黃 蓉，劉 建?，楊 東，余曉光，郝佳美

1) 昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明 650000 2) 中鋁秘魯?shù)V業(yè)公司，秘魯 15023

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，有色金屬及礦產(chǎn)原料需求不斷增加. 硫化礦是重要的有色金屬礦產(chǎn)資源之一，但可供開(kāi)采的高品位硫化礦日益貧瘠. 為緩解礦產(chǎn)資源的供應(yīng)緊張，對(duì)選礦藥劑與新型選礦工藝的需求也隨之快速上升[1-4]. 抑制劑在礦物浮選中起著至關(guān)重要的作用，傳統(tǒng)的硫化礦無(wú)機(jī)抑制劑，如重鉻酸鹽、氰化物、石灰、硫化鈉等在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)生諸多問(wèn)題. 石灰用量大、不利于資源綜合回收，重鉻酸鹽和氰化物有劇毒、污染環(huán)境等[5-7]. 而相較于無(wú)機(jī)抑制劑，有機(jī)抑制劑往往具有環(huán)境友好、用量少、來(lái)源廣泛等特點(diǎn)，在浮選中應(yīng)用選擇性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)適用的有機(jī)抑制劑，可以達(dá)到較好的分離效果. 其中，CMC 是一種環(huán)境友好的選礦藥劑，因其廉價(jià)易得無(wú)污染等特點(diǎn)越來(lái)越受到研究者和工業(yè)界的重視. 但CMC 是高分子有機(jī)聚合物，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、官能團(tuán)較多，關(guān)于硫化礦浮選中的抑制機(jī)理及其抑制性能的影響因素缺乏系統(tǒng)的總結(jié)，為此，本文對(duì)硫化礦浮選中CMC 作為抑制劑的抑制機(jī)理及相關(guān)影響因素進(jìn)行綜述.

1 CMC 的性質(zhì)

纖維素分子中的一個(gè)伯醇基與一氯醋酸縮合成醚鏈，即羧甲基取代了伯醇中的氫原子，即為羧甲基纖維素，簡(jiǎn)稱CMC[8]. CMC 是典型的有機(jī)聚合物，是從纖維素中提取的陰離子多糖，其分子結(jié)構(gòu)如圖1[9]所示. CMC 以陰離子的形式存在于水中，顯負(fù)電，是陰離子型高分子電解質(zhì)[10]，質(zhì)地為白色絮狀粉末，可溶于水，具有一定黏度，在水溶液中呈中性或弱堿性. CMC 水溶液在pH 為2～10 范圍內(nèi)穩(wěn)定，溶液pH 值超過(guò)10 則其黏度降低[11-12]. 取代度、分子量和取代基分布決定了CMC 的性質(zhì)，但目前測(cè)量取代基分布的方法較為復(fù)雜，故在實(shí)際應(yīng)用中主要將取代度、分子量和黏度作為CMC質(zhì)量的重要指標(biāo)[13]. CMC 可以根據(jù)其取代度(DS)在水中溶解形成高黏度的膠體或溶液，具有粘附、增稠、流動(dòng)、乳化等特性，廣泛應(yīng)用于食品、石油、醫(yī)藥、日化、造紙、紡織和礦產(chǎn)加工等行業(yè)[14].

圖1 CMC 分子結(jié)構(gòu)示意圖[9]Fig.1 Schematic diagram of CMC molecular structure[9]

2 CMC 在硫化礦浮選中的抑制作用

CMC 對(duì)硫化礦的抑制作用主要分為對(duì)硫化礦本身的抑制和硫化礦浮選中脈石礦物的抑制，如CMC 可在銅鉛分離和鉛鋅分離時(shí)抑制方鉛礦，CMC 對(duì)黃鐵礦和黃銅礦也有抑制作用，但是抑制機(jī)理各不相同. 另一方面，CMC 還可作為硫化礦浮選中滑石、綠泥石、蛇紋石、角閃石等含鎂硅酸鹽脈石礦物的抑制劑.

