王 淼，鄧蓉蓉，張啟波

1) 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093 2) 復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求與日俱增，導(dǎo)致化石燃料日益短缺. 加快可再生能源的發(fā)展與利用迫在眉睫. 氫氣(H2)具有能量密度大、燃燒熱值高、來源廣泛、成本效益高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種重要的可再生能源載體[1]. 目前，煤氣轉(zhuǎn)化制氫法占全球H2制備總量的95%. 但該方法以化石燃料為主原料，存在CO2排放量大、環(huán)境污染嚴(yán)重的問題[2]. 相比之下，電解水制氫是一種清潔、有效的制氫技術(shù)，能夠與風(fēng)能、太陽能和潮汐能等間歇性可再生能源耦合，將豐富的水資源轉(zhuǎn)化為高純H2[3]. 當(dāng)前，主要的電解水制氫技術(shù)有三種，分別為堿性電解槽(Alkaline water electrolyzer, AWE)、陰離子交換膜電解槽(Anion exchange membrane water electrolyzer, AEMWE)以及質(zhì)子交換膜電解槽(Proton exchange membrane water electrolyzer, PEMWE). AWE 是工業(yè)化最早、最成熟的電解水制氫技術(shù)，但其啟停時(shí)間長，對(duì)電力負(fù)荷變化的響應(yīng)慢，難以適應(yīng)可再生能源(如太陽能、風(fēng)能)發(fā)電的頻繁變化. 相比之下，PEMWE 制氫技術(shù)啟?？?、轉(zhuǎn)換效率高，但其高昂的運(yùn)行成本使該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益偏低. AEMWE 作為較新的電解水制氫技術(shù)，目前處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用[4]. 這些電解水制氫技術(shù)都涉及陽極析氧反應(yīng)(OER)和陰極析氫反應(yīng)(HER). 相較于HER 的2 電子反應(yīng)過程，OER 涉及4 電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，需要較高的過電位(約0.3 ～ 0.6 V)，導(dǎo)致電解水整體能耗高，經(jīng)濟(jì)效益低[5-6]. 因此，開發(fā)高性能OER 電催化劑至關(guān)重要. 雖然貴金屬基催化材料(如IrO2和RuO2)表現(xiàn)出優(yōu)異的OER 活性，但其成本高、儲(chǔ)量有限，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用[5].

近年來，人們致力于開發(fā)低成本、高活性、強(qiáng)穩(wěn)定性的非貴金屬基電催化劑用于提高OER 性能. 然而，當(dāng)前發(fā)展的電解水制氫技術(shù)仍面臨一些挑戰(zhàn). 例如，在電解水過程中，仍需要較高的陽極電位(>1.5 V (vsRHE))來驅(qū)動(dòng)OER；陽極產(chǎn)生的O2不僅價(jià)值較低，還可能與陰極產(chǎn)生的H2交叉混合，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患[7]；此外，OER 過程中形成的活性氧物種(Reactive oxygen species, ROS)會(huì)降低電解裝置中離子交換膜的使用壽命[7]. 研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)電解水系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng)設(shè)計(jì)，以熱力學(xué)上更易發(fā)生的氧化反應(yīng)來替代高能壘的OER，可大幅降低過程能耗，國內(nèi)外多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)利用尿素、肼、醇類、醛類、氨類等底物的氧化反應(yīng)來替代OER，并與HER 進(jìn)行耦合搭建混合電解水裝置，這不僅能實(shí)現(xiàn)高效節(jié)能制氫，還能處理污水或生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和發(fā)展?jié)摿? 但是，目前大多數(shù)混合電解水制氫技術(shù)的研發(fā)僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，只有少數(shù)報(bào)道的OER 替代反應(yīng)可適配于AEMWE 和PEMWE，實(shí)現(xiàn)陽極電氧化反應(yīng)替代OER 的混合電解水制氫技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用仍面臨巨大挑戰(zhàn).

本文系統(tǒng)綜述了近年來電解水制氫OER 替代反應(yīng)的最新研究進(jìn)展，從各類反應(yīng)的氧化機(jī)制出發(fā)，轉(zhuǎn)向相關(guān)的催化劑研究領(lǐng)域，分析總結(jié)了適用的非貴金屬催化劑和提升其電催化性能的調(diào)制策略，為高性能催化劑的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)；基于當(dāng)前的研究現(xiàn)狀，展望了該領(lǐng)域未來的重點(diǎn)研究方向，以助力構(gòu)建高效的混合電解水制氫系統(tǒng)、推動(dòng)氫經(jīng)濟(jì)發(fā)展.

1 OER 替代反應(yīng)分類

AEMWE 和PEMWE 制氫技術(shù)涉及高能壘的OER 過程，存在較高的電耗成本，且產(chǎn)生的活性氧會(huì)降解隔膜，使H2/O2混合產(chǎn)生安全隱患. 因此，開發(fā)酸性和堿性體系的OER 替代反應(yīng)十分必要. 目前，國內(nèi)外圍繞OER 替代反應(yīng)開展了一系列研究，主要集中于堿性環(huán)境，酸性體系OER 替代反應(yīng)報(bào)道較少(圖1). 根據(jù)陽極氧化反應(yīng)類型將目前報(bào)道的OER 替代反應(yīng)分為兩大類：犧牲劑氧化反應(yīng)(Sacrificial agent oxidation reaction, SAOR)和電化學(xué)合成反應(yīng)(Electrochemical synthesis reaction,ESR).

圖1 (a) 堿性介質(zhì)中的OER 替代反應(yīng)；(b) 酸性介質(zhì)中的OER 替代反應(yīng)Fig.1 (a) OER substitution reactions in the alkaline system; (b) OER substitution reactions in the acidic system

1.1 SAOR

SAOR 指通過添加犧牲劑作為氧化底物，利用高活性的催化材料將其氧化為惰性氣體，來替代動(dòng)力學(xué)緩慢的OER. 通常此類反應(yīng)需要在帶有隔膜的電解裝置中進(jìn)行，以避免產(chǎn)生混合性氣體降低H2的純度. SAOR 具有以下優(yōu)點(diǎn)[8-10]：1)犧牲劑輔助電解水制氫(Sacrificial-agent-assisted electrolytic hydrogen production, SAHP)所需的槽電壓較低；2)反應(yīng)過程可抑制O2和ROS 的產(chǎn)生，有效避免H2/O2混合爆炸危險(xiǎn)的同時(shí)，可延長電解裝置中離子交換膜的使用壽命；3)高效節(jié)能制氫的同時(shí)，處理工業(yè)和生活廢水. 目前，最常見的SAOR 犧牲劑有尿素、肼、氨和硼氫化鈉等[11-15]. 雖然，SAHP 能實(shí)現(xiàn)低能耗制氫，防止混合性氣體爆炸，但因犧牲劑成本高和陽極產(chǎn)品(如N2、CO2)附加值低、需使用離子交換膜，這增加了制氫系統(tǒng)的復(fù)雜性[16]. 特別是利用尿素作為犧牲劑時(shí)，其氧化反應(yīng)伴隨著溫室氣體(CO2)的排放[17]. 為進(jìn)一步簡化電解系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)高效節(jié)能制氫，研究人員發(fā)展了另一類替代反應(yīng).

1.2 ESR

ESR 指通過加入有機(jī)物或含硫廢氣作為氧化底物，利用高選擇性的催化材料將其氧化為高附加值化學(xué)產(chǎn)品，用于替代OER. ESR 具有以下顯著優(yōu)勢：1)實(shí)現(xiàn)低能耗制氫的同時(shí)，在陽極室生產(chǎn)高附加值的化學(xué)產(chǎn)品；2)陽極產(chǎn)物為非氣態(tài)，可實(shí)現(xiàn)無膜電解，能降低制氫系統(tǒng)的復(fù)雜性和電解成本[6,18].電化學(xué)合成耦合電解水制氫(Electrosynthesis of chemicals in parallel with hydrogen production, ESHP)解決了SAHP 的不足. 為了最大程度發(fā)揮ESHP 的優(yōu)點(diǎn)，在選擇ESR 和相應(yīng)催化劑時(shí)應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：1)有機(jī)底物應(yīng)溶于水，其理論氧化電位應(yīng)顯著低于OER；2)有機(jī)底物能被高效地轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品；3)無論是原始的有機(jī)襯底還是它們的氧化中間體/產(chǎn)物都不能影響HER 效率[18-19]. 目前，報(bào)道最為廣泛的ESR 陽極底物有醇類、醛類、碳水化合物和生物質(zhì)衍生化合物等.

