn)了較高倍率條件下的穩(wěn)定性能. 此外在循環(huán)過程中可以發(fā)現(xiàn)一個明顯的現(xiàn)象，即在倍率發(fā)生改變的第一圈充放電時，電池往往難以快速到達(dá)該倍率下的平均放電比容量，這可能是由于以PAN/S 為正極活性物質(zhì)的電池中，在正極側(cè)發(fā)生的是固相轉(zhuǎn)化較為緩慢，需要經(jīng)歷一定程度的活化才能夠完全釋放出容量. 從圖6（b）可以看出，TEP212 電解液的充放電極化雖然隨著倍率的增加而增加，但基本維持住了曲線的基本形態(tài)，只有在5C 超高倍率的條件下，巨大的極化導(dǎo)致了容量驟降.

圖6 (a) TEP212 電解液的倍率性能；(b)不同倍率下的充放電曲線；(c) TEP212 電解液在1C 倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性；(d)電池在1C 倍率下的充放電曲線Fig.6 (a) Rate performance of Li-SPA/S cell in TEP212 electrolyte; (b) charge/discharge curves at different rates; (c) long cycling performance of Li-SPA/S cell in TEP212 electrolyte at 1C; (d) charge/discharge curves at 1C

進(jìn)一步測試了電池在1C 倍率下的長循環(huán)穩(wěn)定性，如圖6（c）所示，電池在倍率性能測試之后可在1C 的倍率下穩(wěn)定循環(huán)約200 圈. 循環(huán)次數(shù)到300 圈左右，電池的放電比容量迅速從約900 mA·h·g-1衰減到約650 mA·h·g-1，并且?guī)靷愋书_始變得不穩(wěn)定. 從圖6（d）的充放電曲線可以看出電池在400 圈時放電電壓降低，電池僅能貢獻(xiàn)581.0 mA·h·g-1的放電比容量. 有趣的是，電池在首次1C 倍率放電階段（即第25 圈）的比容量為1032.5 mA·h·g-1，而經(jīng)歷倍率測試后的第100 圈和第200 圈的放電比容量均超過了第25 圈，分別為1130.1 mA·h·g-1和1080.8 mA·h·g-1，并且其充放電過電位仍然處于較低的水平. 這可能是因為PAN/S 正極需要更多的充放電過程進(jìn)行活化，以TEP212 為電解液時，較為活躍的充放電條件可能更有助于Li 對PAN 共軛骨架的插層，從而提升正極材料的離子電導(dǎo)率，并促進(jìn)硫鏈的鋰化過程.

3 結(jié)論

本文以LiFSI 為鋰鹽，TEP 和TFP 為主溶劑，TTE為稀釋劑，研究了一系列基于1∶2 摩爾比的不同稀釋比例的阻燃電解液，探究了其應(yīng)用于Li–PAN/S 電池的性能并對界面反應(yīng)的過程和機理進(jìn)行了分析.

(1) 研究發(fā)現(xiàn)TEP2–LiFSI 高濃度電解液可以實現(xiàn)PAN/S 電極在0.1C 倍率下長期穩(wěn)定循環(huán)，在100 圈后的放電比容量為1666 mA·h·g-1，具有99.6%的超高S 利用率.

(2) 稀釋后的TEP2–LiFSI/2TTE（TEP212）電解液表現(xiàn)出優(yōu)秀的倍率性能，在1C 的倍率下具有1038.1 mA·h·g-1的放電比容量，并在循環(huán)200 圈之后容量保持率達(dá)到86.7%. 與TFP 溶劑相比，TEP電解液能夠在0.5C 的倍率下保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性，而TFP 電解液的電池容量衰減較快，并且表現(xiàn)出極大的充放電過電位.

(3) 我們通過Li 的沉積/剝離性能測試發(fā)現(xiàn)在TFP 基電解液中，生成的Li 金屬界面極不穩(wěn)定，不僅具有極低的沉積/剝離效率，在長期和循環(huán)中還會導(dǎo)致性能的快速惡化. 此研究表明，基于磷酸酯溶劑構(gòu)筑阻燃電解液，能夠獲得高安全與高壽命，其分子設(shè)計應(yīng)該不僅關(guān)注高阻燃特性，更應(yīng)該關(guān)注其在鋰金屬負(fù)極電解質(zhì)界面膜中的貢獻(xiàn)以及帶來的鋰金屬穩(wěn)定性挑戰(zhàn).