2.1 CMC 對(duì)方鉛礦的抑制作用

CMC 在鉛鋅分離和銅鉛分離時(shí)對(duì)方鉛礦有明顯的抑制效果，其抑制機(jī)理主要與CMC 中的羧基和羥基有關(guān). CMC 分子中羧甲基上的Na+或H+會(huì)電離，使CMC 分子帶負(fù)電，其中—OH 和—COOH 是帶有大量負(fù)電荷的極性基，與方鉛礦作用時(shí)，—COOH與礦物表面金屬陽(yáng)離子發(fā)生靜電吸引，吸附在礦物表面，—OH 與水通過(guò)氫鍵鍵合在礦物表面形成水化膜，致使方鉛礦被抑制[15-17]，其作用機(jī)理如圖2所示. 在劉金華等[18]的銅鉛分離試驗(yàn)中，加入CMC后方鉛礦表面zeta 電位的變化明顯小于閃鋅礦.這是因?yàn)镃MC 在水中會(huì)部分解離，羧基經(jīng)靜電引力吸附在礦物表面，羥基與礦物發(fā)生氫鍵鍵合. 尤其是強(qiáng)堿性介質(zhì)中，方鉛礦的定位離子是氫氧根，氫鍵在此時(shí)起著決定性作用. 孟書(shū)青等[19]進(jìn)一步探究了CMC 在銅鉛分離中選擇性抑制方鉛礦的根本原因，結(jié)果表明，CMC 與方鉛礦表面之間是氫鍵作用和化學(xué)吸附，而Cu2+活化的閃鋅礦表面僅存在氫鍵作用. Qiu 等[20]則認(rèn)為是CMC 分子中的羥基和羧基與方鉛礦表面Pb2+的螯合作用推動(dòng)CMC 在方鉛礦表面的化學(xué)吸附，如圖3[21]所示.

圖2 方鉛礦與CMC 發(fā)生靜電吸引與氫鍵作用Fig.2 PbS and CMC undergo electrostatic attraction and hydrogen bonding

圖3 方鉛礦與CMC 的化學(xué)吸附(螯合作用)[21]Fig.3 Chemical adsorption (chelation) between galena and CMC[21]

2.2 CMC 對(duì)黃鐵礦的抑制作用

CMC 在硫化礦浮選中也能起到抑制黃鐵礦的作用，與抑制方鉛礦機(jī)理不同的是，對(duì)黃鐵礦的抑制主要是依據(jù)CMC 與黃藥之間發(fā)生的競(jìng)爭(zhēng)吸附，以及減小CMC 中官能團(tuán)與黃鐵礦之間的靜電斥力. CMC 荷負(fù)電，取代度越高，負(fù)電性越強(qiáng)，與同樣表面荷負(fù)電的黃鐵礦之間存在靜電斥力，取用低取代度的CMC 對(duì)黃鐵礦的抑制效果更顯著，這可能是由于帶強(qiáng)烈負(fù)電荷的CMC 與黃鐵礦之間的靜電斥力變小，低取代度的CMC 更多地吸附在黃鐵礦表面[22]. 此外，藥劑之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附同樣使得CMC 對(duì)黃鐵礦起到了抑制作用，于淙權(quán)等[23]發(fā)現(xiàn)，礦漿中添加CMC 后黃鐵礦表面黃藥吸附量明顯降低，氫氧化鈣沉淀量增加，金屬氫氧化物位點(diǎn)增多以便CMC 和黃鐵礦表面氫鍵的形成，沉淀在黃鐵礦表面的Ca(OH)+與CMC 發(fā)生靜電吸引，吸附在黃鐵礦表面的CMC 增多，圖4 展示了黃藥與CMC 在黃鐵礦表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附. 同時(shí)，溶液中離子濃度增加使CMC 高分子鏈呈卷曲結(jié)構(gòu)大量吸附在礦物表面，這一系列原因?qū)е铝薈MC 對(duì)黃鐵礦的抑制.

