嚴(yán)春蓮，秦漢成，崔桂彬，其其格，趙夢瑩，劉 錕

1) 首鋼集團有限公司技術(shù)研究院，北京 100043 2) 綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點實驗室，北京 100043

鋼的耐腐蝕性一直是品種開發(fā)和腐蝕研究的熱點，耐候鋼、耐海水腐蝕鋼等工程用耐蝕鋼大多添加Cu、Cr、Ni 等合金元素使其獲得優(yōu)良的耐腐蝕性能[1-7]，但是這些合金元素價格昂貴，一定程度上限制了其推廣應(yīng)用，因此開發(fā)經(jīng)濟型的耐腐蝕鋼有強烈的需求[8]. 有研究[9-12]表明：較高的氧含量可以降低鋼的點蝕誘發(fā)敏感性和點蝕擴展速度，從而顯著提高鋼鐵材料在海洋環(huán)境中的耐點蝕性能. 因此，適當(dāng)提高鋼中的氧含量，減少Cu、Cr、Ni 等合金元素的用量，從而有望開發(fā)經(jīng)濟型耐腐蝕鋼.

脫氧程度對鋼中夾雜物及鋼基體的熱力學(xué)穩(wěn)定性有重要的影響，譬如曹國良等[11]研究發(fā)現(xiàn)：隨著脫氧程度的加強，鋼中的硫化物夾雜由短棒狀變?yōu)殚L條狀；脫氧程度越差，鋼基體熱力學(xué)穩(wěn)定性越強，鋼的點蝕誘發(fā)敏感性也越弱. 現(xiàn)有文獻主要研究了海洋用鋼中夾雜物的類型、形態(tài)等對點蝕誘發(fā)的影響[13-18]，一般僅涉及兩種或幾種脫氧程度的鋼種，因鋼中氧含量大范圍變化導(dǎo)致夾雜物的演變乃至對耐腐蝕性的影響有待系統(tǒng)性探索.

本文以碳鋼和耐候鋼為研究對象，考察了鋼中氧含量（含量指質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后文同）在20×10-6～200×10-6大范圍變化時鋼中夾雜物類型、形態(tài)、數(shù)量、尺寸等的變化規(guī)律及其對耐腐蝕性的影響，可為經(jīng)濟型高氧耐腐蝕鋼的開發(fā)提供借鑒.

1 實驗材料與方法

使用50 kg 真空感應(yīng)爐，通過添加鋁塊、硅鐵、錳鐵或少量氧化鐵來獲得10 爐不同氧含量的實驗用鋼，隨后經(jīng)控軋控冷、剪切、模擬卷取隨爐冷，獲得寬190 mm、厚7 mm 的鋼板. 利用ARL4460直讀光譜儀對鋼板進行成分分析，用TC-500 氧氮分析儀進行全氧測量. 10 爐實驗用鋼的化學(xué)成分如表1 所示. 1#～7#為碳鋼，氧含量分別為：20×10-6、60×10-6、 70×10-6、 85×10-6、 105×10-6、 130×10-6、195×10-6，8#～10# 為耐候鋼，添加Cu、Ni、Cr 合金元素，氧含量分別為：30×10-6、60×10-6、120×10-6. 其中1#鋼中全鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0159%，酸溶鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0125%，8#鋼中全鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0036%，酸溶鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0024%.

表1 實驗用鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the tested steels (mass fraction)%

在實驗鋼板的中部取樣，進行掃描電鏡夾雜物分析、顯微組織觀察以及常規(guī)力學(xué)性能實驗.

極化實驗采用PARSTAT 2273 型電化學(xué)工作站，實驗溶液為3% NaCl 溶液（pH 值為10，3%是質(zhì)量分?jǐn)?shù)），實驗面經(jīng)磨制、拋光處理. 實驗前先用高純氮氣除氧60 min，再在-1200 mV 下陰極極化15 min 以去除表面的氧化膜，整個實驗過程中對溶液持續(xù)通氣，電位從-1200 mV 由負向正以1 mV·s-1的速率進行掃描. 取極化電流密度為0.0001 A·cm-2對應(yīng)的極化電位為點蝕電位.

