李立衡，彭明軍，段永華，起華榮，李萌蘗，鄭善舉

昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093

生物可降解材料，通常是指應(yīng)用于診斷與修復(fù)組織或器官等疾病治療領(lǐng)域，對組織、器官及血液無副作用的一類功能材料。按照材料在生理環(huán)境中的生物化學(xué)反應(yīng)水平分為惰性生物材料、活性生物材料、可降解生物材料。惰性生物材料具有良好的力學(xué)性能，但其植入體與周圍組織只是簡單的機(jī)械結(jié)合，無法形成出色的鍵合效果，長時間后植入體容易造成血栓致使植入手術(shù)失敗。

活性生物材料是一類能在材料表面引發(fā)特定生物反應(yīng)的材料，可以使組織可以與材料發(fā)生化學(xué)鍵合。然而，這些材料在長期使用過程中存在明顯的機(jī)械強(qiáng)度下降的問題。隨著醫(yī)學(xué)組織工程學(xué)與材料科學(xué)的迅速發(fā)展，近年來，生物可降解材料因其具備的“可降解”能力而備受重視。

1 生物可降解金屬材料的性能需求

鎂元素是人體所需的重要微量元素，對于其在生物系統(tǒng)中的作用，學(xué)界已進(jìn)行了廣泛研究。虞佳雯[1]在Mg 中加入了Zn、Ca、Mn 元素，通過8 道次的ECAP 變形后，通過在SBF 溶液中浸泡腐蝕后，發(fā)現(xiàn)合金表面腐蝕類型為點(diǎn)蝕，鎂合金的腐蝕類型取決于其微觀結(jié)構(gòu)，鎂合金的第二相會加速微電偶腐蝕，導(dǎo)致其耐蝕性較低。

羅鵬[2]通過制備Fe-30Mn-0.6N 合金，并將其植入動物體內(nèi)，發(fā)現(xiàn)其可促進(jìn)成骨細(xì)胞ALP 和BMP-2的表達(dá)，同時體內(nèi)生物的相容性較好。但鐵基可降解合金的緩慢降解在許多臨床應(yīng)用中都受到了嚴(yán)格限制，鐵基可降解支架的腐蝕速率不符合人體組織的生長周期，且產(chǎn)物有害，長期滯留體內(nèi)容易造成組織分離。

鋅基合金也需要從多個方向和角度對其進(jìn)行評估，完善其性能研究的標(biāo)準(zhǔn)以推進(jìn)其性能進(jìn)步，在傳統(tǒng)鋅基合金機(jī)械性能研究的基礎(chǔ)上，需要更著力于其可吸收性、生物相容性、微結(jié)構(gòu)、腐蝕效率等方面的實驗研究。

2 生物可降解鋅基合金的優(yōu)勢

2.1 生物可降解鋅基合金的生理學(xué)優(yōu)勢

首先，Zn 作為人體必備的微量元素之一，幾乎參與了人體所有的新陳代謝過程，作為多種酶的組成元素，Zn 對人的生長發(fā)育[3]、神經(jīng)系統(tǒng)[4]、代謝系統(tǒng)[5]，甚至DNA 調(diào)節(jié)都有巨大的作用。Zn 是調(diào)節(jié)DNA復(fù)制、轉(zhuǎn)譯過程和轉(zhuǎn)錄DNA 聚合酶的必要組成部分。Zn 強(qiáng)大的生物相容性及其對人體生理活動的重要參與是我們選擇其作為生物可降解材料的重要原因。

2.2 生物可降解鋅基合金的機(jī)械性能優(yōu)勢

鋅基合金的力學(xué)性能在鋅合金的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)后可以明顯滿足機(jī)械性能的需求，而且在防腐蝕方面會有更出色的表現(xiàn)。純Zn 本身的力學(xué)強(qiáng)度無法達(dá)到可降解生物醫(yī)用合金材料的要求，因此純Zn很難直接作為可降解生物醫(yī)用材料，而合金化則可以明顯完善其缺點(diǎn)。