一些CMC 的超分子構(gòu)象和分子結(jié)構(gòu)似乎比官能團(tuán)對(duì)Cu2+活化黃鐵礦的影響更大. Fletcher 等[24]發(fā)現(xiàn)CMC 對(duì)黃鐵礦的抑制似乎與聚合物結(jié)構(gòu)的存在有關(guān)，其水力半徑Rh 約為12～15 nm，能夠在黃鐵礦表面形成一層薄膜，可以有效地防止捕收劑相互作用. 圖5[24]中的CMC 顯示了較小的線性聚合物構(gòu)象(Rh=12 nm)，這些分子具有更大的空間自由度，能夠更有效地吸附在黃鐵礦的銅(Ⅰ)位上，形成一層薄薄的聚合物層，抑制與捕收劑分子的相互作用，最終使銅活化的黃鐵礦受到抑制.

圖5 銅活化黃鐵礦表面聚合物結(jié)構(gòu)的模擬構(gòu)象示意圖(不按比例)[24]Fig.5 Schematic of proposed conformations of polymer structures on copper-activated pyrite surface (not to scale)[24]

2.3 CMC 對(duì)黃銅礦的抑制作用

CMC 對(duì)黃銅礦浮選有輕微抑制作用，通過(guò)加入FeCl3對(duì)黃銅礦表面改性，可以增強(qiáng)CMC 對(duì)黃銅礦的抑制，這種抑制作用主要與黃銅礦上Cu 和Fe 吸附位點(diǎn)有關(guān). 羧基(—COOH)是CMC 在黃銅礦表面附著的活性基團(tuán)，但由于羧基含量低[25]，帶正電的Fe 和Cu 是吸附位點(diǎn)，而Cu 和Fe 在強(qiáng)堿性條件下主要以負(fù)電形態(tài)存在于黃銅礦表面，導(dǎo)致CMC 吸附下降. CMC 在空白黃銅礦表面的吸附不涉及Cu 和Fe 位點(diǎn)，在堿性條件下，強(qiáng)靜電斥力阻礙了CMC 的吸附[26]. FeCl3表面改性后，靜電斥力減弱，F(xiàn)e 位點(diǎn)參與CMC 分子成鍵，黃銅礦被強(qiáng)烈抑制. CMC 抑制黃銅礦浮選的pH 值為4～6，在堿性條件下或強(qiáng)酸性條件下，這種抑制作用逐漸消失[27]. 經(jīng)O-羧甲基纖維素(O-CMC)處理后黃銅礦表面結(jié)構(gòu)組成如圖6[28]所示.

2.4 CMC 對(duì)含鎂硅酸鹽礦物的抑制作用

硫化礦浮選中的主要脈石礦物是含鎂硅酸鹽礦物，包括滑石、綠泥石、蛇紋石、橄欖石等. 含鎂硅酸鹽礦物上浮進(jìn)入精礦，會(huì)使精礦中MgO 含量增加，冶煉過(guò)程中生成含鎂的高熔點(diǎn)物質(zhì)，使得后續(xù)冶煉爐溫提高、冶煉時(shí)間延長(zhǎng)，增大爐渣黏度，從而增加冶煉成本，降低冶煉回收率[29-31]，因此，在硫化礦浮選中，高效分離硫化礦與含鎂硅酸鹽礦物對(duì)硫化礦浮選意義重大.

CMC 能有效地抑制含鎂硅酸鹽類脈石礦物，不同的含鎂硅酸鹽礦物具體結(jié)構(gòu)、礦物表面價(jià)鍵、潤(rùn)濕性、導(dǎo)電性等不同，其抑制機(jī)理不盡相同.經(jīng)破碎磨礦后，滑石呈現(xiàn)出端面和基面，其中端面親水，含硅、鎂離子，而基面疏水性強(qiáng)，含O2–、Si4+離子[32]. CMC 通過(guò)疏水鍵合和氫鍵發(fā)生物理吸附從而抑制滑石[33]，圖7 展示了其作用原理，CMC 的羥基與滑石端面形成氫鍵，在滑石的基面和CMC的烴基骨架之間形成疏水鍵合. 也有學(xué)者認(rèn)為是CMC 中的羧基與滑石表面的Mg2+離子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了CMC 在滑石類礦物表面吸附[34].

