李 彥，郭媛媛，梁海龍，張建婷，王興剛，劉書棋，辛 寧

1) 遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，鞍山 114051 2) 中國(guó)航空制造技術(shù)研究院，北京 100024 3) 安徽工業(yè)大學(xué)先進(jìn)金屬材料綠色制備與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，馬鞍山 243002

鐵電體因其可切換極化，有望應(yīng)用于機(jī)電系統(tǒng)和記憶儲(chǔ)能系統(tǒng)等，例如基于鋯鈦酸鉛(PbZrO3-PbTiO3, PZT)的鐵電儲(chǔ)存器. 然而，傳統(tǒng)鐵電材料存在諸多弊病，嚴(yán)重限制行業(yè)的發(fā)展. 以PZT 為例，在高溫下， PZT 易與Si 或SiO2反應(yīng)生成硅酸鹽物質(zhì)，限制其鐵電性能；同時(shí)，PZT 中含有重金屬元素Pb，不利于環(huán)境保護(hù)；此外，PZT 薄膜厚度減小至100 nm 以下時(shí)出現(xiàn)大漏導(dǎo)和疲勞失效等問題[1-3]. 因此，急需一種新型鐵電材料來彌補(bǔ)上述不足，推動(dòng)行業(yè)的未來發(fā)展. HfO2薄膜鐵電性能的發(fā)現(xiàn)有望突破限制，成為鐵電器件未來發(fā)展的希望[4-5].HfO2與Si 基工藝相兼容，有望應(yīng)用于非易失性存儲(chǔ)器、負(fù)電容場(chǎng)效應(yīng)晶體管等. 據(jù)報(bào)道[6-7]，摻雜Si、Al、Zr、Y 和Gd 等的HfO2薄膜具有20 μC·cm-2的高剩余極化強(qiáng)度(Polarizability,Pr)以及小于10 nm的超薄膜厚(Film thickness,tf)，突破了所謂的“尺寸效應(yīng)”. 因此，于超薄膜厚下，HfO2優(yōu)異的性能表現(xiàn)使得納米級(jí)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制造成為可能. 根據(jù)外推保持測(cè)試，性能優(yōu)異的存儲(chǔ)狀態(tài)有望保持10 年[2-3].

HfO2在常壓下具有三種熱力學(xué)穩(wěn)定相，分別是單斜相(Monoclinic, m)、立方相(Cubic, c)以及四方相(Tetragonal, t)[2]. 三者均為非極性相，表現(xiàn)為反鐵電或順電性. 在高壓情況下，HfO2存在亞穩(wěn)態(tài)正交相(Orthogonal, o)[8]. 然而通過壓力轉(zhuǎn)變的oⅠ相(空間點(diǎn)群為Pbca)和oⅡ相(空間點(diǎn)群為Pbcm)都具有反轉(zhuǎn)對(duì)稱性，不可能具有極化能力. B?scke等[4]首次發(fā)現(xiàn)HfO2薄膜具有鐵電性能. 由于上述HfO2點(diǎn)群皆為對(duì)稱相，不具有鐵電性，因此說明薄膜中存在一種未被觀察到的、非對(duì)稱性的相結(jié)構(gòu).對(duì)比ZrO2材料已發(fā)現(xiàn)的非對(duì)稱相，結(jié)合HfO2和ZrO2的相似性可知：該相結(jié)構(gòu)可能為空間點(diǎn)群為Pca21的oⅢ相. 隨后，Shimizu 等[9]和Sang 等[10]通過透射電鏡直觀地觀察到空間點(diǎn)群為Pca21非中心對(duì)稱的oⅢ相. 因此，HfO2薄膜具有鐵電性能是由于存在空間點(diǎn)群為Pca21非中心對(duì)稱的oⅢ相[2-3,11].

為獲得HfO2薄膜的鐵電性能，其相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及oⅢ相的穩(wěn)定需引起大家的重視. 其中穩(wěn)定oⅢ相的因素很多，例如元素?fù)诫s，頂部電極夾持和控制膜厚等. 本文綜述了近年來HfO2鐵電薄膜的研究進(jìn)展，探討了HfO2相結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理并對(duì)HfO2薄膜未來發(fā)展進(jìn)行展望.