2 SAHP

利用熱力學(xué)上更易發(fā)生的SAOR 來替代高能壘的OER 與陰極析氫耦合構(gòu)建混合電解水裝置，不僅可避免H2/O2混合爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，還能降低電解水裝置的槽壓，從而減少電力消耗. 在搭建SAHP 系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)選擇可溶于水且理論氧化電位低于OER的犧牲劑，迄今為止，最常見的犧牲劑為尿素、肼、氨等.

2.1 HzOR

肼 (N2H4) 作為重要的工業(yè)原料，被廣泛應(yīng)用于燃料電池、火箭助推劑、緩蝕劑和化學(xué)合成等領(lǐng)域[20-26]. 與OER 相比，N2H4氧化反應(yīng)(Hydrazine oxidation reaction；HzOR)具有較低的理論氧化電位(-0.33 V (vsRHE)). 利用HzOR 替代OER 構(gòu)建混合電解水裝置，不僅能大幅度降低電解水制氫能耗，還能降解含肼廢水[27].

2.1.1 反應(yīng)機(jī)理

堿性條件下，HzOR 的反應(yīng)機(jī)理為[28]：

N2H4與OH-完全反應(yīng)生成N2和H2O ，遵循反應(yīng)(1)；不完全反應(yīng)生成N2、H2O 和 H2，遵循反應(yīng)(2)[29]，或生成少量的 NH3(反應(yīng)(5)). 同時(shí)，N2H4自身也會(huì)分解生成N2和 H2(反應(yīng)(4))或少量的 NH3(反應(yīng)(3))[30-31]. 因此，可根據(jù)氧化產(chǎn)物的種類及含量判斷HzOR 的反應(yīng)途徑.

Zhang 等[32]以碳納米管負(fù)載的M–N4–C (M =Fe，Co，Ni) 型過渡金屬碳材料 (MSA/CNT)為電催化劑研究了堿性環(huán)境中N2H4的氧化機(jī)理. MSA/CNT 電極上，HzOR 主要遵循反應(yīng)途徑 (1) 和反應(yīng)途徑 (3) (如圖2(a))，且N2H4的連續(xù)脫氫步驟為*N2H4→*N2H3→*N2H2→*N2H→*N2(如圖2(b)). 圖2(c)為催化劑與各中間體沿反應(yīng)路徑的相互作用能，與CoSA/CNT 和NiSA/CNT 相比，F(xiàn)eSA/CNT 與*N2H4的ΔE最強(qiáng)(-1.47 eV)，有利于HzOR (如圖2(c)). 圖2(d)為各催化劑在ΔE(*N2H4)下響應(yīng)的質(zhì)量活性，其中FeSA/CNT 表現(xiàn)出最高的質(zhì)量活性，具有良好的HzOR催化活性. 一般認(rèn)為，*N2H4脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)?N2H3為HzOR的決速步驟，該步驟氧化能壘越低，表明催化劑的催化活性越高. NiSA/CNT 表面*N2H4→*N2H3的反應(yīng)能壘高達(dá)1.14 eV，表現(xiàn)出最低的HzOR 活性(如圖2(e)).

圖2 (a) MSA/CNT 表面發(fā)生的兩種HzOR 途徑；(b) N2H4 的連續(xù)脫氫示意圖, 灰色、藍(lán)色、白色和青色球分別代表C、N、H 和過渡金屬原子；不同催化電極上的(c) HzOR 反應(yīng)路徑，(d) 催化活性及(e) 各個(gè)脫氫步驟的能壘[32]Fig.2 (a) Two HzOR pathways on the MSA/CNT surface; (b) diagram of continuous dehydrogenation of N2H4 with gray, blue, white, and cyan spheres being C, N, H, and transition metal atoms, respectively; (c) HzOR reaction path, (d) catalytic activity, and (e) activation energy for each dehydrogenation procedure on different catalysts[32]

2.1.2 催化電極材料

HzOR 涉及多電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較為緩慢[33]. 貴金屬電催化劑具有良好的HzOR 催化活性，但高成本和稀缺性限制了其大規(guī)模應(yīng)用[34-36].近年來，過渡金屬(如Ni、Co、Fe 和Mn 等)氧化物、氫氧化物、磷化物和硒化物因儲(chǔ)量豐富、HzOR 活性較好而受到了廣泛關(guān)注. 形貌/電子結(jié)構(gòu)調(diào)控和元素?fù)诫s是進(jìn)一步優(yōu)化這些HzOR 催化劑的有效手段[37-40].

(1) Ni 基催化劑.

孫旭平課題組通過水熱法在泡沫鎳上原位生長Ni2P 納米陣列(Ni2P/NF)，并將該材料首次用于催化HzOR 輔助電解水制氫[12]. 在含有0.5 mol·L-1N2H4的KOH 溶液中，Ni2P/NF 表現(xiàn)出優(yōu)異的HzOR催化活性，僅需25 mV (vsRHE)的低電位就能獲得50 mA cm-2的電流密度. 以Ni2P/NF 作為雙功能催化劑驅(qū)動(dòng)HzOR 輔助的混合電解水裝置，僅需1.0 V 的槽電壓就能提供500 mA cm-2的電流密度.類似地，原位水熱硒化法制備的Ni3Se4納米棒陣列可有效催化HzOR，僅需240 mV 的過電位就能提供10 mA cm-2的電流密度[41]. 以HzOR 替代OER，可實(shí)現(xiàn)高效電解水制氫. Ni 基催化劑，如Ni/C 雜化納米片[42]，單晶層狀Ni 納米片陣列[43]，在催化堿性HzOR 過程中易生成高價(jià)態(tài)的NiOOH 活性物種，能顯著加速HzOR，是目前研究最為廣泛的非貴金屬基HzOR 催化劑之一.

(2) Co 基催化劑.

Co 基材料也能作為HzOR 電催化劑. CoSe2納米片電極兼具優(yōu)異的HER 和HzOR 催化活性，在陰極端和陽極端分別僅需84 mV 和17 mV 的過電位就能驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2的HER 和HzOR 電流密度[27].以CoS2納米線陣列作為雙功能催化劑驅(qū)動(dòng)HzOR輔助的混合電解水裝置，只需要0.81 V 的槽電壓就可提供100 mA cm-2的電流密度，且HzOR 的法拉第效率高達(dá)100%[44]. 特別地，P、W 共摻雜的Co3N納米線陣列展現(xiàn)出優(yōu)異的HzOR 催化活性和穩(wěn)定性，可在30 mA cm-2下穩(wěn)定工作10 h[15]. P 和W 的引入在很大程度上優(yōu)化了Co3N 的電子結(jié)構(gòu). 相較于Co3N，P/W 共摻雜有利于 N2H4的吸附，從而加速N2H4脫氫，提高Co3N 的HzOR 催化活性. 形貌調(diào)控和元素?fù)诫s，特別是二元摻雜是提高Co 基催化劑HzOR 性能的有效途徑. F 摻雜的自支撐型F–CoP/CF 催化劑，具有優(yōu)異的HER 和HzOR 催化活性，驅(qū)動(dòng)1 A cm-2分別僅需90 mV 和41 mV[45]. 以F–CoP/CF 為雙功能催化材料搭建HzOR 替代OER 的AEMWE，只需0.49 V 的槽電壓就可獲得1 A cm-2. HzOR輔助的AEM 混合電解水系統(tǒng)在節(jié)能制氫的同時(shí)，還可處理含肼廢水，具有良好的應(yīng)用潛力.

(3) 多元金屬基催化劑.

構(gòu)建比表面積大和活性位點(diǎn)豐富的二維納米片結(jié)構(gòu)有助于進(jìn)一步提高多元金屬基催化劑的HzOR催化性能. 例如：多孔Ni0.6Co0.4Se 納米片陣列[46]和NiFe(OH)2–SD/NF 納米片陣列[47]作為HzOR 催化電極都能表現(xiàn)出良好的催化活性. 其中，Ni0.6Co0.4Se納米片陣列僅需0.4 V 的過電位就可驅(qū)動(dòng)300 mA cm-2；NiFe(OH)2–SD/NF 在10 mA cm-2時(shí)的HzOR 過電位僅為0.06 V. 此外，構(gòu)筑三維多孔的納米片結(jié)構(gòu)能提高多元金屬基催化劑的界面潤濕性，促進(jìn)電解液的滲透和氣體的釋放. Wang 等[48]采用熱氨分解法制備了碳纖維布支撐的Cu1Ni2–N 多孔納米薄膜電極. 多孔納米片網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建使Cu1Ni2–N 表現(xiàn)出超親水性，加速了HzOR 動(dòng)力學(xué).