圖7 CMC 與滑石作用機(jī)理Fig.7 Action mechanism of CMC and talc

綠泥石和蛇紋石等礦物屬于層狀硅酸鹽礦物，在碎磨作業(yè)時(shí)容易泥化，除了增加精礦中MgO含量，大量微細(xì)粒的產(chǎn)生還增加了硫化礦浮選的難度. CMC 對(duì)硅酸鹽類脈石礦物的抑制選擇性較好，CMC 通過(guò)調(diào)節(jié)滑石和綠泥石表面潤(rùn)濕性使二者受到強(qiáng)烈抑制[35]. 馮博和盧毅屏[36]的研究解釋了硫化銅鎳礦浮選中，綠泥石被抑制的原因. 在弱堿性條件下，綠泥石呈負(fù)電性，與CMC 分子中帶負(fù)電的羧甲基之間存在較強(qiáng)的靜電斥力. CMC 還能在硫化銅鎳礦的浮選中完全抑制微細(xì)粒蛇紋石，這是由于有機(jī)高分子抑制劑CMC 對(duì)微細(xì)粒蛇紋石產(chǎn)生了絮凝作用，蛇紋石顆粒表觀粒度變大，泡沫夾帶降低，使得細(xì)粒蛇紋石被完全抑制[37].

3 CMC 在硫化礦中抑制性能的影響因素

除了研究CMC 對(duì)硫化礦浮選中抑制性能的相關(guān)機(jī)理外，探究CMC 抑制性能的影響因素也是至關(guān)重要的. CMC 本身性質(zhì)如取代度、分子量、黏度等都對(duì)CMC 的抑制性能起著主要作用，其次是浮選環(huán)境，如礦漿pH、其他金屬離子的存在、CMC的用量、藥劑添加順序等也影響了CMC 對(duì)硫化礦浮選中脈石礦物的抑制效果.

3.1 CMC 取代度和聚合度的影響

CMC 的功能性質(zhì)主要取決于取代度(DS)和聚合度的性質(zhì). CMC 由β-D-葡萄糖單元的線形鏈組成，每個(gè)單元具有三個(gè)羥基，即位于C2、C3 位的仲羥基和位于C6 位的伯羥基，其中伯羥基活性最高，羧甲基取代伯羥基中H 原子的程度稱為取代度[38]. CMC 的取代度(DS)即醚化度決定了CMC的可溶性和穩(wěn)定性，羧基相對(duì)較高的DS 和較小的分子尺寸都有助于其在冷水中的溶解性[39]，取代度在0.45 以上即可滿足浮選抑制劑的要求.

CMC 取代度的高低對(duì)礦物的抑制效果影響很大，通常情況下，CMC 取代度越高，對(duì)礦物抑制效果越顯著. 但是各因素之間存在交互影響，在特定pH 和高用量下，低取代度的CMC 也能對(duì)礦物起到很好的抑制效果. 劉金華等[18]對(duì)不同取代度的兩類CMC 進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，高取代度的CMC 對(duì)方鉛礦的抑制作用更強(qiáng). 但對(duì)于一些礦物的抑制，取代度并非越高越好. Mierczynska-Vasilev 等[40]發(fā)現(xiàn)，高取代度的CMC 負(fù)電性較強(qiáng)，與滑石之間存在較大靜電斥力，難以吸附在滑石表面，抑制效果變差. 低取代度的CMC 在高用量(500 mg?L–1)下也能對(duì)黃鐵礦產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制效果[41]. 同樣的，在硫化銅鎳礦浮選中，對(duì)于脈石礦物綠泥石的抑制，也是在相同分子量下，CMC 取代度越低，與礦物之間靜電斥力越小，對(duì)綠泥石的抑制作用越強(qiáng)[37].