1 元素?fù)诫s對(duì)氧化鉿相結(jié)構(gòu)的調(diào)控

HfO2鐵電性能的增強(qiáng)總伴隨著相變的發(fā)生.元素?fù)诫s是實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定HfO2中鐵電相，增強(qiáng)極化程度的有效手段之一. 摻雜實(shí)現(xiàn)薄膜相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的方式主要有以下兩種：改變離子半徑和引入氧空位.

1.1 離子半徑穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)機(jī)理

摻雜元素對(duì)相結(jié)構(gòu)的影響遵循以下規(guī)律：（1）離子半徑小于Hf4+的元素，隨摻雜量增加，相變規(guī)律為：m 相—oⅢ相—t 相；（2）離子半徑大于Hf4+的元素，隨著摻雜量增加，相變規(guī)律為：m 相—oⅢ相—c相. 這是由于半徑較小的摻雜劑縮短摻雜劑—氧(Dopant—O, D—O)鍵長(zhǎng). 與c 或m 相相比，t 相存在4 個(gè)較短的Hf—O 鍵，如圖1 所示. 因此，小尺寸元素于t 相中摻雜僅導(dǎo)致較小的晶格畸變，有利于穩(wěn)定 D—O 鍵，即小尺寸摻雜有利于穩(wěn)定t 相. 而c 相鍵長(zhǎng)約為2.37 ?，明顯高于t 或m 相(2.0～2.1 ?左右). 因此，半徑較大的摻雜劑進(jìn)入t 或m 相晶格，會(huì)因尺寸失配產(chǎn)生較大的應(yīng)變，不利于相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，即大尺寸摻雜有助于穩(wěn)定c 相[12].

圖1 HfO2 晶體結(jié)構(gòu)示意圖. (a)立方相結(jié)構(gòu)；(b) 四方相結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram of the hafnium oxide crystal structure:(a) cubic phase structure; (b) tetragonal phase structure

以Si: HfO2為例，若Si 進(jìn)入 c 相中，縮短的Si—O 鍵會(huì)導(dǎo)致c 相對(duì)稱性降低，四個(gè)氧原子向摻雜元素方向移動(dòng)，進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫，最終相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閙 相[12]. 這表明Si 摻雜并不能穩(wěn)定c 相結(jié)構(gòu). 若Si進(jìn)入 m 相中，元素?fù)诫s導(dǎo)致的弛豫結(jié)構(gòu)顯示5 個(gè)Si—O 鍵縮短0.3 ?，兩個(gè)Si—O 鍵延長(zhǎng)0.2～0.7 ?，最終薄膜穩(wěn)定在t 相. 若Si 進(jìn)入 t 相，則結(jié)構(gòu)弛豫后相未發(fā)生轉(zhuǎn)變，且晶格環(huán)境十分穩(wěn)定，類似于SiO2. 這也解釋了Si 的摻雜會(huì)穩(wěn)定t 相結(jié)構(gòu).

1.2 氧空位穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)機(jī)理

以Y 為代表的低價(jià)陽離子摻雜HfO2薄膜，極化效果得到顯著增強(qiáng). 因?yàn)楸∧ぶ性黾拥难蹩瘴环€(wěn)定了鐵電相，從而增強(qiáng)薄膜鐵電性能. 薄膜中氧空位產(chǎn)生的原因?yàn)檫€原性電極被氧化和低價(jià)陽離子取代摻雜. 當(dāng)兩個(gè)Y3+進(jìn)入HfO2晶格而取代了Hf4+，導(dǎo)致兩個(gè)電子缺失，為平衡電荷，引入一個(gè)氧空位，如圖2 所示. Hoffmann 等[13]研究發(fā)現(xiàn)，氧空位濃度增加會(huì)導(dǎo)致高對(duì)稱相與m 相之間能量差的降低，從而達(dá)到穩(wěn)定高對(duì)稱相的目的. 眾所周知，HfO2不同相的能量由低到高為m

圖2 三價(jià)元素取代HfO2 立方相晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of the cubic crystal structure of a trivalent element-substituted hafnium oxide