全浸實驗時，每種實驗鋼選用三個平行試樣，試樣尺寸為50 mm×25 mm×5 mm，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的H2SO4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液作為腐蝕溶液，對不同鋼板全浸24、48、96 h 后計算腐蝕速率. 利用S3400 掃描電鏡觀察不同鋼種全浸腐蝕后的銹層表面形貌，并測量不同鋼種的腐蝕坑深度，每個實驗面選取 5 個較深的腐蝕坑，取平均值作為平均點蝕深度. 利用EPMA-1720 電子探針對不同鋼種腐蝕銹層的元素分布進行分析.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 夾雜物分析

2.1.1 夾雜物類型及形態(tài)分析

實驗用鋼中夾雜物的形態(tài)如圖1 所示. 圖1 中標(biāo)識出的不同氧含量鋼中典型夾雜物的成分分析結(jié)果如表2 所示. 氧含量為20×10-6～30×10-6的鋼中夾雜物主要是點鏈狀A(yù)l2O3（圖1(a)）、長條狀MnS （圖1(b)）及二者的復(fù)合夾雜物，復(fù)合夾雜物顆粒直徑一般2～3 μm，MnS 夾雜物長度在20 μm左右；氧含量為60×10-6～85×10-6的鋼中夾雜物主要是硅錳氧化物（圖1(c)）、MnS（圖1(d)）及二者的復(fù)合夾雜物，復(fù)合夾雜物長約20～60 μm，MnS 大多呈短條狀，長度在10 μm 左右；氧含量為100×10-6～130×10-6的鋼中有大量的條狀夾雜物（圖1(e)），長度為10～100 μm，有的甚至達到200 μm 以上，主要為硅酸鹽與硫化錳的復(fù)合夾雜，有少量獨立的MnS 夾雜；氧含量為195×10-6的鋼中夾雜物主要是大量的大尺寸顆粒狀夾雜物（圖1(f)），顆粒直徑為20～50 μm 不等，主要為硅酸鹽復(fù)合夾雜物，極少量獨立的MnS 夾雜物.

圖1 不同氧含量鋼中的夾雜物. (a、b) 20×10-6～30×10-6; (c、d) 60×10-6～85×10-6; (e) 100×10-6～130×10-6; (f) 195×10-6Fig.1 Inclusions in steels with different oxygen contents: (a, b) 20×10-6～30×10-6; (c, d) 60×10-6～85×10-6; (e) 100×10-6～130×10-6; (f) 195×10-6

表2 不同氧含量鋼中典型夾雜物的成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Composition of typical inclusions in steels with different oxygen contents (mass fraction)%

2.1.2 夾雜物統(tǒng)計分析

對不同氧含量鋼板中的夾雜物進行定量統(tǒng)計，獲得鋼中不同夾雜物類型的統(tǒng)計結(jié)果，如表3所示，包括夾雜物數(shù)量、面積、等效圓直徑等信息，并通過數(shù)據(jù)擬合得到不同氧含量鋼中夾雜物類型及尺寸的變化規(guī)律，如圖2 所示. 由表3 可見，氧含量分別為20×10-6、60×10-6、195×10-6的1#、2#、7# 碳鋼試樣中夾雜物類型包括氧化鋁、硫化錳、硅酸鹽及氧硫復(fù)合夾雜物. 隨著鋼中氧含量增大，夾雜物主要類型從Al2O3、MnS 轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷猁}，MnS 數(shù)量占比從69.9%、23.7% 減少到5.8%，面積占比從8.1%、5.8%減小到0.4%，而硅酸鹽數(shù)量占比從3.4%、54.9%增大到73.2%，面積占比從9.1%、55.9%增大到93.3%；夾雜物總面積分?jǐn)?shù)從0.01%、0.04%增大至0.25%，等效圓直徑從0.78 μm、1.15 μm增大至4.65 μm. 圖2 為鋼中夾雜物類型、數(shù)量及尺寸與氧含量的關(guān)系曲線，硅酸鹽與硫化錳夾雜物隨氧含量的變化趨勢如圖2（a）所示，隨著鋼中氧含量增大，硅酸鹽夾雜物遵從ExpAssoc 擬合函數(shù)y=-14.7-1857.8×(1 - exp(-x/22.9)) + 1872.6×(1 -exp(-x/22.5))，呈現(xiàn)逐漸增多的變化趨勢；MnS 夾雜物遵從ExpAssoc 擬合函數(shù)y=-63.3+79.3×(1 -exp(-x/39.6)) + 79.3×(1 - exp(-x/39.6))，呈現(xiàn)逐漸減少的變化趨勢. 夾雜物總面積分?jǐn)?shù)及等效圓直徑隨氧含量的變化趨勢如圖2（b）所示，隨著鋼中氧含量增大，鋼中夾雜物總面積分?jǐn)?shù)遵從Boltzmann擬合函數(shù)y= 6.9 -6.3/(1 + exp((x-170.9)/40.8))，呈現(xiàn)逐漸增大的變化趨勢，鋼中夾雜物的等效圓直徑遵從Boltzmann 擬合函數(shù)y= 3.5-3.52/(1 + exp((x-395)/81.5))，呈現(xiàn)逐漸增大的變化趨勢.