三元過渡金屬基層狀氫氧化物(LDH)，因具有良好的電荷傳輸能力和豐富的活性位點(diǎn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能. 唐波課題組制備了具有邊緣非晶化的三元CuNiCo LDH 肼氧化催化劑，當(dāng)Cu摻雜量為4.5%時(shí)，該催化劑具有最佳的電子結(jié)構(gòu)，驅(qū)動(dòng)185.1 mA cm-2僅需1 V (vsRHE)[39]. 電極優(yōu)異的催化性能源于優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)降低了聯(lián)氨反應(yīng)中間體在催化活性位點(diǎn)上的吸附能. 類似地，以N摻雜的NiZnCu LDH 在HzOR 混合電解水裝置中，僅需0.01 V 的槽電壓就能驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2. 同時(shí)，在100 mA cm-2下可持續(xù)穩(wěn)定電解40 h[49]. 目前，實(shí)驗(yàn)室制備的層狀氫氧化物HzOR 催化劑，其催化性能尚未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用需求. 進(jìn)一步提高HzOR 材料的耐蝕性和穩(wěn)定性，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用仍是未來的研究難點(diǎn).

2.2 UOR

尿素具有能量密度高(16.9 MJ L-1)、易于存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)膬?yōu)勢，被認(rèn)為是OER 替代的理想氧化底物之一[50-51]. 據(jù)報(bào)道，每年有超過80%的尿素廢水被直接傾倒在江河湖泊中[10]，造成水體富營養(yǎng)化，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境[52-54]. 電化學(xué)氧化技術(shù)能夠有效處理含尿素的廢水，解決尿素污染問題. 尿素氧化反應(yīng)(UOR)的理論電位為0.37 V (vsRHE)，遠(yuǎn)低于OER (1.23 V). 利用UOR 替代OER 輔助電解水，高效生產(chǎn)清潔H2的同時(shí)，還能降解富含尿素的廢水，具有較高的實(shí)際應(yīng)用潛力.

2.2.1 反應(yīng)機(jī)理

Vedharathinam 和Botte[55]利用原位表面增強(qiáng)拉曼(SER)光譜研究了Ni(OH)2催化劑在堿性環(huán)境中的UOR 催化機(jī)理；研究發(fā)現(xiàn)，Ni(OH)2電極上UOR遵循電化學(xué)氧化–化學(xué)氧化(E–C)機(jī)理(圖3(a))，反應(yīng)式如(6)和(7)所示[55]：

圖3 (a) Ni(OH)2 催化劑上尿素氧化的機(jī)理示意圖；(b) 在5 mol·L-1 KOH 溶液中，測試不同電位下Ni(OH)2 表面的原位SER 光譜；(c) 在1 mol·L-1 尿素+5 mol·L-1 KOH 溶液中，測試不同電位下Ni(OH)2 表面的原位SER 光譜；(d) 在開路電位下，以60 s 為間隔，在5 mol·L-1 KOH 溶液中，測試Ni(OH)2 表面的原位SER 光譜；(e) 在開路電位下，以60 s 為間隔，在1 mol·L-1 尿素+ 5 mol·L-1 KOH 溶液中，測試Ni(OH)2 表面的原位SER 光譜[55]Fig.3 (a) Schematic of the mechanism of urea oxidation on Ni(OH)2; (b) in 5 mol·L-1 KOH solution, measured the situ SER spectra of Ni(OH)2 surface at different potentials; (c) in 1 mol·L-1 urea + 5 mol·L-1 KOH solution, measured the situ SER spectra of Ni(OH)2 surface at different potentials; (d) at the open circuit potential, with 60 s interval, measured the situ SER spectra of Ni(OH)2 surface in 5 mol·L-1 KOH solution.; (e) at the open circuit potential,with 60 s interval, measured the situ SER spectra of Ni(OH)2 surface in 1 mol·L-1 urea + 5 mol·L-1 KOH solution[55]

電解液不含尿素時(shí)，催化劑表面的Ni(OH)2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH (圖3(b))；當(dāng)電解液中含有1 mol·L-1尿素時(shí)，Ni(OH)2先被原位電氧化為NiOOH，轉(zhuǎn)化的NiOOH 進(jìn)一步催化尿素氧化(圖3(c))形成CO2和N2，而NiOOH 被化學(xué)還原成Ni(OH)2(圖3(d)～(e)). 在堿性介質(zhì)中， Ni(OH)2催化劑表面通過NiOOH/Ni(OH)2氧化還原電對(duì)間接氧化尿素，Ni3+為催化尿素氧化的活性中心. UOR 涉及六電子轉(zhuǎn)移，會(huì)逐步生成*C(NH2)2、*CO(NH·NH2)、*CO(NH·NH)、*CO(NH·N)、*CO(N2)、*CO(OH)、*CO–(OH·OH)和*COO，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢；其中，中間體*COO 的脫附為UOR 的限速步驟[17].

何冠杰課題組研究了堿性條件下NiWO4催化劑表面的UOR 催化機(jī)理發(fā)現(xiàn)，寬電位(1.6～1.74 V(vsRHE))范圍內(nèi)，UOR 和OER 互為競爭反應(yīng)[56]. 氧化電位低于1.6 V (vsRHE)時(shí)，催化劑表面主要發(fā)生UOR. Ni3+作為催化UOR 和OER 的共同活性物種，氧化電位過高時(shí)*OH 在占據(jù)Ni3+位點(diǎn)方面比尿素更有利.*OH 轉(zhuǎn)化為*O 的緩慢動(dòng)力學(xué)會(huì)導(dǎo)致Ni3+活性位點(diǎn)失活，使UOR 受阻. 為避免UOR 和OER 之間的競爭，可通過調(diào)控催化劑的結(jié)晶性、增大催化劑的比表面積對(duì)其進(jìn)行重整，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)、緩解活性物種中毒，進(jìn)而提高催化劑的UOR 性能.制備具有高選擇性和高活性的UOR 催化材料，是推動(dòng)UOR 輔助電解水制氫發(fā)展的關(guān)鍵.

2.2.2 催化電極材料

近年來，成本相對(duì)較低的鎳基電催化劑(金屬Ni、Ni 基合金、Ni 基氧化物/氫氧化物、Ni 基磷化物、Ni 基硫化物和Ni 基氮化物)在加速UOR 動(dòng)力學(xué)和降低反應(yīng)能壘方面?zhèn)涫荜P(guān)注. 此外，Co 基、Cu基、Mn 基和Fe 基等催化劑也被證實(shí)具有良好的UOR性能. 構(gòu)建特殊形貌的納米催化材料，例如：多孔、納米片、納米棒、納米管等納米結(jié)構(gòu)，可提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，獲得優(yōu)異的UOR 催化性能. 此外，肖特基異質(zhì)結(jié)的設(shè)計(jì)也能有效提高過渡金屬基材料的UOR 催化性能.

(1) Ni 基催化劑.

2003 年，Suárez 等[57]通過量子化學(xué)計(jì)算預(yù)測了含鎳脲酶中，鎳對(duì)催化尿素分解起主導(dǎo)作用. 受該工作啟發(fā)，科研人員嘗試將金屬鎳用作UOR 電催化劑，發(fā)現(xiàn)其具有良好的UOR 催化性能. Wang 等[58]制備了石榴狀的Ni/C 電催化劑，在含有0.33 mol·L-1尿素的堿性溶液中，其催化UOR 的起始電位僅為1.33 V(vsRHE). 相同條件下，將Ni/C 作為雙功能催化劑用于尿素輔助的混合電解水裝置，該裝置的產(chǎn)氫量比傳統(tǒng)電解水裝置高52 倍. Zhu 等[59]制備的超薄無定形氫氧化鎳(ANH)絮狀催化劑具有優(yōu)異的UOR 催化性能，僅需1.34 V 即可驅(qū)動(dòng)100 mA cm-2，將其應(yīng)用于UOR 輔助的AEM 混合電解水裝置中，驅(qū)動(dòng)100 mA cm-2只需1.75 V 的槽電壓，并且可穩(wěn)定工作50 h. 未來仍需延長電解時(shí)間，以更準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)裝置的實(shí)際電解效果.

調(diào)節(jié)Ni 基材料的形貌結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)是提高其UOR 催化性能的有效途徑. 構(gòu)建二維多孔結(jié)構(gòu)，能使Ni 基材料具有更多的催化活性位點(diǎn)，從而提升催化性能. 例如：Ni2P 納米片[60]和多孔Ni3N納米片陣列[61]具有優(yōu)異的UOR 催化活性. 以Ni2P納米片為雙功能催化劑構(gòu)建尿素氧化輔助的混合電解水裝置，驅(qū)動(dòng)50 mA cm-2僅需1.67 V 的槽電壓. 以Ni3N 納米片陣列驅(qū)動(dòng)UOR 輔助的混合電解水裝置，當(dāng)電流密度為10 mA cm-2時(shí)，槽電壓僅為1.44 V. MOF 材料具有多孔特性，可顯著增加電極與電解質(zhì)間的界面接觸，促進(jìn)傳質(zhì)，作為UOR 催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性. 由鎳和苯二甲酸有機(jī)配體組成的Ni–MOF 納米片具有豐富的活性位點(diǎn)，可高效催化UOR，在含有0.5 mol·L-1尿素的堿性溶液中，驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2僅需1.36 V 的工作電壓[62].