CMC 的抑制效果與聚合度也有關(guān)，CMC 聚合度越高，銅鉛分離抑制效果越好[42]. 使用聚合度和純度較高的CMC，精礦回收率較高，但質(zhì)量較低，即選擇性較差[43]. 這是因?yàn)闅滏I鍵合時(shí)CMC 類藥劑吸附于硅酸鹽表面，CMC 的聚合度越高，氫的吸附能越強(qiáng)[44]，所以浮選回收率高，選擇性低，精礦質(zhì)量較差. 由此可見(jiàn)，聚合度不宜過(guò)高或過(guò)低，以略大于1000 DP 為宜.

3.2 CMC 黏度和分子量的影響

現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)的CMC 大多采用黏度來(lái)表征其特性，大量研究表明分子量的一個(gè)重要表征是黏度. 由Arinaitwe 等[45]的試驗(yàn)可以看出：當(dāng)CMC 的分子量從123000 g?mol–1增大到715000 g?mol–1時(shí)，CMC 的溶液黏度迅速增大；而當(dāng)CMC 的取代度由0.7 增大到1.2 時(shí)，CMC 的溶液黏度變化很小.所以將CMC 的黏度作為分子量的表征參數(shù)，CMC的黏度與分子量換算關(guān)系如下[46]：

常用黏度法測(cè)得黏度特性(η)，然后通過(guò)Mark-Houwink 公式(η)=KMα而算得分子量，其中M表示物質(zhì)的平均分子量，K和α是與高聚物溶劑體系性質(zhì)、溫度等有關(guān)的常數(shù). (η)用稀釋法或一點(diǎn)法測(cè)得，一點(diǎn)法是采用Martin 方程

在一個(gè)濃度C下測(cè)得單個(gè)黏度特性ηsp，用擬合法得到最終黏度特性(η). 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Kηsp從CMC 的Mark-Houwink 參數(shù)表1[46]中查得相應(yīng)的K(η)C，從而算得(η). 表中DPw表示CMC 在降解前后的平均鏈長(zhǎng)或聚合度.

表1 CMC 的Mark-Houwink 參數(shù)表[46]Table 1 Mark-Houwink parameter table of CMC[46]

齊超等[47]探究了CMC 分子量和黏度對(duì)滑石與輝鉬礦分離效果的影響，結(jié)果表明，取代度大致相同時(shí)，分子量較高的CMC 對(duì)滑石的抑制作用更明顯. 但相較于高黏度CMC，低黏度的CMC 對(duì)滑石抑制效果更顯著. 其原因可能是低黏度的CMC負(fù)電性較弱，與滑石表面的靜電斥力更小，更容易吸附在滑石的表面. 大量研究證實(shí)在滑石和輝鉬礦的分離浮選中，取代度大、分子量高的CMC 抑制效果更好. 同樣的，在硫化銅鎳礦的浮選中，高分子量的CMC 對(duì)滑石抑制效果顯著[37].

關(guān)于CMC 分子量大小對(duì)其抑制滑石的機(jī)理主要有兩種猜測(cè)：首先，高分子量的CMC 可以優(yōu)先吸附在滑石的解理面上，CMC 在滑石表面的吸附密度隨分子量的增加而增加[48]；其次，高分子量的CMC 使泡沫表面張力降低，增強(qiáng)泡沫穩(wěn)定性，滑石等微細(xì)粒脈石礦物通過(guò)氣泡夾帶上浮，導(dǎo)致銅、鎳和總硫化物的回收率下降[49].

3.3 pH 對(duì)CMC 抑制效果的影響

溶液pH 對(duì)CMC 在礦物表面吸附量影響很大，因?yàn)槿芤簆H 影響羧基的解離、礦物表面的甲基化和礦物的荷電情況. CMC 中的羧基在pH 的變化中會(huì)有氫離子的結(jié)合與失去，引起了CMC 的電荷變化，進(jìn)而影響CMC 對(duì)于其他離子的吸引能力.