圖2 鋼中夾雜物與氧含量的關(guān)系.（a）夾雜物類型；（b）夾雜物數(shù)量及尺寸Fig.2 Relationship between inclusions and oxygen content in steel: (a) inclusion type; (b) number and size of inclusions

表3 不同氧含量鋼板中的夾雜物定量統(tǒng)計Table 3 Quantitative statistics of inclusions in steel plates with different oxygen contents

圖3 為鋼中硅酸鹽夾雜物的三元相圖，可見硅酸鹽夾雜物以SiO2、Al2O3、MnO 的形式復(fù)合存在. 對于氧含量為120×10-6的10# 試樣，硅酸鹽主要組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為（40%～80%）SiO2，（10%～35%） Al2O3，（0～40%）MnO；對于氧含量為195×10-6的7# 試樣，硅酸鹽主要組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為85%以上的SiO2和10%以下的Al2O3、MnO. 隨著氧含量增大，SiO2在硅酸鹽中的主導(dǎo)地位愈加明顯.

圖3 鋼中硅酸鹽夾雜物的三元相圖. (a) 10#; (b) 7#Fig.3 Ternary phase diagrams of silicate inclusions in steel: (a) 10#; (b) 7#

2.2 顯微組織觀察及力學(xué)性能實驗結(jié)果

本文實驗用鋼的顯微組織均為鐵素體和少量珠光體. 實驗用鋼的力學(xué)性能測試結(jié)果如表4 所示，表中第一行為GB/T 4171—2008《耐候結(jié)構(gòu)鋼》[19]參考牌號Q295GNH 的力學(xué)性能要求. 實驗用鋼的屈服強度、抗拉強度以及斷后伸長率均可滿足標(biāo)準(zhǔn)要求. 實驗用鋼的沖擊性能達到D 級鋼水平，冷彎性能全部合格. 因此，對于氧含量較高的鋼種，力學(xué)性能也能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求. 其中，對于1#～7# 試樣，隨著氧含量逐漸增大，平均沖擊功值呈減小趨勢，在-20℃時7# 試樣減至20 J 左右，沖擊性能變差.

表4 實驗用鋼的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of the tested steels

2.3 極化實驗結(jié)果

圖4 為測得的不同氧含量鋼板的極化曲線，圖中橫坐標(biāo)為電流密度i，縱坐標(biāo)為電極電位E. 不同氧含量鋼板的點蝕電位如表5 所示. 由圖4 可見，不同氧含量實驗用鋼的極化曲線變化趨勢較為接近，氧含量為20×10-6的1#碳鋼試樣極化電位整體偏低，氧含量為120×10-6的耐候鋼10#試樣極化電位整體偏高，其余試樣介于二者之間. 由表5 可見，碳鋼試樣隨著氧含量從20×10-6、60×10-6增大到195×10-6，點蝕電位從-402 mV、-377 mV 增大到-364 mV，逐漸變正，點蝕電位整體升高38 mV；耐候鋼試樣隨著氧含量從30×10-6、60×10-6增大到120×10-6，點蝕電位從-368 mV、-364 mV 增大到-327 mV，逐漸變正，點蝕電位整體升高41 mV.