三維(3D)結(jié)構(gòu)能為催化劑提供更多的傳質(zhì)通道，加快電解液/離子的擴(kuò)散速率. 3D 結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可進(jìn)一步提高Ni 基材料的UOR 催化活性[63]. 水熱磷化合成的NiCoP 催化劑(圖4(a))呈現(xiàn)獨(dú)特的3D多刺葉狀形貌(圖4(b))[64]，對(duì)HER 和UOR 均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性. 在1.0 mol·L-1KOH 和0.5 mol·L-1尿素的混合電解液中，NiCoP 催化UOR 的起始電位為1.16 V(vsRHE)，遠(yuǎn)低于其催化OER 的起始電位 (圖4(c)). 基于NiCoP 組裝的UOR 輔助混合電解水裝置，在1.42 V 的槽電壓下可獲得10 mA cm-2的電流密度，比全電解水所需槽壓低0.16 V(圖4(d))，且穩(wěn)定性良好，電流密度（j）為20 mA cm-2下可持續(xù)工作30 h(圖4(e)). 此外，3D 多孔Ni0.9Fe0.1Ox空心微球[65]和3D P–CoO–Cu2O/Cu–NT[66]等，在尿素輔助電解水方面均展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.

圖4 NiCoP 電催化劑的(a)制備示意圖及(b)SEM 圖; (c) OER 和UOR 性能測試; (d)不同電解液中的全電解水性能對(duì)比圖(ΔE 為槽電壓差值);(e)尿素氧化輔助的全電解水制氫穩(wěn)定性測試[64]Fig.4 (a)Preparation of the electrocatalysts and (b) SEM images; (c) OER and UOR performance tests; (d) comparison of full water-splitting performance in different electrolytes (ΔE is the cell voltage difference); (e) stability test of UOR-assisted full water-splitting of NiCoP[64]

構(gòu)建多元Ni 基復(fù)合材料是制備高性能UOR催化電極的常用手段[67]. 中科院研究所Yu 等[14]在泡沫鎳上水熱生長鉬酸鎳(NiMoO4)納米棒，隨后在Ar 氣氛圍中高溫退火制備得到具有優(yōu)良UOR催化活性的NF/NiMoO–Ar. UOR 過程中，Mo 的存在使Ni2+更容易氧化成活性的Ni3+，從而形成大量的活性位點(diǎn)，提高材料的UOR 催化活性. 類似地，以水熱和退火兩步法制備的Ni–Mo 合金納米管催化劑，Ni 和Mo 雙金屬的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了Ni–Mo合金的導(dǎo)電性，對(duì)HER 和UOR 均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2分別僅需電位值為0.044 V(vsRHE)和1.36 V (vsRHE)[68]. 具有納米片陣列拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的NiCo2S4用作尿素輔助電解水制氫裝置的催化電極，僅需1.45 V 的工作電壓就可驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2. 多孔納米片狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)暴露了更多的催化活性中心，加速了電解液的擴(kuò)散和氣泡的產(chǎn)生與釋放[69]. 雙金屬協(xié)同效應(yīng)雖然提高了Ni 基催化劑的UOR 性能和穩(wěn)定性，但其催化UOR 起始電位仍然較高，且在高電位處會(huì)受OER 副反應(yīng)的影響. 因此，進(jìn)一步降低Ni 基催化劑的UOR 起始電位，提高其在高電位區(qū)間催化UOR 的選擇性是后續(xù)的重要研究方向.

(2) 非Ni 基催化劑.

除Ni 外，其他過渡金屬基(Co，Mn 等)磷化物、硫化物及氧化物也可用于催化UOR 輔助高效電解水制氫[70-71]. 例如，碳納米顆粒包覆的二維CoP納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的UOR 性能，在含0.1 mol·L-1尿素的KOH 電解液中，僅需1.40 V (vsRHE)就可達(dá)到10 mA cm-2. 碳納米顆粒的包覆有效擴(kuò)大了電解質(zhì)與電極的接觸面積，增加了活性位點(diǎn)，同時(shí)提高了催化反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移速率[72].

肖特基異質(zhì)結(jié)中金屬和半導(dǎo)體之間的費(fèi)米能級(jí)差異可以驅(qū)動(dòng)電子自發(fā)地流過異質(zhì)界面，從而形成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的局部親電/親核區(qū)[73-75]. 對(duì)于催化材料來說，肖特基異質(zhì)結(jié)可以在不影響晶體結(jié)構(gòu)的情況下，對(duì)材料表面電荷分布進(jìn)行調(diào)控，調(diào)節(jié)反應(yīng)物的吸附并降低其反應(yīng)能壘，從而提高催化劑的催化活性. Wang 等[76]構(gòu)建了CoMn–CoMn2O4肖特基催化劑(如圖5(a)所示). CoMn 和CoMn2O4能在異質(zhì)界面處誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)尿素分子或水分子的吸附和分解. CoMn–CoMn2O4復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化活性(圖5(b)～(e))，在10 mA cm-2下驅(qū)動(dòng)UOR 和HER 分別僅需1.32 V工作電壓和0.069 V 的過電位(圖5(f)). 同時(shí)，以該催化劑作為雙功能電極組裝UOR 輔助的混合電解水裝置，可在20 mA cm-2下連續(xù)工作20 h (圖5(g)).類似地，CoS2–MoS2肖特基催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的UOR 催化活性，驅(qū)動(dòng)100 mA cm-2僅需1.33 V[77].

圖5 CoMn/CoMn2O4 的(a) 制備示意圖；(b) 紫外光電子能譜分析(E?代表功函數(shù)，h、v、Ef、Ecutoff 分別代表普朗克常數(shù)、入射光頻率、高動(dòng)能起始邊、低能截止邊)；(c) 肖特基接觸能帶圖(Ec 為電子臨界激發(fā)能，Ev 為真空能級(jí)，Фm 為最大功數(shù)值)；(d) 催化UOR 機(jī)理示意圖；(e) 不同物種在不同催化劑表面的吸附能；CoMn/CoMn2O4 電極的(f) HER，UOR 和OER 性能對(duì)比及(g) 混合電解水的穩(wěn)定性[76]Fig.5 (a) Preparation process, (b) UV photoelectron spectroscopy analysis (E? represents the work function, h, V, Ef and Ecutoff are Planck constant,incident light frequency, high kinetic energy starting edge and low energy cutoff edge); (c) the Schottky contact energy band plot (Ec is the electronic critical excitation energy, and Ev is the vacuum energy level, Фm is the maximum power value); (d) UOR mechanism diagram of CoMn/CoMn2O4;(e) adsorption energies of different species on different electrode surfaces; (f) comparison of HER, UOR, and OER activities and (g) stability performance of hybrid water electrolysis[76]

特別地，改進(jìn)電解水裝置為實(shí)現(xiàn)UOR 輔助高效電解水制氫提供了新路徑. 為達(dá)到高效電解水制氫的目的，王根祥構(gòu)建了一種雙極膜非對(duì)稱電解質(zhì)電解槽，在陽極發(fā)生堿性UOR，在陰極發(fā)生酸性HER[78]. 研究發(fā)現(xiàn)，堿性陽極室和酸性陰極室之間的pH 差(ΔpH)會(huì)對(duì)催化劑的催化性能產(chǎn)生較大影響，當(dāng)ΔpH 值為14.5 時(shí)，以Ni0.67Co0.33(OH)2納米片作為陽極，Ni0.67Co0.33S2作為陰極構(gòu)建的UOR混合電解水裝置的電解效率最高，僅需0.54 V 的槽壓就可驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2.

2.3 AOR

氨(NH3)是一種優(yōu)良的氫載體，能量密度高[79]，可用作替代OER 的犧牲劑. 目前，含氨廢水的排放量與日俱增，若不及時(shí)處理，排放到自然環(huán)境中會(huì)使水體富營養(yǎng)化，破環(huán)生態(tài)平衡[80]. 電化學(xué)處理含氨廢水，具有操作簡單，綠色環(huán)保，適用于惡劣條件等優(yōu)勢，受到人們的廣泛關(guān)注[81]. 然而，氨氧化反應(yīng)(AOR)動(dòng)力學(xué)緩慢，過電位較大，開發(fā)高性能的非貴金屬催化劑是解決該問題的重要手段[82].