近期研究更多聚焦于鑭系元素?fù)诫s. 其中Gd:HfO2薄膜的Pr可達(dá)30 μC·cm-2. La 的摻雜可降低氧空位的形成能，從而降低氧空位摻雜濃度，提高薄膜抗疲勞性能[14]. 需要注意的是，氧空位的引入是一把雙刃劍. 一方面，氧空位起到了穩(wěn)定t 或c 相的效果；另一方面，氧空位會(huì)降低薄膜的耐久性，如：當(dāng)氧空位大量聚集時(shí)，薄膜中會(huì)形成電子通道，導(dǎo)致漏電流增加；氧空位作為電荷俘獲中心，會(huì)對(duì)鐵電疇壁進(jìn)行釘扎，限制鐵電疇的反轉(zhuǎn)，從而降低薄膜極化程度，易產(chǎn)生疲勞現(xiàn)象. 因此氧空位濃度越高，薄膜的耐疲勞性越差[11].

此外，研究表明：陰離子的取代同樣引入氧空位. Xu 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，原子百分比為0.34% 的N 摻雜可以觸發(fā)HfO2薄膜的鐵電性能，Pr達(dá)到最大. 這是由于N3-取代O2-，為保持電荷平衡，引入一個(gè)氧空位. 與陽離子摻雜相比，在高摻雜量時(shí)，N 摻雜仍存在m 相與高對(duì)稱相共存的情況，極化程度較低. 因?yàn)镹—O 鍵的存在抑制了O 原子擴(kuò)散，故仍會(huì)存在m 相. 因此，N 摻雜穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)受到氧空位以及Hf—N 鍵和N—O 鍵的共同作用.N 摻雜所引入的氧空位活性遵循以下公式：

其中，avO表示氧空位活性；γvO表示氧空位活性系數(shù)；cvO表示氧空位濃度. 在少量N 摻雜的情況下，avO隨著cvO增加而增加，且增加速度較陽離子摻雜快，因此，少量摻雜N 離子可以有效地提高材料鐵電性能. 大量摻雜N 離子之后( cvO> 1%)，由于N 鍵的存在，γvO快速下降. 這說明大量N 的摻雜會(huì)抑制鐵電性能的發(fā)展. 與之相對(duì)應(yīng)，陽離子摻雜：avO=cvO. 這也對(duì)高摻雜量時(shí)，N 離子摻雜的鐵電性能較陽離子摻雜下降的情況作出解釋.

2 薄膜厚度對(duì)氧化鉿相結(jié)構(gòu)的調(diào)控

薄膜厚度是調(diào)控HfO2相結(jié)構(gòu)的重要因素之一. 大量研究表明[16-18]，隨著tf增加，HfO2薄膜的鐵電性能降低. 此外，針對(duì)外延薄膜的研究發(fā)現(xiàn)，tf減小同樣會(huì)降低薄膜的鐵電性能. 綜上，HfO2薄膜厚度維持在10 nm 左右可以實(shí)現(xiàn)最佳鐵電性能.然而，這限制了薄膜在壓電器件領(lǐng)域的應(yīng)用. 因此，研究者展開了針對(duì)極化程度良好的超厚鐵電薄膜的研究.

2.1 薄膜厚度增加對(duì)相結(jié)構(gòu)的影響

Yurchuk 等[16]首次報(bào)道HfO2鐵電薄膜的Pr隨tf增加而降低. 在沉積過程中，隨著tf的增加，薄膜的晶化溫度逐漸降低[13]. 當(dāng)晶化溫度等于或小于沉積溫度時(shí)，m 相作為熱力學(xué)穩(wěn)定相將不斷地形成并穩(wěn)定. m 相作為一種順電相將嚴(yán)重降低薄膜鐵電性能.