在硫化銅鎳礦浮選中，CMC 對(duì)綠泥石的抑制作用受礦漿pH 的影響較大[37]，當(dāng)pH 值<4 時(shí)，綠泥石被CMC 強(qiáng)烈抑制，CMC 對(duì)綠泥石的抑制效果隨pH 升高逐漸減弱，在pH 值>11 的強(qiáng)堿性條件下，CMC 不再抑制綠泥石. 這是因?yàn)楫?dāng)?shù)V漿環(huán)境呈弱堿性時(shí)，CMC 中的羧甲基會(huì)解離荷負(fù)電，與綠泥石表面電性相斥，導(dǎo)致CMC 難以吸附在綠泥石表面，隨著礦漿pH 增大至強(qiáng)堿性，靜電斥力變大致使CMC 對(duì)綠泥石無(wú)抑制作用. 在酸性條件下，CMC 分子中的羧甲基水解不荷電，與綠泥石表面無(wú)靜電斥力，抑制效果較強(qiáng). CMC 對(duì)滑石的抑制作用同樣受礦漿pH 影響較大，pH 值呈酸性時(shí)，CMC 分子所帶負(fù)電荷較少，與滑石之間的靜電斥力減弱，CMC 大量吸附在滑石表面，抑制效果顯著[50]. 而CMC 在對(duì)黃鐵礦的抑制中[22]，高取代度的CMC 在pH 值為5 和pH 值為9 時(shí)黃鐵礦的浮選回收率差別很小. 當(dāng)pH 值升到11 時(shí)，浮選回收率急劇降低，這與在該pH 范圍穩(wěn)定的Fe(OH)3的形成和Fe(OH)2+的不穩(wěn)定性有關(guān). 礦漿pH 值對(duì)CMC分選硫化礦意義重大，研究表明，pH 值為11.5 時(shí)鉛鋅分離效果最好[44].

3.4 金屬離子對(duì)CMC 抑制效果的影響

礦漿中金屬離子的存在不可避免的對(duì)有機(jī)抑制劑的吸附產(chǎn)生顯著影響，一方面，金屬離子會(huì)破壞有機(jī)物抑制劑的選擇性，另一方面，金屬離子能在不同程度地增強(qiáng)有機(jī)抑制劑的抑制作用. 單獨(dú)使用CMC 對(duì)硫化礦浮選中鎂硅酸鹽脈石礦物的抑制效果差，這是因?yàn)閹ж?fù)電的鎂硅酸鹽脈石礦物與荷負(fù)電的CMC 之間存在較強(qiáng)的靜電斥力，而多價(jià)金屬離子可以吸附在鎂硅酸鹽礦物表面，提高CMC 的吸附能力，研究認(rèn)為這些離子能與CMC“橋接”到礦物表面[51-53].

正如前文提到的那樣，CMC 抑制滑石受礦漿pH 影響很大，但是加入銅離子可以消除pH 值的影響[54]. 硫化礦浮選過(guò)程中銅離子和CMC 一起使用時(shí)，它們之間的協(xié)同效應(yīng)能很好地抑制滑石，且?guī)缀醪挥绊懩康牡V物的浮選. Al3+離子的存在也是影響CMC 抑制滑石的一個(gè)有效因素，Al3+離子可作為滑石與CMC 之間的介質(zhì)，促進(jìn)CMC 在滑石表面吸附，其吸附機(jī)理如圖8[55]所示. 增大金屬離子的離子強(qiáng)度，CMC 吸附量明顯增加，相較于一價(jià)陽(yáng)離子而言，二價(jià)陽(yáng)離子的存在對(duì)滑石的抑制效果更好，其中Ca2+的影響最大[56]. 有Ca2+存在時(shí)，CMC 對(duì)黃鐵礦的抑制效果最強(qiáng)[57]，鈣離子的加入使黃鐵礦表面負(fù)電荷降低，二者之間的靜電斥力減小，有利于CMC 在黃鐵礦表面吸附. 此外，礦漿中加入其他金屬離子會(huì)使溶液離子強(qiáng)度的增大，卷曲的CMC 分子數(shù)量增多，抑制劑的吸附密度增大.