圖4 不同氧含量鋼板的極化曲線Fig.4 Polarization curves of steel plates with different oxygen contents

表5 不同氧含量鋼板的點蝕電位Table 5 Pitting potential of steel plates with different oxygen contents

2.4 全浸實驗結(jié)果

2.4.1 腐蝕速率計算結(jié)果

經(jīng)全浸實驗24～96 h 后，獲得不同氧含量鋼的腐蝕速率如圖5 所示，腐蝕速率隨腐蝕時間的變化曲線如圖6 所示. 由圖5 可見，對于碳鋼，氧含量從20×10-6增大到195×10-6時，24 h 時腐蝕速率從109 mm·a-1降低到33 mm·a-1后又回升至89 mm·a-1，腐蝕速率遵從Cubic 擬合函數(shù)y= 174.2-3.3x+0.02x2-4.45×10-5x3的變化規(guī)律，96 h 時腐蝕速率從73 mm·a-1降低到26 mm·a-1后又回升至78 mm·a-1，腐蝕速率遵從Cubic 擬合函數(shù)y= 105.3-1.8x+0.01x2-1.79×10-5x3的變化規(guī)律，最低點氧含量均在80×10-6～100×10-6范圍內(nèi). 與碳鋼相比，耐候鋼的腐蝕速率明顯下降，均處于3mm·a-1以下；氧含量從30×10-6、60×10-6增大到120×10-6，盡管耐候鋼的腐蝕速率數(shù)據(jù)差距不像碳鋼那么顯著，但是耐候鋼的腐蝕速率仍然呈現(xiàn)了先下降又回升的趨勢. 由圖6 可見，隨著腐蝕時間從24 h 延長至48 h，1#碳鋼與10#耐候鋼的腐蝕速率均呈明顯下降趨勢，隨后再延長至96 h 時腐蝕速率的變化減小，趨于平穩(wěn).

圖5 不同氧含量鋼的腐蝕速率.（a）碳鋼；（b）耐候鋼Fig.5 Corrosion rate of the steel plates with different oxygen contents: (a) carbon steel; (b) weathering steel

圖6 腐蝕速率隨腐蝕時間的變化. (a) 1#; (b) 10#Fig.6 Variation of corrosion rate with corrosion time: (a) 1#; (b) 10#

2.4.2 腐蝕坑深度測量結(jié)果

實驗用鋼平均點蝕深度的測量結(jié)果如表6 所示. 可見，對于氧含量為20×10-6～200×10-6的碳鋼，平均點蝕深度先減小后增大；對于氧含量為30×10-6～120×10-6的耐候鋼，平均點蝕深度也是先減小后增大. 相比于碳鋼，耐候鋼的點蝕深度相對較小.

表6 實驗用鋼的平均點蝕深度Table 6 Average pitting depths of the tested steels

綜合腐蝕速率和腐蝕坑深度分析可見，隨著氧含量從20×10-6增大到200×10-6，鋼的腐蝕速率及腐蝕坑深度呈現(xiàn)先下降后回升的趨勢，表明耐蝕性呈現(xiàn)先增強后減弱的變化規(guī)律；在相同氧含量條件下，碳鋼的腐蝕速率是耐候鋼的20～50 倍，碳鋼的腐蝕坑深度是耐候鋼的1.5～2 倍，耐候鋼的耐蝕性明顯較強.

2.4.3 腐蝕銹層分析結(jié)果

2.4.3.1 腐蝕銹層表面形貌

實驗用鋼經(jīng)全浸實驗后試樣表面的腐蝕形貌見圖7. 碳鋼試樣1#、2#、7#表面均可見光滑裸露的鋼基體以及疏松的腐蝕產(chǎn)物，氧含量20×10-6的1#表面腐蝕產(chǎn)物極為疏松，用去離子水簡單清洗即大部分剝落，氧含量為60×10-6的2#試樣表面遺留有零散的腐蝕產(chǎn)物，氧含量為195×10-6的7#試樣表面腐蝕坑形貌明顯；耐候鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物非常致密，如圖7(d)所示9#試樣表面腐蝕產(chǎn)物幾乎覆蓋鋼基體，鋼基體裸露極少，僅有微裂紋分布于腐蝕層內(nèi).

圖7 實驗用鋼的腐蝕形貌. (a)1#; (b)2#; (c)7#; (d)9#Fig.7 Corrosion morphology of the test steels: (a)1#; (b)2#; (c)7#; (d)9#

2.4.3.2 腐蝕銹層截面元素分布

實驗用鋼腐蝕銹層的元素分布結(jié)果如圖8 所示，可見碳鋼1#試樣表層僅局部區(qū)域有P 元素的富集分布，而耐候鋼10#試樣表層有P、Cu、Cr、Ni等元素的明顯富集分布.