此外，從表面能的角度考慮，根據(jù)公式：

其中，G為吉布斯自由能；γ為表面能；A為比表面積. 與m 相相比，t 相的表面能更低. 因此，薄膜中存在較大的比表面積有利于穩(wěn)定t 相[19]. 隨著tf增加，比表面積逐漸減小. 因此，更有利于m 相的穩(wěn)定. 眾所周知，t 相為HfO2薄膜相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的母相.若相結(jié)構(gòu)由t 相轉(zhuǎn)變?yōu)閙 相，薄膜將永遠(yuǎn)穩(wěn)定在m 相結(jié)構(gòu)[17]. 因此，膜厚的增加促進(jìn)HfO2薄膜中m 相的形成，如圖3(a)所示，進(jìn)而降低了薄膜的鐵電性能. 圖3(b)為不同元素?fù)诫sHfO2薄膜剩余極化強(qiáng)度隨膜厚的變化，由圖可知HfO2和HZO 的Pr皆隨tf增加而降低[18,20]. 然而，Gd:HfO2中Pr卻呈現(xiàn)增加趨勢(shì)[13]. 這可能是由于在測(cè)量電滯回線時(shí)，對(duì)較厚樣品施加了稍高電場(chǎng)，增加了薄膜的極化程度. 同時(shí)，Gd:HfO2鐵電薄膜在保證較高Pr的情況下，厚度跨度最大.

圖3 薄膜厚度對(duì)相結(jié)構(gòu)及其鐵電性能的影響. (a) 厚度調(diào)控HfO2 薄膜相結(jié)構(gòu)演變示意圖; (b) 不同元素?fù)诫s的HfO2 薄膜剩余極化強(qiáng)度隨膜厚的變化[13, 18, 20-22]Fig.3 Influence of the film thickness on the phase structure and ferroelectric properties: (a) diagram of phase structure evolution regulated by film thickness; (b) variation in residual polarization intensity of HfO2 thin films doped with different elements with film thickness[13, 18, 20-22]

2.2 薄膜厚度減小對(duì)相結(jié)構(gòu)的影響

Park 等[23]的另一項(xiàng)研究表明：隨著膜厚減小，HZO 薄膜由oⅢ向t 相轉(zhuǎn)變，也會(huì)導(dǎo)致鐵電性能降低. 這是由于薄膜厚度減小導(dǎo)致表面能增加，t 相和oⅢ相間的自由能之差減小，使oⅢ到t 相的相變溫度(Curie temperature,Tc)降低，穩(wěn)定高溫t 相，從而導(dǎo)致鐵電性能下降[24]. Mimura 等[25]通過脈沖激光沉積(Pulsed laser deposition, PLD)技術(shù)外延生長(zhǎng)58、14 以及4.6 nm 的Y:HfO2薄膜，并對(duì)其進(jìn)行原位高溫X 射線衍射(X-ray diffractometry, XRD)檢測(cè)，測(cè)得Tc分別為550、450 及350 ℃(一般情況下，Tc為450 ℃)，驗(yàn)證了薄膜厚度減小導(dǎo)致Tc降低的結(jié)論.

2.3 超厚薄膜

通常，HfO2膜厚維持在10 nm 左右可獲得良好的鐵電性能[6]. 然而，作為壓電材料，10 nm 的厚度不足以滿足薄膜在壓電器件中的應(yīng)用. 近來，Mimura 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，通過PLD 技術(shù)制備的HfO2薄膜在保持良好鐵電性能的同時(shí)，厚度可達(dá)1 μm.厚度在10～930 nm 的(111) Y:HfO2/ (111)Pt 薄膜的Pr和Ec分別為14～17 μC·cm-2和1.3～1.6 MV·cm-1，如圖3(b)所示. 這也側(cè)面驗(yàn)證取向?qū)Ρ∧よF電性能存在積極影響. 考慮到工業(yè)應(yīng)用，Shimura 等[26]通過射頻磁控濺射沉積技術(shù)成功生長(zhǎng)出1 μm 厚的(100) Y:HfO2薄膜且鐵電性能良好，其Pr和Ec分別為12 μC·cm-2和1.2 MV·cm-1. 這表明具有特定取向的Y:HfO2薄膜的鐵電性并不強(qiáng)烈依賴于薄膜厚度，且薄膜的矯頑場(chǎng)也幾乎與薄膜厚度無關(guān)[26-27].

此外，隨薄膜厚度增加，鐵電性能也可能不發(fā)生改變. Starschich 等[22]采用化學(xué)溶液沉積法(Chemical solution deposition，CSD)制備不同厚度的Y:HfO2薄膜，發(fā)現(xiàn)三者Pr非常接近. 這可能與其逐步結(jié)晶有關(guān). 當(dāng)薄膜厚度達(dá)到70 nm 時(shí)，獲得Pr約為10 μC·cm-2，如圖3(b)所示，該值幾乎與先前以原子層沉積技術(shù)(Atomic layer deposition，ALD)制備的薄膜相當(dāng).