2.3.1 反應(yīng)機(jī)理

堿性溶液中，AOR 的氧化機(jī)理存在兩種爭論：1) Oswin 和 Salomon 提出完全脫氫機(jī)理，簡稱O–S機(jī)理，即Nad物種重組生成N2[83]；2) Gerischer 和Mauerer 提出部分脫氫機(jī)理，簡稱G–M 機(jī)理，即部分脫氫的氨物質(zhì)二聚成 N2H4-x(x= 0、1 或 2)并繼續(xù)脫氫形成N2，其分步反應(yīng)機(jī)制如反應(yīng)(8)～ (12)所示[84]：

通過實(shí)驗(yàn)與計(jì)算分析研究Pt(100)晶面的AOR機(jī)制，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電位小于0.5 V (vsRHE)時(shí)，AOR 遵循G–M 機(jī)理，而當(dāng)電位大于0.5 V 時(shí)， AOR 則遵循O–S 機(jī)理[85-87]. Herron 等[88]發(fā)現(xiàn)Au、Ag、Pt、Ir等金屬催化AOR 遵循G–M 機(jī)理，其中Pt 可有效吸附NHx，并快速脫氫，是AOR 催化活性最高的貴金屬，其次是Ir. Estejab 等[89]通過DFT 計(jì)算研究了Pt3-xIrx(x=0～3)合金催化劑上的AOR，發(fā)現(xiàn)Ir 基催化劑上的AOR 遵循O–S 機(jī)制. AOR 氧化機(jī)理復(fù)雜，不僅取決于電位高低，還受金屬基催化劑的影響. 此外，AOR 還受到反應(yīng)體系的影響. 與水體系不同，在無水電解液中，AOR 的反應(yīng)路徑如反應(yīng)(13)所示[90]：

研究發(fā)現(xiàn)，非水介質(zhì)(有機(jī)液體溶劑和室溫離子液體)消除了OH-對(duì)催化電極表面的堵塞，使NH3快速脫氫形成N2；此外，非水介質(zhì)還使電極表面上Nads中毒的現(xiàn)象得到緩解，進(jìn)一步提高了電極的AOR 活性[91].

2.3.2 催化電極材料

Herron 等[88]利用密度泛函理論計(jì)算(DFT)預(yù)測Au、Ag、Cu、Pt、Ir 等金屬電催化AOR 的活性順序，發(fā)現(xiàn)Pt 的催化活性最高，其次是Ir 和Cu. Cu 基材料作為最有潛力的AOR 非貴金屬催化劑，引起了廣泛關(guān)注. Xu 等[92]在碳紙上電沉積制備了NiCu雙金屬AOR 催化劑. 將其用于AOR 輔助的混合電解水裝置，在1.0 V 的槽電壓下，可驅(qū)動(dòng)16 mA cm-2的電流密度，催化活性遠(yuǎn)高于以Pt/C 為陽極的AOR輔助電解水裝置 (8 mA cm-2). 該催化劑優(yōu)異的催化活性主要?dú)w功于Ni 和Cu 之間的協(xié)同作用：Cu 可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，Ni 能夠改善Cu 與氨中氮原子結(jié)合太弱的問題. 類似地，兩步水熱法合成的Ni(OH)2–Cu2O@CuO 電催化劑中Ni(OH)2–Cu2O 和Cu2O@CuO 的雙重界面，有效保護(hù)了Cu2O 不被氧化，并抑制銅物種溶解到電解液中，使材料表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性. 在0.6 V 的過電位下可驅(qū)動(dòng)80 mA cm-2的電流密度，并穩(wěn)定工作32 h[93]. 目前，用于AOR 的非貴金屬催化劑還很局限，主要為Cu 基催化劑，尚需開發(fā)其他過渡金屬基AOR 催化劑.

3 ESHP

利用有機(jī)物氧化反應(yīng)替代OER 與制氫耦合構(gòu)建混合電解水裝置，不僅能在陽極處獲得高附加值的有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品，還可在陰極生產(chǎn)高純氫氣. 相較于傳統(tǒng)電解水制氫，ESR 輔助的混合電解水制氫更具經(jīng)濟(jì)價(jià)值. 此外，ESHP 還具有其他獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：1) 利用有機(jī)氧化反應(yīng)替代OER，可顯著降低制氫能耗，提高轉(zhuǎn)換效率；2) ESR 過程中，陽極產(chǎn)物通常為非氣態(tài)，避免了OER 中陽極產(chǎn)生的氧氣與陰極產(chǎn)生的H2混合從而發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)，且不產(chǎn)生有害的ROS，可實(shí)現(xiàn)無膜電解. 目前，ESHP 的陽極底物有醇、醛、碳水化合物、胺和其他生物質(zhì)衍生化合物(通常含有羥基或/和醛基)[6,18].

3.1 醇氧化

醇氧化反應(yīng)在直接燃料電池、生物質(zhì)衍生物轉(zhuǎn)化和高附加值化學(xué)產(chǎn)物合成等方面?zhèn)涫荜P(guān)注[94].最近，各種醇類的氧化反應(yīng)被用來取代OER，將這類反應(yīng)與HER 耦合構(gòu)建的混合電解水裝置，能在陽極端和陰極端分別產(chǎn)生增值產(chǎn)品(例如醛、羧酸)和高純氫氣[95].

3.1.1 反應(yīng)機(jī)理

在堿性環(huán)境中，醇的氧化反應(yīng)方程式如(14)～(15)所示：

其中，醇的羥基失去電子，在陽極轉(zhuǎn)化為羧基，不產(chǎn)生O2，陽極產(chǎn)生的電子會(huì)在陰極與水反應(yīng)，產(chǎn)生H2. 醇的氧化反應(yīng)不僅使陽極過電位大大降低，而且避免了H2和O2混合爆炸的危險(xiǎn). 因此，使用醇氧化來替代OER 極具發(fā)展?jié)摿95-96].

石建林團(tuán)隊(duì)探究了甲醇在超薄CoCu 有機(jī)框架納米片催化劑上的氧化機(jī)理[97]. 研究發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，甲醇在該催化劑表面上會(huì)發(fā)生C—H、C—O 及O—H 鍵的斷裂. 其中，O—H 鍵的強(qiáng)度比C—O 鍵的結(jié)合強(qiáng)度弱，會(huì)先發(fā)生斷裂. 氧化反應(yīng)中，甲醇分子首先吸附于催化劑表面，O—H 和C—H鍵立即斷裂，產(chǎn)生甲醛和氫原子，隨后，甲醛逐步脫氫成COads，該物種最終在陽極氧化成CO2. 具體反應(yīng)方程式如(16)～（21)所示.

3.1.2 催化電極材料

結(jié)構(gòu)簡單的甲醇作為一種小分子醇類，可用作OER 替代反應(yīng)的有機(jī)底物. 納米片結(jié)構(gòu)比表面積大，活性位點(diǎn)豐富，能有效提高甲醇氧化催化劑的催化活性. 例如：采用電沉積和表面快速硫化工藝在碳紙上制備的Co(OH)2@HOS 核殼納米片(圖6(a))，表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇氧化催化活性[98]. 該電極擁有大的活性比表面積，比未被硫化的α-Co(OH)2電極大3 倍(圖6(b)). 以Co(OH)2@HOS 納米片為雙功能催化劑，構(gòu)建陽極發(fā)生甲醇氧化的混合電解水裝置，驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2僅需1.497 V 的槽壓 (圖6(c))，且陽極產(chǎn)甲酸鹽和陰極產(chǎn)氫的法拉第效率均接近100%(圖6(d)～(e)). 同時(shí)，該裝置穩(wěn)定性良好，可在10 mA cm-2下運(yùn)行20 h(圖6(f)).