2.3 生物可降解鋅基合金的耐腐蝕性能優(yōu)勢

鋅基合金可以滿足生物可降解材料耐腐蝕性能的設(shè)計要求。Zn 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.76 V，介于Mg（-2.37 V）和Fe（-0.44 V）之間，可以為植入材料提供適宜的腐蝕速率。鋅基合金的降解速率符合生理組織的修復(fù)速率，鋅基合金的腐蝕速率介于鎂合金和鐵合金之間，這也是鋅基合金可以充當(dāng)生物可降解材料的優(yōu)勢之一。參考鎂合金和鐵合金的腐蝕模型對鋅基合金的腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究，鎂合金的生理環(huán)境腐蝕原理模型由鄭玉峰[6]提出，同理Zn 的腐蝕機(jī)理與Mg 的腐蝕機(jī)理存在異曲同工之妙，通過總結(jié)多個實驗結(jié)構(gòu)，Zn 在生理環(huán)境中的腐蝕機(jī)理大致如圖1 所示。

圖1 腐蝕機(jī)理圖

3 生物可降解鋅基合金的降解行為研究

分析WE43 和Zn-1Mg 微觀結(jié)構(gòu)的差異，研究熱擠壓工藝對Zn-1Mg 合金生物降解行為和力學(xué)性能的影響。擠壓分析后晶粒度顯著減小，浸泡試驗發(fā)現(xiàn)，擠壓后WE43 和Zn-1Mg 的腐蝕速率分別降低了35%和57%。熱擠壓后Zn-1Mg 的典型晶粒細(xì)化效應(yīng)表現(xiàn)為大的樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)樾〉慕容S晶粒，寬的共晶混合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱搜鼐Ы缙龅男〗饘匍g化合物沉淀如圖2 所示。更重要的是，熱擠壓會使擠壓WE43 和Zn-1Mg 合金的生物降解性能更加均勻。

圖2 鑄態(tài)（a，b）和擠壓態(tài)（c，d）Zn-1Mg 的晶粒結(jié)構(gòu)

利用AFLOW 和ICSD 數(shù)據(jù)庫收集Mg-Zn 合金的中間相數(shù)據(jù)，利用第一性原理生成在水溶液環(huán)境中、富含Cl-環(huán)境中、298 K 環(huán)境和不同pH 條件下Mg-Zn 的布拜圖（如圖3 所示）。研究發(fā)現(xiàn)，對于富鋅合金，Mg2Zn11會先腐蝕。在富含鋅的合金中，Mg（OH）2會優(yōu)選在堿性條件下沉淀，從而阻礙pH 的增加并防止溶解的ZnO22+離子的釋放。在含Cl-的溶液中，可溶性ZnCl2可以通過降低腐蝕電位來減輕Zn 基體的腐蝕。并可以提供對各種Mg-Zn 合金降解行為的深入理解。

圖3 Mg∶Zn=1∶10 體系在298 k 在一定pH 條件下的腐蝕產(chǎn)物的概率分布

生物可降解鋅基材料的降解行為需要在了解其機(jī)械性能的基礎(chǔ)上進(jìn)行研究，通過平衡其腐蝕機(jī)理和機(jī)械性能來篩選出合格的生物可降解材料，出色的降解機(jī)制也需要材料的機(jī)械強(qiáng)度作為支撐，以保證其在修復(fù)階段可以得到有效支撐。目前生物可降解鋅基合金的降解機(jī)制也在逐步發(fā)掘但仍需要繼續(xù)研究多元合金的腐蝕降解機(jī)制。

4 結(jié)論

對于生物可降解鋅基合金的體外探索還停留在對某個領(lǐng)域或單一性能的測試上，需要做更多實驗對其進(jìn)行系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)可降解鋅基合金目前主要應(yīng)用于血管支架、骨骼植入物等領(lǐng)域，更需要在血液、皮下環(huán)境下進(jìn)行模擬實驗，揭示鋅基合金在各種組織下性能的退化，進(jìn)一步驗證降解產(chǎn)物在環(huán)境下發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)和生物性變化，進(jìn)一步達(dá)到可降解的目的。