3 應(yīng)力對(duì)氧化鉿相結(jié)構(gòu)的調(diào)控

眾所周知，HfO2中的鐵電相為高壓亞穩(wěn)相，且只存在于薄膜狀態(tài). 塊狀HfO2材料并不具有極性.這是由于薄膜態(tài)HfO2具有小尺寸晶粒，由公式(3)可知其存在極大的內(nèi)壓可以穩(wěn)定鐵電相.

其中，r為粒子半徑；P為壓強(qiáng)； σ為表面能. 因此，在納米晶粒中，薄膜內(nèi)壓可達(dá)數(shù)千兆帕，即納米晶有助于穩(wěn)定薄膜中的oⅢ相. 此外，頂部電極(Top electrode, TE)的夾持起到穩(wěn)定oⅢ相的作用. 這是由于t 相比m 相具有更高的致密度，當(dāng)發(fā)生t→m相轉(zhuǎn)變時(shí)，晶格體積膨脹5%～6%，產(chǎn)生大的剪切應(yīng)變. TE 所施加的應(yīng)力可以避免結(jié)晶過程中晶胞剪切和體積膨脹，這將減少m 相的形成并誘導(dǎo)oⅢ相的形成，從而提高鐵電性能[28]. 需要注意的是，覆蓋TE 只是薄膜存在鐵電性能的輔助因素之一. 對(duì)于大多數(shù)HfO2薄膜而言，無頂部電極夾持的薄膜結(jié)晶后仍表現(xiàn)為鐵電性能，但Pr相對(duì)較小.

為具體研究應(yīng)力對(duì)HfO2相結(jié)構(gòu)調(diào)控的機(jī)制，須制備出具有單取向的HfO2薄膜，避免多取向所受應(yīng)力的差異性. Park 等[18]通過ALD 技術(shù)，在(111)Pt 電極上制備具有(111)取向的HfO2. 該研究發(fā)現(xiàn)，沿t 相c軸的拉伸應(yīng)變是亞穩(wěn)態(tài)oⅢ相的來源. 同時(shí)，他們還通過計(jì)算提出HZO 薄膜中誘導(dǎo)oⅢ相的最佳取向?yàn)?110)，因其沿c軸可以產(chǎn)生大拉伸應(yīng)變且沿a軸和b軸的應(yīng)變可忽略不計(jì)；且(111)取向不適合誘導(dǎo)oⅢ相形成，因沿a、b和c三軸的拉伸應(yīng)變幾乎相等. 然而，(111)取向在能量上存在優(yōu)勢(shì)，因此被用作識(shí)別HfO2中誘導(dǎo)o 相形成的因素. Estandía 等[29]也發(fā)現(xiàn)，拉伸應(yīng)變有利于oⅢ相的外延穩(wěn)定和鐵電性能增強(qiáng). Wei 等[30]通過PLD 技術(shù)在(001)取向的La0.7Sr0.3MnO3的基體上制備(111)HZO 薄膜，Pr可達(dá)34 μC·cm-2，遠(yuǎn)高于HZO 多晶薄膜. 這是由于外延生長(zhǎng)可以通過控制不同軸向的應(yīng)變來制備薄膜，使薄膜相結(jié)構(gòu)趨于單一化，實(shí)現(xiàn)“全oⅢ相”的制備，從而達(dá)到鐵電性能提高的目的.

通常，HfO2薄膜存在鐵電性能是源于空間點(diǎn)群為Pca21的非中心對(duì)稱的oⅢ相的存在. 近來，薄膜中空間點(diǎn)群為R3m 的菱方相(Rhombic phase，r)的發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了這一觀點(diǎn). r 與t 相都是螢石結(jié)構(gòu)(c 相)的變形，其體積低于單斜相. 據(jù)報(bào)道上述相都不是極性相. 然而，研究發(fā)現(xiàn)r 相在受到(111)取向的壓縮應(yīng)變時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出面外[111]方向較大的自發(fā)極化. 當(dāng) r 相處于[111]方向?yàn)槊嫱夥较虻谋∧顟B(tài)時(shí)，其總自由能相對(duì)于 m 相和oⅢ相開始降低. 當(dāng)薄膜厚度小于或等于3 個(gè)HfO2原子層時(shí)，r 相能量將低于oⅢ相能量，相穩(wěn)定性進(jìn)一步提升.