圖6 (a) Co(OH)2@HOS 納米片的合成；(b) Co(OH)2@HOS 和α-Co(OH)2 電極的雙電層電容(Δj 為電流密度差)；(c)不同催化電極在雙電極體系中的線性循環(huán)伏安曲線(LSV)；Co(OH)2@HOS 雙功能催化劑驅(qū)動(dòng)的混合電解水裝置的(d)陰極端H2 產(chǎn)率，(e) 陽極端甲酸鹽產(chǎn)品的法拉第效率和 (f) 混合電解水的穩(wěn)定性[98]Fig.6 (a) Preparation of Co(OH)2@HOS nanosheets; (b) Double-layer capacitance tests of Co(OH)2@HOS and α-Co(OH)2 catalysts (Δj is the current density difference); (c) Linear sweep voltammetry curves (LSV) of full water-splitting of various electrocatalysts; (d) cathodic H2 yield; (e) Faraday efficiency, and (f) corresponding stability performance of Co(OH)2@HOS catalyst derived hybrid water electrolysis device [98]

苯甲醇也可作為替代OER 的有機(jī)底物. Zheng等[99]開發(fā)了生長于在碳纖維上的自支撐型氮摻雜碳包裹的多孔納米片(NC@CuCo2Nx)催化材料，在含有苯甲醇的堿性介質(zhì)中，該催化電極對(duì)HER 和苯甲醇電氧化均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性. 以NC@CuCo2Nx為雙功能電催化劑構(gòu)建的苯甲醇氧化輔助的混合電解水裝置，陽極端，苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的選擇性高達(dá)98%，法拉第效率為81.3%. NC@CuCo2Nx優(yōu)異的催化性能主要?dú)w功于以下幾點(diǎn)：1)層狀結(jié)構(gòu)和多孔構(gòu)型使電極具有大比表面積和豐富的傳質(zhì)通道；2) Cu 和Co 之間的協(xié)同作用優(yōu)化了中間產(chǎn)物(O, OH,和 OOH)的吸附能，降低了反應(yīng)能壘，從而提高了催化活性；3)氮摻雜碳作為導(dǎo)電外殼促進(jìn)了電子的傳遞，提高了催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性，并有效避免了催化過程中納米粒子的團(tuán)聚. 此外，通過水熱法制備的Ni–Mo 合金納米顆粒，也表現(xiàn)出優(yōu)異的苯氧化電催化活性，驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2僅需1.37 V (vsRHE)[100].

利用電化學(xué)氧化的方式，能將乙醇氧化成高附加值產(chǎn)品，如乙醛、乙酸乙酯等. 研究發(fā)現(xiàn)，利用NH3作為形貌控制劑合成的尖晶石型Co3O4納米片具有優(yōu)異的電催化乙醇氧化活性[101]. 該電極驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2的電流密度僅需1.445 V 的工作電壓，且可穩(wěn)定工作1 h，對(duì)乙醇氧化為乙酸乙酯的選擇性高達(dá)98%.

甘油氧化替代OER，不僅可以在陰極生產(chǎn)高純氫氣，還可以在陽極生產(chǎn)具有高附加值的甲酸鹽，在實(shí)際應(yīng)用中潛力巨大. 在單金屬鎳基催化劑中引入另一活性金屬M(fèi)o，產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，能有效提高催化性能. Li 等[2]首次研究出適用于甘油氧化的非貴金屬基Ni–Mo–N 催化劑，并探究了該電極的甘油氧化機(jī)理，如圖7(a)所示，甘油通過逐步氧化，最終生成甲酸和甲酸鹽. Ni–Mo–N 催化電極不僅擁有獨(dú)特的納米板結(jié)構(gòu)(圖7(b)～(c))，且Ni、Mo 雙金屬協(xié)同效應(yīng)提高了Ni–Mo–N 催化電極的甘油氧化催化活性. 在含有0.1 mol·L-1甘油的堿性溶液中，該電極驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2僅需1.35 V(vsRHE)，塔菲爾斜率為87 mV dec-1，甲酸鹽的選擇性高達(dá)97.8%，并在1.35 V 的工作電壓下可連續(xù)工作12 h(圖7(d)～(f)). 以Ni–Mo–N 催化電極為雙功能催化劑，構(gòu)建甘油氧化輔助的全電解水裝置(圖7(g))，僅需1.36 V 的槽壓即可獲得10 mA cm-2，且陰極析氫和陽極產(chǎn)生甲酸鹽的法拉第效率分別為95%和99.7%(圖7(h)～(i)). 與甘油氧化不同，堿性條件下，1,3-丙二醇電氧化的主要產(chǎn)物是3-羥基丙酸酯和丙二酸酯. 研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)電解槽參數(shù)(槽電壓、溫度和流動(dòng)條件)有利于選擇性生成丙烯酸酯. 將納米Pd 顆粒沉積在碳黑和CeO2的混合物上獲得的Pd/C–CeO2催化電極，可有效電催化氧化1,3-丙二醇選擇性生成丙烯酸酯，在80 ℃和400 mV 的槽電壓下，其選擇性可達(dá)77%[102].

圖7 (a) 甘油氧化的反應(yīng)機(jī)理步驟；(b, c)Ni–Mo–N 的SEM 圖（內(nèi)插圖分別為Ni–Mo–N 納米板的直徑和厚度, 和分別為平均直徑和平均厚度)；Ni–Mo–N 在有無甘油溶液中的(d)陽極LSV 曲線，(e) 塔菲爾斜率(j 為電流密度)；(f) 10 mA cm-2 下的長穩(wěn)表現(xiàn)(內(nèi)插圖為長穩(wěn)測試前后甘油氧化的電位值及電位百分?jǐn)?shù)(ER))；(g) 甘油氧化輔助電解水析氫的裝置示意圖；(h) 生產(chǎn)H2 的法拉第效率; (i)陽極生產(chǎn)甲酸鹽的法拉第效率[2]Fig.7 (a) Reaction mechanism of glycerol oxidation. (b, c) SEM images of Ni–Mo–N (Inset picture is the diameter and thickness of the Ni–Mo–N nanoplates, and are average diameter and average thickness, respectively; (d) Anodic LSV curves and (e) Tafel slopes of Ni–Mo–N in 1.0 mol·L-1 KOH with and without glycerol (j is the current density); (f) long-term stability of Ni–Mo–N at 10 mA cm-2 (The inset shows the potential value and potential percentage (ER) of glycerol oxidation before and after the long-term stability test); (g) Glycerol oxidation-assisted water splitting device; Faraday efficiency of (h) H2 production and (i) anode production of formate[2]

3.2 醛氧化

目前，用于OER 替代的醛類有機(jī)底物主要為生物質(zhì)原料，如5-羥甲基糠醛(HMF)和糠醛. HMF可以電氧化轉(zhuǎn)化為各種用途廣泛的工業(yè)化合物，例如：HMF 的氧化產(chǎn)物2,5-呋喃二酸(FDCA)可作為對(duì)苯二甲酸的替代底物，用于合成高分子材料單體. 設(shè)計(jì)高性能電催化劑來提高HMF 電氧化的轉(zhuǎn)化效率和目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性，受到越來越多的關(guān)注.

3.2.1 反應(yīng)機(jī)理

HMF 電化學(xué)氧化生成FDCA 涉及兩條反應(yīng)途徑(圖8)[18]：(1) HMF 的羥甲基首先被氧化成2, 5-二甲基呋喃(DFF)，進(jìn)一步被連續(xù)氧化形成5-甲?；?2-呋喃甲酸(FFCA)，最后生成FDCA；(2) HMF首先被氧化成5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)，隨后被氧化形成FFCA，最終氧化生成FDCA. 這兩個(gè)途徑都涉及中間體FFCA 的生成，其中途徑(2)在醛氧化中最常見.

圖8 HMF 氧化生成FDCA 的兩種可能途徑[18]Fig.8 Two possible pathways for HMF oxidation to FDCA[18]

3.2.2 催化電極材料

Ni 基催化劑活性高、選擇性好，且成本低廉，是電催化醛氧化的常用催化劑. 調(diào)控形貌可大大提高Ni 基材料的醛氧化催化性能. 例如：具有核殼納米線結(jié)構(gòu)的NiSe@NiOx(圖9(a)～(d))，表現(xiàn)出優(yōu)異的醛氧化催化活性[103]，在含有10 m mol·L-1HMF的堿性溶液中，NiSe@NiOx驅(qū)動(dòng)HMF 氧化的起始電位僅為1.35 V (vsRHE)(圖9(e))，HMF 的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，F(xiàn)DCA 的產(chǎn)率為99%(圖9(f)). 以NiSe@NiOx為雙功能催化劑的混合電解水裝置，獲得20 mA cm-2的電流密度只需1.56 V 的槽壓(圖9(g))，遠(yuǎn)低于該電極驅(qū)動(dòng)的傳統(tǒng)全電解水裝置所需槽壓(1.64 V)，且在電解循環(huán)六次后，HMF 氧化的法拉第效率仍接近100%(圖9(h)). You 等[18,95,104-105]制備了一系列Ni 基催化劑，將其用于電催化氧化HMF. 研究表明，分層多孔納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建有助于增加催化電極的活性位點(diǎn)，顯著提高其本征催化活性.