圖8 不同鋼種的銹層元素分布. (a) 1#試樣P 元素; (b) 1#試樣Cu 元素; (c) 10#試樣P 元素; (d) 10#試樣Cu 元素; (e) 10#試樣Cr 元素; (f) 10#試樣Ni 元素Fig.8 Element distribution of the rust layer of different steels: (a) 1# P; (b) 1# Cu; (c) 10# P; (d) 10# Cu; (e) 10# Cr; (f) 10# Ni

3 討論

3.1 氧含量對夾雜物及耐蝕性的影響

氧在鋼中以固溶態(tài)和夾雜物兩種形式存在，常溫下少部分氧可固溶于鐵素體中，其余則與 Mn、Si 和Al 等形成氧化物夾雜. 陳學(xué)群等[13-14]、張春亞等[15]、鄭萬等[16]、王建民等[17]和Szklarska-Smialowska[18]認(rèn)為鋼中非金屬夾雜物是點蝕的主要誘發(fā)源，其中硫化物夾雜誘發(fā)點蝕的能力強于氧化物夾雜，在點蝕孕育期開始有較多的Fe2+溶解，F(xiàn)e2+的水解酸化使夾雜物發(fā)生溶解，如果溶解產(chǎn)物中有侵蝕性離子，如硫化物的溶解有S2-出現(xiàn)，它會在周邊鈍化膜破壞與修復(fù)的競爭中加劇破壞作用，從而在同一鋼中的各種夾雜物中最先引發(fā)點蝕. 鋼水的脫氧程度影響鋼中硫化物夾雜的形態(tài)，脫氧不完全的沸騰鋼中主要是橄欖狀I(lǐng) 類硫化物，脫氧較完全的鎮(zhèn)靜鋼中常見的是條片狀I(lǐng)I 類硫化物. 當(dāng)鋼板發(fā)生坑孔腐蝕時，裸露在蝕孔壁上的硫化物夾雜會快速溶解. 由于I 類硫化物互相之間沒有聯(lián)系，一個硫化物只形成單個小蝕孔，II 類硫化物在空間上延伸較長，相互間距小，沿著露頭硫化物的溶解會迅速傳遞到另一片硫化物，形成一種隧道效應(yīng)，因而其腐蝕坑的擴展速度會大大高于I 類硫化物，容易聚集成較大的蝕孔.

當(dāng)鋼樣浸泡在腐蝕溶液中，夾雜物與鋼基體在界面處與腐蝕溶液構(gòu)成了微觀電池，金屬作為陽極發(fā)生溶解，F(xiàn)e 失去電子變?yōu)镕e2+形成點蝕，為了保持電中性，溶液中陰離子（主要為SO42-、Cl-離子）將從溶液中向反應(yīng)界面處遷移，逐漸在點蝕坑附近積累加劇了電化學(xué)反應(yīng)，夾雜物發(fā)生溶解，尤其硫化物夾雜溶解生成硫離子及硫氫根離子，加速了鋼基體的腐蝕，點蝕進一步向縱深方向發(fā)展，形成點蝕坑(圖7)，腐蝕產(chǎn)物也逐漸在點蝕坑表面形成.

從前文夾雜物分析來看，隨著鋼中氧含量增加，夾雜物的類型、形態(tài)、數(shù)量及尺寸均發(fā)生變化，氧含量為20×10-6～30×10-6的鋼中夾雜物主要是點鏈狀A(yù)l2O3、長條狀MnS 及二者的復(fù)合夾雜物，MnS 夾雜物的長度在20 μm 左右；氧含量為60×10-6～85×10-6的鋼中夾雜物主要是不規(guī)則長條狀、紡錘狀、顆粒狀的硅錳氧化物、MnS 及二者的復(fù)合夾雜物，MnS 大多呈短條狀，尺寸在10 μm 左右；氧含量為195×10-6的鋼中夾雜物主要是大量的大尺寸顆粒狀夾雜物，顆粒直徑為20～50 μm 不等，主要為硅酸鹽復(fù)合夾雜物，極少量獨立的MnS夾雜物. 即，隨著鋼中氧含量增大，夾雜物形態(tài)由脆性、長條狀向塑性、短條狀以及顆粒狀轉(zhuǎn)化；夾雜物主要類型從Al2O3、MnS 轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷猁}，MnS尺寸減小、數(shù)量減少，而硅酸鹽數(shù)量增多、尺寸增大；鋼中夾雜物總面積分?jǐn)?shù)、等效圓直徑均呈逐漸增大趨勢.