Wei 等[30]發(fā)現(xiàn)HZO 膜厚在1.5～4 nm 時(shí)表現(xiàn)出鐵電性能. 其XRD 結(jié)果與一般認(rèn)知的oⅢ相(111)衍射峰的對(duì)應(yīng)的30°有一定偏差，且隨著膜厚的降低，該衍射峰的角度大幅度減小. 這表明HfO2晶面間距增大，對(duì)應(yīng)膜內(nèi)存在巨大的壓縮應(yīng)變. 同時(shí)，該研究通過透射以XRD 掃描極圖等檢測(cè)手段來探究膜內(nèi)具體的相結(jié)構(gòu). 結(jié)果表明薄膜內(nèi)存在的鐵電相為r 相. 在薄膜生長(zhǎng)初期，形成完全一致原子級(jí)的界面層之后，由于小尺寸晶粒所產(chǎn)生的內(nèi)部壓力有利于c 相的形成，同時(shí) HfO2的(111)取向在能量上存在優(yōu)勢(shì). 因此，c 微晶可能會(huì)以(111)取向生長(zhǎng). 在生長(zhǎng)過程中，微晶受到大的壓縮應(yīng)變，該應(yīng)變會(huì)沿著面外[111]方向拉長(zhǎng)c 晶胞，從而引起極性晶胞的菱形對(duì)稱. 因此，薄膜存在r 相結(jié)構(gòu).

4 其他影響因素對(duì)氧化鉿相結(jié)構(gòu)的調(diào)控

4.1 晶體取向的影響

圖4(a)給出了t 相向oⅢ相轉(zhuǎn)變時(shí)各軸的演變.由于薄膜中oⅢ相是從t 相轉(zhuǎn)變而來，因此可以合理假設(shè)：選用合適取向的襯底制備合理取向的t 相變體，可誘導(dǎo)產(chǎn)生具有極性的oⅢ相. Shimizu 等[9]發(fā)現(xiàn)，于(220)釔穩(wěn)定氧化鋯襯底上制備的Y:HfO2薄膜存在(110)和(101)取向的鐵電疇. 其中，(110)取向疇面外包含a軸和b軸；(101)取向疇面外包含a軸和c軸，如圖4(b)所示. 由于(110)取向面外并不含有極性軸c軸，因此，當(dāng)施加面外電場(chǎng)時(shí)，(110)取向并不像(101)取向具有極化能力. 因此，盡可能提高(101)活性疇的比例，可以達(dá)到提高薄膜鐵電性能的目的[31-32].

圖4 HfO2 薄膜t 相與oⅢ相簡(jiǎn)單格子. (a) t 相向oⅢ相轉(zhuǎn)變示意圖；(b) (110) 和(101)取向結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Simple lattice of the t and oⅢ phases in an HfO2 thin film: (a) schematic diagram of transition from the t phase to the oⅢ phase; (b) schematic diagrams of the (110)- and (101)-orientation structures

由圖4(b)可以看出(101)取向中c軸相對(duì)于表面法線方向傾斜約45°. 當(dāng)施加面外電場(chǎng)時(shí)，(101)取向呈現(xiàn)～P/的極化. (110)取向疇的極化方向與面外電場(chǎng)垂直，故該取向?qū)Ρ∧さ臉O化沒有貢獻(xiàn). 由于薄膜中同時(shí)存在(110)和(101)取向疇，且b軸和c軸在室溫下具有非常相似的晶格常數(shù)，可以認(rèn)為薄膜中(110)和(101)疇占據(jù)相同的體積分?jǐn)?shù). 綜上，整個(gè)薄膜的宏觀極化應(yīng)為～P/2.據(jù)此，若薄膜具有45 μC·cm-2的理論極化強(qiáng)度，則實(shí)際測(cè)量到薄膜的極化強(qiáng)度應(yīng)僅為16 μC·cm-2. 這就解釋了大多數(shù)鐵電薄膜Pr實(shí)驗(yàn)值低于理論值.