圖9 (a) NiSe@NiOx 的制備流程圖；(b～d) 不同電極的SEM 圖；(e) NiSe@NiOx 的陽極極化曲線；(f) HMF 的轉(zhuǎn)化率及氧化產(chǎn)品的產(chǎn)率；以NiSe@NiOx 驅(qū)動(dòng)混合電解水裝置的(g)催化活性及(h) 1.7 V 下循環(huán)表現(xiàn)及法拉第效率[103]Fig.9 (a) Preparation of NiSe@NiOx; (b-d) SEM images of different catalysts; (e) Anodic polarization curve of NiSe@NiOx; (f) Conversion of HMF and yield of oxidized products; (g) Catalytic activity and (h) Faraday efficiency during a cycling process at 1.7 V of the NiSe@NiOx driven hybrid water electrolysis device [103]

除Ni 基催化劑外，Co 基催化劑在醛類生物質(zhì)氧化反應(yīng)中同樣展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能. 通過電沉積在泡沫銅上制備的無定型CoP 催化電極，具有優(yōu)異的醛氧化催化性能，在含有50 m mol·L-1HMF 的堿性溶液中，驅(qū)動(dòng)20 mA cm-2僅需1.38 V(vsRHE)，HMF 的轉(zhuǎn)化率及FDCA 的產(chǎn)率分別為100%和90%[106]. 層狀結(jié)構(gòu)催化材料比表面積大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可高效催化醛類物質(zhì)氧化. 以層狀核殼結(jié)構(gòu)的CuxS@NiCo 作為雙功能催化劑組裝的全電解水裝置，獲得10 mA cm-2僅需1.38 V 的工作電壓[107]. 此外，層狀CoFe@NiFe 同樣可高效催化HMF氧化. 在含有10 mol·L-1HMF 的堿性溶液中，僅需1.40 V (vsRHE)就能獲得38 mA cm-2的電流密度，HMF 轉(zhuǎn)化為FDCA 的選擇性和法拉第效率均為100%[108].

付宏剛課題組制備了由碳包裹的納米多孔紡錘體MoO2–FeP@C 催化劑(圖10(a)). 該電極具有比擬Pt 催化劑的電氧化HMF 活性(圖10(b)). 以MoO2–FeP@C 為雙功能催化劑的全電解水裝置，在含有10 m mol·L-1HMF 的堿溶液中，驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2僅需槽電壓1.486 V(圖10(c)). 相較于FeP 和MoO2，MoO2–FeP 能夠更有效吸附H2O，且具有中等的H*吸附能(|ΔG|) (圖10(d)) . 此外，該電極良好的導(dǎo)電性保障了電子的快速轉(zhuǎn)移(圖10(e))；同時(shí)，MoO2–FeP 界面發(fā)生電子重排，F(xiàn)eP 上的電子積累有利于優(yōu)化H2O 和H*的吸附，從而提高HER 活性，MoO2上產(chǎn)生的空穴，有利于HMF 的吸附(圖10(f))，可進(jìn)一步提高HMF 氧化的催化活性[109].

圖10 (a) MoO2–FeP@C 異質(zhì)結(jié)的制備過程；不同電催化劑的 (b)功函數(shù)和 (c) HMF 氧化輔助的混合電解水性能測試；不同催化劑表面的(d) H*吸附能和 (e) 態(tài)密度(s、p 和d 為電子軌道)；(f) MoO2–FeP 異質(zhì)界面處的電子分布圖[109]Fig.10 (a) Preparation of the MoO2–FeP@C heterojunction; (b) Work functions and (c) performance of the hybrid water electrolysis device driven by different catalysts; (d) Adsorption energies of H* and (e) density of states on various catalyst surfaces (s, p and d are electron orbits); (f) Electron distribution at the MoO2–FeP heterogeneous interface [109]

需要指出，大部分HMF 電氧化生成FDCA 的研究圍繞堿體系展開，生成的FDCA 會(huì)溶解在體系中，需進(jìn)一步引入其他鹽將溶液pH 降低到<2～3，才能將FDCA 分離出來，這大大增加了生產(chǎn)成本.Kubota 和Choi[110]直接在酸性體系下，使用HMF電氧化替代緩慢的OER，產(chǎn)物FDCA 直接以沉淀的形式析出，簡化分離提取過程. 同時(shí)，以MnOx作為陽極催化劑，加速HMF 的氧化動(dòng)力學(xué)的同時(shí)有效提高了HMF 的轉(zhuǎn)換效率.

3.3 葡萄糖氧化

葡萄糖可以在相對(duì)較低的電位下氧化生成具有高附加值的葡萄糖酸內(nèi)酯或葡萄糖酸[111]，被廣泛應(yīng)用于葡萄糖燃料電池[111]和葡萄糖傳感器[112].貴金屬催化劑電催化氧化葡萄糖，存在成本高且穩(wěn)定性較差的問題，不能被廣泛使用. 因此，開發(fā)高活性、低成本和穩(wěn)定性較好的葡萄糖氧化非貴金屬電催化劑，對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效制氫和生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品而言十分關(guān)鍵.

3.3.1 反應(yīng)機(jī)理

堿性介質(zhì)中，葡萄糖氧化的機(jī)理及生成的中間體和產(chǎn)物如圖11 所示：在葡萄糖的C1 位置，HC=O基團(tuán)氧化形成COOH 基團(tuán)，從而生成葡萄糖酸和葡糖酸內(nèi)酯. 在葡萄糖酸的C6 位置，CH2OH 基團(tuán)氧化成HC=O，形成葡萄糖醛酸，并繼續(xù)氧化，最終生成葡萄糖二酸[113].

3.3.2 催化電極材料

NiFeOx作為葡萄糖氧化催化電極展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，驅(qū)動(dòng)87.6 mA cm-2僅需1.30 V (vsRHE)，塔菲爾斜率僅為19 mV dec-1(圖12(a)～(b)). 監(jiān)測產(chǎn)物和反應(yīng)物的濃度發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物由初始的葡萄糖酸氧化生成葡萄糖二酸(圖12(c)).催化反應(yīng)過程中，NiFeOx表面原位生成的FeOOH和NiOOH 可作為催化活性位點(diǎn)，從而高效催化葡萄糖氧化. NiFeNx催化電極擁有較好的HER 性能，驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2僅需40 mV 的過電位(圖12(d)).以NiFeOx為陽極，NiFeNx為陰極構(gòu)建的葡萄糖氧化輔助混合電解水制氫裝置，在相同的槽電壓下，其響應(yīng)的電流密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的全電解水裝置(圖12(e))[113]. 得益于Co 和Ni 的協(xié)同效應(yīng)，CoNi/CC[114]和Co0.5Ni0.5(OH)2[115]表現(xiàn)出優(yōu)異的葡萄糖氧化性能. 分別以CoNi/CC 為雙功能催化劑和以Co0.5Ni0.5(OH)2催化劑為陽極，Pt 片為陰極構(gòu)建的葡萄糖氧化輔助的混合電解水裝置，驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2分別僅需1.39 V 和1.22 V 的槽電壓.

圖12 (a, b) 不同催化劑的電催化性能對(duì)比；(c)葡萄糖濃度及其氧化產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化情況；(d) 不同催化電極在1 mol·L-1 KOH 溶液中的析氫LSV 曲線；(e) 以NiFeOx 為陽極，NiFeNx 為陰極驅(qū)動(dòng)葡萄糖氧化輔助的混合電解水裝置和傳統(tǒng)電解水裝置的比較[113]Fig.12 (a, b) Comparison of the electrocatalytic performance of different catalysts; (c) concentration changes in glucose and its oxidation product over time; (d) LSV curves of different catalytic electrodes in 1 mol·L-1 KOH solution; (e) Comparison of the glucose oxidation-assisted hybrid water electrolysis device and the traditional water electrolysis device using NiFeOx as an anode and NiFeNx as a cathode[113]

秦偉課題組開發(fā)了一種自支撐型鎳基MOF納米棒陣列，將其作為雙功能電極，搭建葡萄糖酸鈉電氧化輔助的混合電解水制氫裝置[116]. 在含葡萄糖酸鈉(SG)的KOH 溶液中，該裝置只需1.22 V的槽電壓就能驅(qū)動(dòng)100 mA cm-2，相對(duì)于不含SG的堿性溶液，槽壓降低了400 mV. 該混合電解水裝置產(chǎn)氫效率高達(dá)100%，且SG 的轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化為葡萄糖二酸的選擇性分別為100%和97.9%. 雖然，葡萄糖氧化能有效替代OER，生成高附加值的葡萄糖酸或葡萄糖二酸，但產(chǎn)物分離提取仍比較困難. 因此，采用有機(jī)反應(yīng)替代OER 時(shí)，關(guān)注催化劑本征催化活性的同時(shí)還應(yīng)考慮如何實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的有效分離與提取.