圖8 CMC 在滑石表面的吸附示意圖. (a)沒(méi)有Al3+離子; (b)有Al3+離子[55]Fig.8 Schematic of CMC adsorption onto surface of talc: (a) without Al3+ ions; (b) with Al3+ ions[55]

根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，硫化礦礦床和礦石加工過(guò)程中閃鋅礦被難免銅離子活化，在鉛鋅分離浮選中，CMC 能有效抑制方鉛礦，對(duì)銅離子活化的閃鋅礦無(wú)抑制效果[19]，因?yàn)镃MC 與方鉛礦表面的親和力比銅離子活化的閃鋅礦表面的親和力強(qiáng)，CMC 與方鉛礦和銅離子活化的閃鋅礦表面都有氫鍵作用，但CMC 與方鉛礦表面還有化學(xué)吸附. 需要指出的一點(diǎn)是，CMC 能夠選擇性抑制方鉛礦與嚴(yán)格控制銅離子濃度緊密相關(guān). 一些學(xué)者[58]還研究了鐵離子對(duì)CMC 浮選黃銅礦的影響，CMC 在空白黃銅礦表面是物理吸附，對(duì)黃銅礦抑制作用不足.礦漿中加入鐵離子后，CMC 對(duì)黃銅礦的抑制作用明顯增強(qiáng). 這是因?yàn)閹д姷腇e 附著在黃銅礦表面，靜電斥力減小，促進(jìn)了CMC 的吸附.

3.5 藥劑添加順序?qū)MC 抑制效果的影響

由于選礦藥劑之間存在交互作用，不同的浮選藥劑添加順序會(huì)影響抑制劑的作用能力，選擇適合的藥劑添加順序，對(duì)提高浮選效果，優(yōu)化藥劑制度具有十分重要的理論指導(dǎo)和實(shí)際意義.

有研究顯示[59]，只有先添加CMC 后再加入CuSO4，才能使方鉛礦被CMC 選擇性抑制. 此外，CMC 加入礦漿后會(huì)在不同程度上降低硫化礦的回收率和疏水性，為了降低CMC 對(duì)硫化礦的影響，可以優(yōu)先加入捕收劑，使捕收劑大量吸附在礦物表面[60]. 考慮到CMC 用量過(guò)大會(huì)令后續(xù)脫水作業(yè)困難，因此，不建議在粗選過(guò)程中加入CMC，混合精礦精選和中礦再選時(shí)添加CMC 作抑制劑比在粗選中添加效果更好[44]. Feng 等[61]研究了戊基黃藥鉀(PAX)和CMC 添加順序?qū)S鐵礦和綠泥石分離效果的影響. 先添加PAX 后再加入CMC，對(duì)黃鐵礦浮選有輕微抑制作用. 先加入CMC 后加PAX，黃鐵礦的抑制效果顯著提高，而CMC 和PAX 的加入順序?qū)G泥石的浮選無(wú)影響.

3.6 藥劑用量對(duì)CMC 抑制效果的影響

藥劑用量也是硫化礦浮選中影響CMC 抑制效果的重要因素. CMC 用量較低時(shí)對(duì)脈石礦物抑制效果不明顯，用量過(guò)大則不僅消耗捕收劑和起泡劑，使得礦漿發(fā)粘，進(jìn)而影響精礦產(chǎn)率和回收率，增加選礦成本，嚴(yán)格控制CMC 用量是實(shí)現(xiàn)硫化礦高效分選的重要因素.