4.2 退火處理的影響

一般情況下，非晶態(tài)的HfO2薄膜被制備出來以后，需進(jìn)行快速熱處理使其晶化. 該過程可以通過HfO2相變的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行解釋，如圖5 所示.

圖5 薄膜制備以及退火過程中o、t 和m 相的勢(shì)壘變化示意圖[17]Fig.5 Schematic diagram of the barrier changes of o, t, and m phases during thin film preparation and annealing[17]

在薄膜沉積過程中，納米級(jí)晶粒尺寸和低制備溫度的條件下，oⅢ相自由能最低，薄膜易產(chǎn)生oⅢ相結(jié)構(gòu). 隨著退火溫度升高，m 相向t 相轉(zhuǎn)變的勢(shì)壘減小，且t 相的自由能低于oⅢ相，發(fā)生oⅢ向t 相的轉(zhuǎn)變. 退火后期，晶核長(zhǎng)大，即使勢(shì)壘圖中m 相的自由能最低，但t 相向m 相轉(zhuǎn)變的勢(shì)壘極高，這抑制了t 相向m 相的轉(zhuǎn)變. 因此薄膜中并不存在熱力學(xué)最穩(wěn)定的單斜相或該相含量較低. 隨著熱處理溫度的降低，oⅢ相的自由能又再一次回到最低點(diǎn)，且t 相向oⅢ相轉(zhuǎn)變勢(shì)壘低，相變易發(fā)生，此時(shí)oⅢ被穩(wěn)定. 因此，薄膜最終穩(wěn)定在oⅢ相而非m 相. 若退火溫度足夠高或者退火時(shí)間足夠長(zhǎng)可克服t 相向m 相轉(zhuǎn)變勢(shì)壘，則易生成m 相. 若發(fā)生向m 相的轉(zhuǎn)變即馬氏體相變，那薄膜最終穩(wěn)定相即為m 相[17].

綜上，升溫過程中，薄膜中相結(jié)構(gòu)為高溫亞穩(wěn)相(t 相或c 相)，隨之冷卻，HfO2薄膜會(huì)的相變?nèi)鐖D6 所示. 高溫t 相會(huì)同時(shí)向m 相或oⅢ相發(fā)生轉(zhuǎn)變，因此m 相和oⅢ相是此消彼長(zhǎng)的關(guān)系. 大量實(shí)驗(yàn)表明[17,21,26,32]，退火溫度約為800～1000 ℃，退火時(shí)間約為5～10 s 時(shí)，薄膜相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定在亞穩(wěn)oⅢ相.

圖6 薄膜相轉(zhuǎn)變于不同熱處理?xiàng)l件下的變化示意圖Fig.6 Schematic diagram of thin film phase transition under different heat treatment conditions

5 相結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)薄膜性能的影響

HfO2是一種典型的“相結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的材料. 因此，穩(wěn)定薄膜中oⅢ相是提高HfO2薄膜的鐵電性能的根本. 圖7 為Si:HfO2的(200)取向oⅢ相積分峰強(qiáng)度和Pr隨退火溫度的變化情況.Pr的溫度依賴性可以通過薄膜的結(jié)晶度來分析. 其中衍射峰的積分強(qiáng)度與膜的結(jié)晶度成比例. 由圖可知，oⅢ相積分峰強(qiáng)度和Pr均隨退火溫度升高而增加.但當(dāng)溫度升至1000 ℃時(shí)，oⅢ相積分峰強(qiáng)度下降.這里的oⅢ相積分峰僅選取了(200)取向，并未包含所有取向的oⅢ相，oⅢ相的總含量仍是增加的.因此，隨著薄膜中oⅢ相的含量的增加，薄膜的極化程度必然增加，鐵電性能提高.