本文氧含量為20×10-6～30×10-6的鋼中主要為長條狀的II 類硫化物，當(dāng)鋼板發(fā)生坑孔腐蝕時，裸露在蝕孔壁上的硫化物夾雜會快速溶解，加速鋼的腐蝕，表現(xiàn)為耐腐蝕性較低；氧含量為60×10-6～85×10-6的鋼中長條狀的II 類硫化物減少，大多被不易誘發(fā)點蝕的硅酸鹽復(fù)合夾雜物替代，如圖9 所示硅錳鋁氧化物與MnS 形成復(fù)合夾雜物，Si/Al 元素仿若插入條狀MnS 內(nèi)部切短了原MnS 夾雜物，使得MnS 夾雜物由長條狀變?yōu)槎虠l狀，腐蝕擴展受到抑制，表現(xiàn)為耐腐蝕性提高. 氧含量繼續(xù)增大至195×10-6，鋼中夾雜物的平均等效圓直徑達到氧含量為60×10-6的鋼的四倍，夾雜物的總面積分?jǐn)?shù)達到氧含量為60×10-6的鋼的六倍，這時大量大尺寸夾雜物作為點蝕源起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致基體被嚴(yán)重腐蝕，表現(xiàn)為耐腐蝕性降低.

圖9 2#鋼中的復(fù)合夾雜物. (a)夾雜物形貌; (b) O 元素分布; (c) Si 元素分布; (d) Mn 元素分布; (e) Al 元素分布; (f) S 元素分布Fig.9 Complex inclusion in 2# steel: (a) morphology of the complex inclusion; (b) O distribution; (c) Si distribution; (d) Mn distribution; (e) Al distribution; (f) S distribution

3.2 氧含量對固溶氧及耐蝕性的影響

20 世紀(jì)60 年代Tomashov[20]發(fā)現(xiàn)氧在純鐵中的固溶體具有比純鐵更正的電化學(xué)電位，這種固溶體可以從-0.43 V 變到近于0，即鋼中固溶氧越多，鋼的電位越正，鋼基體中鐵原子發(fā)生離子化的趨勢越弱，其熱力學(xué)穩(wěn)定性越高. 文獻[14, 21]在模擬蝕孔溶液中測試過典型沸騰鋼與典型鎮(zhèn)靜鋼之間的電位差，大約相差 20～35 mV，即沸騰鋼的熱力學(xué)穩(wěn)定性要高于鎮(zhèn)靜鋼. 鋼的熱力學(xué)穩(wěn)定性越高，耐腐蝕性能越好.

由表5 可見，碳鋼試樣隨著氧含量從20×10-6增大到195×10-6，點蝕電位逐漸變正，整體升高38 mV；耐候鋼試樣隨著氧含量從30×10-6增大到120×10-6，點蝕電位逐漸變正，整體升高41 mV. 隨著實驗鋼中氧含量增大，碳鋼和耐候鋼的點蝕電位均呈變正的趨勢，鋼基體的穩(wěn)定性逐漸增強.

同時可以發(fā)現(xiàn)，不同鋼中點蝕電位的提高幅度有所差異，比如在碳鋼低氧含量（20×10-6～60×10-6）段，氧含量增大40×10-6，點蝕電位提高25 mV；而在高氧含量段，氧含量增大135×10-6，點蝕電位僅提高13 mV. 故推測，在高氧含量段，固溶氧對增強碳鋼基體的穩(wěn)定性進而提高耐蝕性的作用并不太顯著.

3.3 腐蝕銹層對耐蝕性的影響

研究發(fā)現(xiàn)，鋼中添加合金元素既可以增加保護膜銹層的電阻，也可以對鋼表面沉積和重疊，還可以阻止銹層的結(jié)晶，促進致密銹層的形成，阻礙腐蝕性物質(zhì)的滲透，防止基體組織被進一步腐蝕，從而提升鋼材的耐蝕性[22]. P 元素能夠加快耐候鋼表面形成均勻的保護性銹層，從而促進基體表面致密保護膜的生成，使得耐候鋼耐腐蝕性提升. 當(dāng)耐候鋼中同時添加 P 元素與 Cu 元素時，這兩種元素之間會相互促進使得 Fe2+生成保護性銹層更快，加快致密性保護膜的生成，增強耐候鋼的耐蝕性能[23]. Cu 元素會在鋼材的內(nèi)銹層溶解，并且會在內(nèi)銹層中出現(xiàn)局部區(qū)域的偏聚現(xiàn)象，而偏聚的位置基本都是在裂紋和孔洞處. 這種偏聚現(xiàn)象有利于在一定程度上改善銹層的致密性，提高合金鋼的耐腐蝕性能[24-26]. Cr 元素能置換羥基氧化鐵中鐵原子形成非晶態(tài)的α-(Fe1-xCrx) OOH，與基體附著非常致密，而且α-(Fe1-xCrx) OOH 具有陽離子選擇性，可以有效阻止Cl-的進入，增加鋼的耐腐蝕性能[27-28]. Ni 元素能使得銹層致密性增加，自腐蝕電位增強，銹層中穩(wěn)定性物相增加，耐蝕性增強[29].