歐樂(lè)明和齊超[49]研究發(fā)現(xiàn)，在滑石和輝鉬礦的分離浮選中，滑石的浮選回收率在乳化煤油和丁黃藥兩種捕收劑作用下隨CMC 用量的增大并沒(méi)有出現(xiàn)較大的差異. 但在硫化銅鎳礦浮選中[54]，pH 值為9 時(shí)，滑石浮選回收率與CMC 用量成反比，CMC 用量增加至1000 mg?L–1，滑石浮選回收率降到最低，再增加CMC 用量，滑石浮選回收率變化不大.

CMC 對(duì)微細(xì)粒蛇紋石抑制效果顯著，當(dāng)CMC用量達(dá)到100 mg?L–1時(shí)，蛇紋石浮選回收率降低到6%，此后再增加CMC 用量，對(duì)蛇紋石抑制效果不明顯[62]. CMC 優(yōu)化硫化銅鎳礦浮選過(guò)程的主要原因是其對(duì)于蛇紋石礦泥的選擇性抑制[63]，多項(xiàng)試驗(yàn)表明只有將CMC 的添加量嚴(yán)格控制在20 mg?L–1以內(nèi)，才能有效實(shí)現(xiàn)CMC 對(duì)硫化礦浮選的優(yōu)化，過(guò)量的CMC 會(huì)使微細(xì)粒之間形成團(tuán)聚作用，不利于礦物顆粒間的分散.

4 總結(jié)與展望

CMC 是典型硫化礦浮選中常用的抑制劑，本文綜述了CMC 在硫化礦浮選中的抑制作用及其抑制性能的影響因素，主要結(jié)論如下：

(1)在硫化礦浮選中，CMC 對(duì)滑石、綠泥石、蛇紋石等含鎂硅酸鹽脈石礦物具有良好的抑制效果，但是CMC 也能抑制黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦等硫化礦.

(2)CMC 對(duì)礦物的抑制機(jī)理可以歸結(jié)為：CMC分子中的羥基和羧基與礦物表面的作用，羧基與礦物發(fā)生靜電作用和化學(xué)作用，而羥基在礦物表面形成氫鍵，從而達(dá)到抑制作用；CMC 分子具有較小的線性聚合物構(gòu)象，但是分子間具有更大的空間自由度，能夠更有效地吸附在礦物的活性位點(diǎn)上，形成一層薄薄的聚合物層，抑制與捕收劑分子的相互作用，最終使礦物受到抑制.

(3)CMC 自身性質(zhì)如取代度、聚合度、分子量對(duì)CMC 的抑制效果有著重要影響，通常情況下，較高取代度、分子量、聚合度的CMC 抑制效果更顯著. 但在某些特定的pH 值，或是高CMC 用量下，低取代度的CMC 也有不錯(cuò)的抑制效果.

(4)大多數(shù)情況下，酸性pH 值時(shí)CMC 抑制效果好，但在鉛鋅分離浮選試驗(yàn)中，以pH 值為11.5分離效果最好. 金屬離子的加入有利于增強(qiáng)CMC的吸附能力，二者的協(xié)同作用可以更好地抑制脈石礦物. 最好在精礦精選和中礦再選過(guò)程中加入CMC，與此同時(shí)，先加捕收劑再加CMC，都能有效提高產(chǎn)品回收率. 較高的CMC 用量對(duì)脈石礦物抑制效果較好，但是用量過(guò)多目的礦物回收率變化較小，且容易造成藥劑浪費(fèi).

CMC 對(duì)于礦物的抑制作用并非單一的，在硫化礦浮選中，除了抑制含鎂硅酸鹽礦物，CMC 對(duì)于一些硫化礦本身也有抑制作用，探尋合適的藥劑使用條件，提高CMC 選擇性是進(jìn)一步提高硫化礦與脈石礦物浮選分離效率的重要途徑. 此外，越來(lái)越多的研究表明，多種藥劑的組合使用效果明顯優(yōu)于單一藥劑的使用. 如CMC 可與無(wú)機(jī)抑制劑組合使用，充分發(fā)揮藥劑之間的協(xié)同作用，加強(qiáng)對(duì)脈石礦物的抑制效果，提高礦石浮選工作效率.