圖7 不同退火溫度下，Si:HfO2 薄膜(200)取向oⅢ相含量和剩余極化強(qiáng)度的變化圖[16]Fig.7 Variation of orthogonal orientation content and residual polarization intensity of Si:HfO2 thin film (200) at different annealing temperatures[16]

此外，薄膜的耐久性能也一直備受關(guān)注，而疲勞現(xiàn)象是反映其耐久性能的重要指標(biāo). 與傳統(tǒng)鐵電薄膜相比，HfO2薄膜在小尺寸膜厚時(shí)仍存在高達(dá)105的耐久性能，且Pr沒有下降. 圖8 為不同薄膜厚度及退火溫度下，HfO2薄膜疲勞測(cè)試對(duì)比. 由圖8(a)可知，隨著膜厚增加，膜中m 相比例增加，疲勞加劇. 因?yàn)閙 相的相對(duì)介電常數(shù)低，會(huì)造成嚴(yán)重的電場(chǎng)損耗. 薄膜需要更高的電壓來極化，會(huì)造成m 相區(qū)域的電場(chǎng)集中，更易發(fā)生擊穿. 由圖8(b)可知，隨退火溫度升高，薄膜中t 相的比例增加，但所達(dá)到最高循環(huán)次數(shù)大致相同. 這表明t 相作為非極性相，并不影響薄膜的耐久性能. 這可能與其高的相對(duì)介電常數(shù)有關(guān).

圖8 HfO2 薄膜疲勞測(cè)試對(duì)比圖. (a)薄膜厚度；(b)退火溫度[33]Fig.8 Comparison of hafnium oxide thin film fatigue tests: (a) different film thicknesses; (b) annealing temperatures[33]

耐久性能不僅與相結(jié)構(gòu)有關(guān)，還跟晶粒尺寸相關(guān). 納米晶粒也是耐久性低的原因之一. 這是由于晶粒尺寸小，氧空位擴(kuò)散距離短，易于到達(dá)晶界并在晶界聚集，從而降低耐久性能. 因此，可以考慮增大晶粒尺寸來提高HfO2鐵電薄膜的耐久性.然而，增大晶粒尺寸勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致晶界能效應(yīng)的減弱，從而使m 相含量增加. 因此，優(yōu)化m 相比例和耐久性之間的關(guān)系是HfO2薄膜的未來研究的一個(gè)新方向.

6 結(jié)論與展望

自2011 年以來，HfO2基鐵電材料因其與現(xiàn)代半導(dǎo)體工藝的兼容性以及低厚度下(小于10 nm)穩(wěn)定的鐵電性吸引了廣泛的關(guān)注. 然而，HfO2的鐵電相(oⅢ相)是亞穩(wěn)相，這使得如何穩(wěn)定HfO2的鐵電相成為一個(gè)挑戰(zhàn). 因此，本文綜述了HfO2薄膜相結(jié)構(gòu)調(diào)控的影響因素：（1）摻雜不同尺寸和不同化合價(jià)的元素，可穩(wěn)定薄膜中的oⅢ相，增加鐵電性能；（2）隨著膜厚的增加或減少，薄膜中oⅢ相的比例減少，鐵電性能下降；（3）拉伸應(yīng)力對(duì)穩(wěn)定oⅢ相有促進(jìn)作用，在幾個(gè)原子層級(jí)別的HfO2薄膜中，壓縮應(yīng)變有助于形成存在面外極化的r 相；（4）快的升溫速率、高的退火溫度以及短的退火時(shí)間都有利于薄膜中的oⅢ相的形成與穩(wěn)定；（5）(101)是oⅢ相具有極化特性的重要取向，增加oⅢ相中(101)取向的比例可以達(dá)到提高鐵電性能的目的；（6）增加頂部電極的夾持，可以抑制m 相的形成，從而增加鐵電性能.

經(jīng)過近十年的研究發(fā)展，HfO2鐵電材料的性能已然達(dá)到、甚至超過傳統(tǒng)鐵電體的標(biāo)準(zhǔn). 但該材料仍存在大量亟待解決的問題. 其中r 相的發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了HfO2薄膜中鐵電性能的起源. 因此，探討是否可以在薄膜中實(shí)現(xiàn)r 相和oⅢ相的共同穩(wěn)定可以成為接下來的研究?jī)?nèi)容. 同時(shí)，本文僅針對(duì)HfO2薄膜中應(yīng)力影響相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變部分進(jìn)行簡(jiǎn)要探討.行業(yè)內(nèi)針對(duì)該方面的研究仍未存在成型的研究體系. 這也將成為HfO2材料未來發(fā)展亟需詳細(xì)探討的關(guān)鍵問題.