Tang 等[117]以石墨氈電極和鉑片分別作陽極和陰極，以溶有葡萄糖和多金屬氧酸鹽(H6[PV3Mo9O40])的混合溶液為陽極電解液，H3PO4溶液作陰極電解液，搭建了PEM 混合電解水裝置(圖13(a)). 該裝置可實(shí)現(xiàn)陰極高效析氫的同時(shí)，在陽極上生成高附加值甲酸，通過蒸餾或萃取在循環(huán)流動(dòng)系統(tǒng)中分離甲酸，僅需1.22 V 的工作電壓即可驅(qū)動(dòng)50 mA cm-2，較之傳統(tǒng)電解水裝置，生產(chǎn)能耗大大降低. 此外，該P(yáng)EM 混合電解槽還可用太陽能電池驅(qū)動(dòng)，轉(zhuǎn)換效率約為6.3%(圖13(b)). 該研究工作首次構(gòu)建了適配有機(jī)物氧化反應(yīng)替代OER 的PEM混合電解系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的有效分離提取和低成本制氫.

圖13 (a)葡萄糖氧化輔助PEM 混合電解水裝置示意圖；(b) 太陽能電池驅(qū)動(dòng)PEM 混合電解水裝置示意圖[121]Fig.13 (a) Illustration of the glucose oxidation-assisted PEM hybrid water electrolysis device; (b) Schematic of the PEM hybrid water electrolysis device driven by a solar cell[121]

4 其他ESHP 反應(yīng)

在ESR 中，還可通過其他生物質(zhì)氧化(如：胺類[118-119]、三氯生[120]、蘆薈提取物[121]、四氫異喹啉[122]、硫化氫[123]等)來代替OER，制備高附加值的陽極產(chǎn)物. NiSe 納米棒陣列可高效催化伯胺氧化代替緩慢的OER，生成的腈具有良好的疏水性，可漂浮在電解液表面，易于分離提取[118]. 超薄納米網(wǎng)狀Ni2P 可高效催化芐胺氧化生成苯腈，其選擇性可達(dá)95.3%[119]. 以CoP 納米線為催化HER 電極，Co3O4納米線為陽極催化三氯生氧化的全電解水裝置，可在高效產(chǎn)氫的同時(shí)，降解三氯生，降解率高達(dá)95%[120]. 楊迎春課題組利用蘆薈提取物的氧化反應(yīng)取代OER 構(gòu)建混合電解水裝置，以Fe–CoP催化電極驅(qū)動(dòng)該裝置，獲得20 mA cm-2僅需槽電壓1.51 V[121]. 多孔納米片結(jié)構(gòu)的Ni2P 在催化四氫異喹啉氧化生產(chǎn)二氫異喹啉的反應(yīng)中，其選擇性高達(dá)96%；以Ni2P 為雙功能催化劑，驅(qū)動(dòng)四氫異喹啉氧化輔助的混合電解水裝置，獲得20 mA cm-2的電流密度僅需槽壓1.5 V[122].

硫化氫是一種劇毒工業(yè)副產(chǎn)品，利用電化學(xué)氧化的方法將硫化氫轉(zhuǎn)化為高附加值的硫粉，能夠?qū)崿F(xiàn)其資源化綜合利用. 氮摻雜石墨烯包裹的CoNi 材料可在堿性體系下高效催化硫化氫氧化為硫粉，其氧化的起始電位僅為0.25 Vvs. RHE[123].氮摻雜改變了石墨烯表面的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了S*在石墨烯表面的吸附，并形成多硫化物中間體，從而提高了硫化氫的轉(zhuǎn)化效率. 類似地，在酸性體系下將Fe2+電化學(xué)氧化為Fe3+，然后利用Fe3+作為氧化介質(zhì)將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)，同時(shí)產(chǎn)生Fe2+. Fe3+/Fe2+氧化還原電對(duì)能將硫化氫持續(xù)的轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì). 將其與高性能N–CoP 驅(qū)動(dòng)的HER 耦合構(gòu)建的混合電解水裝置，實(shí)現(xiàn)節(jié)能制氫的同時(shí)獲得高附加值的硫磺[124].

對(duì)比于堿體系，酸性介質(zhì)中有關(guān)OER 替代的報(bào)道較少. 雖然，酸性介質(zhì)中富含大量的H+，且HER能壘更低，但酸性介質(zhì)的強(qiáng)腐蝕性會(huì)使催化材料性能退化甚至失活. 未來應(yīng)開發(fā)酸性介質(zhì)中活性更高且穩(wěn)定性更強(qiáng)的電催化劑. 此外，在實(shí)際酸性電解水過程中，陽極OER 能壘較之堿性體系更高.因此，尋找酸性介質(zhì)中的OER 替代反應(yīng)與HER 耦合，以降低電解水裝置的整體能耗十分必要.

5 總結(jié)與展望

本綜述從SAOR 和ESR 兩方面總結(jié)了近年來替代OER 的最新研究進(jìn)展，主要討論了不同替代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和相應(yīng)的電催化劑. ESHP 所需的槽電壓較低，反應(yīng)過程不產(chǎn)生O2和ROS，有效避免H2/O2混合爆炸危險(xiǎn)的同時(shí)，延長了電解裝置中離子交換膜的使用壽命. 但SAHP 的陽極產(chǎn)品附加值低、需使用離子交換膜，增加了制氫系統(tǒng)的復(fù)雜性. ESHP 不僅能實(shí)現(xiàn)低能耗制氫，在陽極室生產(chǎn)高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，還可實(shí)現(xiàn)無膜電解，降低了制氫系統(tǒng)的復(fù)雜性和電解成本. 關(guān)于目前所報(bào)道的OER 替代反應(yīng)及相應(yīng)的催化材料，雖大大提高了電解水制氫的催化活性，但其穩(wěn)定性仍未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求. 為了進(jìn)一步提高電催化制氫的效率，推動(dòng)電解水制氫技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，還應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：

(1) SAHP 需使用高成本的離子交換膜，未來應(yīng)該重點(diǎn)開發(fā)更先進(jìn)的合成技術(shù)，制備更具成本優(yōu)勢的高性能離子交換膜，以期進(jìn)一步降低SAHP電解槽制氫成本. 此外，SAOR 為放氣反應(yīng)，氣泡若在電極表面附著會(huì)使催化劑的活性與穩(wěn)定性衰退.構(gòu)建超親水/疏氣的催化劑能有效降低氣泡黏附，促進(jìn)SAOR 的順暢進(jìn)行.

(2) ESHP 雖可實(shí)現(xiàn)無膜電解，但有機(jī)分子腐蝕性較強(qiáng)，且容易擴(kuò)散到陰極區(qū)影響陰極催化劑的制氫效率. 為推進(jìn)ESHP 技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，需關(guān)注有機(jī)分子在陰極表面吸附的問題. 除此之外，有機(jī)底物容易發(fā)生不完全轉(zhuǎn)化，形成成分復(fù)雜的有機(jī)產(chǎn)品，制備高選擇性的ESR 催化劑以獲得高純的有機(jī)產(chǎn)品是未來的重要研究方向. ESHP 電解槽中有機(jī)產(chǎn)品易混溶于電解質(zhì)中，其分離與純化仍是難點(diǎn)，需進(jìn)一步開發(fā)更多易于產(chǎn)品分離的新型有機(jī)替代底物.

(3) 目前，相比于堿性體系，酸性體系下OER替代的研究仍然較少. 酸性介質(zhì)中富含大量的H+，且HER 能壘較之于堿體系更低. 但是，高反應(yīng)能壘的OER 大幅度增加了電解水制氫能耗. 因此，尋找適用于酸性介質(zhì)中的OER 替代反應(yīng)，以降低陽極電位十分必要. 此外，強(qiáng)酸體系下，大多數(shù)電催化劑易被腐蝕存在性能退化甚至失活的問題，未來應(yīng)開發(fā)酸性介質(zhì)中HER 活性更高且穩(wěn)定性更強(qiáng)的電催化劑.

(4) 當(dāng)前，大多數(shù)混合電解水制氫的研究僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尤其是將OER 替代反應(yīng)整合到AEMWE 和PEMWE 中的研究較少. 更多的研究需關(guān)注各類OER 替代反應(yīng)是否適配于現(xiàn)行的幾種電解水裝置. 此外，電解質(zhì)中有機(jī)替代底物的引入及電氧化生成的有機(jī)產(chǎn)物會(huì)影響隔膜和催化電極的性能. 設(shè)計(jì)新型、高效的AEM 和PEM 混合電解水制氫裝置、關(guān)注產(chǎn)物回收，是未來研究的重點(diǎn).