本文對腐蝕銹層的分析發(fā)現(xiàn)：碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物疏松，經(jīng)去離子水簡單清洗后大多數(shù)腐蝕產(chǎn)物即脫落，氧含量為60×10-6的試樣表面遺留的腐蝕產(chǎn)物比氧含量為20×10-6的試樣相對較多，顯示其腐蝕產(chǎn)物相對較致密，腐蝕產(chǎn)物對基體的保護較強，耐腐蝕性相對較好；氧含量為195×10-6的試樣表面坑狀腐蝕形貌明顯，這與鋼中大量的顆粒狀夾雜物誘發(fā)點蝕相呼應(yīng). 耐候鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物非常致密，腐蝕層存在P、Cu、Cr、Ni 等合金元素的明顯富集分布，故穩(wěn)定致密的腐蝕銹層極大提升了耐候鋼的耐腐蝕性.

總之，隨著鋼中氧含量增大，夾雜物的類型、形態(tài)、數(shù)量、尺寸以及鋼中固溶氧的含量發(fā)生變化，造成耐腐蝕性的相應(yīng)變化. 從本文結(jié)果認(rèn)為，氧含量在20×10-6～100×10-6范圍，易誘發(fā)腐蝕的長條狀硫化物逐漸減少，并且固溶氧含量逐漸增大使得基體電位逐步提升，二者共同作用造成全浸腐蝕環(huán)境下鋼的耐腐蝕性逐漸增強；氧含量在100×10-6～200×10-6范圍，夾雜物的數(shù)量急劇增多使得鋼的耐腐蝕性又減弱. 本文實驗用耐候鋼呈現(xiàn)與碳鋼一致的腐蝕規(guī)律，由于合金元素的銹層富集作用更為強大，使得耐候鋼耐蝕性隨氧含量變化的程度沒有碳鋼顯著，但是仍然有不可忽視的提升程度. 氧含量從20×10-6增大到60×10-6，碳鋼腐蝕速率降低了53%，氧含量從30×10-6增大到60×10-6，耐候鋼腐蝕速率降低了24%，耐蝕性均提高.

鑒于氧在鋼中的耐蝕作用[12]，它可以提高鋼在多種腐蝕環(huán)境中的耐蝕性，既可用于耐候鋼，也可用于耐海水腐蝕鋼，比如集裝箱用鋼、建筑體系用鋼等，發(fā)展前景樂觀. 適當(dāng)增大氧含量，可提高現(xiàn)有鋼種的耐蝕性，適用于更為嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境；也可以在增大氧含量的同時降低Cr、Ni 等昂貴合金元素的用量，降低生產(chǎn)成本.

4 結(jié)論

隨著鋼中氧含量從20×10-6增大到200×10-6，發(fā)現(xiàn)：

(1) 鋼中主要夾雜物類型由MnS、Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)楣桎X錳氧化物，夾雜物形態(tài)由長條狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀，夾雜物總面積分?jǐn)?shù)、平均尺寸逐漸增大.

(2) 點蝕電位逐漸變正，整體升高40 mV 左右，鋼基體的穩(wěn)定性呈增強趨勢.

(3) 腐蝕速率先下降后回升，遵從三次函數(shù)變化規(guī)律；氧含量在20×10-6～100×10-6范圍，鋼的耐蝕性逐漸增強；氧含量在100×10-6～200×10-6范圍，鋼的耐腐蝕性又逐漸減弱.

(4) 適當(dāng)增大氧含量，鋼的力學(xué)性能仍可滿足要求，有助于開發(fā)經(jīng)濟型高氧耐腐蝕鋼.