李織宏, 羅 強(qiáng), 許 亮, 向小玲, 劉佳幸, 賀 偉, 鄒濱陽(yáng), 杜代軍*

(1. 中國(guó)石油 新疆油田分公司 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院,新疆 克拉瑪依 834000; 2. 新疆油田公司-西南石油大學(xué)提高采收率工程聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,新疆 克拉瑪依 834000; 3. 西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610500; 4. 中國(guó)石油 新疆油田分公司 采油二廠,新疆 克拉瑪依 834000)

目前,大部分老油田經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間水驅(qū)開發(fā)后進(jìn)入高含水時(shí)期。由于儲(chǔ)層非均質(zhì)性以及不利的油水流度比,水驅(qū)波及效率和驅(qū)油效率低,40%～80%的原油仍以油滴形式存在于孔隙中、束縛在巖石表面以及孔隙盲端[1],因此有必要通過(guò)改進(jìn)采收率技術(shù)來(lái)提高原油產(chǎn)量。為了同時(shí)提高波及效率和驅(qū)油效率,學(xué)者提出了乳化驅(qū)油技術(shù),提高采收率的機(jī)理主要包括:(1)潤(rùn)濕性改善;(2)改善流度比;(3)乳化攜帶;(4)非均質(zhì)性改善[2-3]。乳液運(yùn)移過(guò)程中,分散液滴被孔喉拉伸和截留,導(dǎo)致滲透率降低。為了啟動(dòng)被捕集的液滴,需要獲得臨界毛細(xì)管數(shù)[4-5]。而毛細(xì)管數(shù)受液滴大小、孔喉尺寸和界面張力的影響,在臨界毛細(xì)管數(shù)下,連續(xù)相所產(chǎn)生的拉拽力足以超過(guò)毛細(xì)管力的閾值,液滴被啟動(dòng)。在臨界毛細(xì)管數(shù)下,后續(xù)注入的流體能夠轉(zhuǎn)向進(jìn)入未波及區(qū),波及效率提高[6-8]。

烷基醇聚氧乙烯醚磺酸鹽具有乙氧基鏈和磺酸根離子,可根據(jù)不同的使用環(huán)境,調(diào)節(jié)烷基醇聚氧乙烯醚的HLB值,使其在提高原油采收率方面應(yīng)用前景廣闊。本文首先采用異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚分別與氫氧化鈉,2-氯乙基磺酸鈉反應(yīng)制備異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磺酸鈉(圖1),并與椰子油烷基二乙醇酰胺復(fù)配構(gòu)建了低溫油藏原位乳化驅(qū)油體系(ISEM);隨后基于原油-地層水自乳化現(xiàn)象,對(duì)比ISEM干預(yù)后的乳化結(jié)果。同時(shí)研究ISEM降低界面張力和改善潤(rùn)濕性的能力。最后借助在線NMR驅(qū)替系統(tǒng)揭示原位乳化驅(qū)油體系提高采收率的潛力。

圖1 異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成路線Figure 1 Synthesis route of sodium isomeric dodecanol polyoxyethylene ether sulfonate

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SHZ-A(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵(河南省艾瑞德儀器設(shè)備有限公司); DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器(上海越眾儀器設(shè)備有限公司); WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片,北京瑞利分析儀器公司); DV-III+Pro型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(美國(guó)BROOKFIELD); TX-500C型旋轉(zhuǎn)界面張力儀(美國(guó)科諾公司); DSA100HP690型高溫高壓形狀分析儀(德國(guó)KRUSS); DM LB2型顯微鏡(德國(guó)徠卡); SPEC-RC035型在線NMR驅(qū)替系統(tǒng)(北京斯派克); A25型乳化機(jī)(上海歐河機(jī)械設(shè)備有限公司)。

異構(gòu)13醇聚氧乙烯醚,貝斯特試劑有限公司;氫氧化鈉,2-氯乙基磺酸鈉,環(huán)己烷,甲苯,無(wú)水乙醇,二氯甲烷,成都科龍?jiān)噭S;低溫(29.8 ℃)油藏脫水原油,地層水,新疆油田,其中地層水中的離子組分如表1所示。

表1 地層水中的離子組分Table 1 Ionic components in formation water

1.2 合成

(1) 異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成

異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成步驟如下[9]:首先,依次向三口燒瓶中加入51.76 g(0.1 mol)異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚,4.00 g(0.1 mol)氫氧化鈉和200 mL環(huán)己烷,在攪拌條件下升溫至82 ℃,溶劑共沸經(jīng)油水分離器帶走體系中的水,反應(yīng)4 h后減壓蒸餾除去溶劑得醇鈉(收率92.2%);其次,依次向三口燒瓶中加入200 mL甲苯和53.96 g(0.1mol)醇鈉,在攪拌條件下升溫至85 ℃,分3次加入18.32 g 2-氯乙基磺酸鈉,反應(yīng)4 h后減壓蒸餾除去甲苯,隨后利用二氯甲烷洗滌蒸餾后的物質(zhì),抽濾除去無(wú)機(jī)鹽和未反應(yīng)的2-氯乙基磺酸鈉,再次減壓蒸餾除去二氯甲烷,得到黃褐色黏稠液;最后,利用加熱后的無(wú)水乙醇將黃褐色黏稠液(質(zhì)量比為6 ∶1)充分溶解,冷卻重結(jié)晶過(guò)濾后得到粉末狀固體,干燥后得到異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磺酸鈉(收率89.4%)。

(2) 低溫油藏原位乳化驅(qū)油體系構(gòu)建

將異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磺酸鈉與椰子油烷基二乙醇酰胺按不同質(zhì)量比復(fù)配,評(píng)價(jià)質(zhì)量濃度為0.4%時(shí)復(fù)配體系降低界面張力的能力和乳化性能,根據(jù)復(fù)配體系綜合性能確定低溫油藏原位乳化驅(qū)油體系的組成。

1.3 原油-地層水自乳化特征測(cè)定

按含水率(FW)為30%、 40%、 50%、 60%、 70%和80%,將一定量的原油與地層水混合,總體積為30 mL,然后放入29.8 ℃水浴鍋內(nèi),開啟乳化機(jī),在攪拌速率500 r/min(對(duì)應(yīng)的剪切速率為47.05 s-1)下攪拌30 min,測(cè)定不同含水乳液的黏度和觀察乳液的微觀形貌。

1.4 原位乳化驅(qū)油體系評(píng)價(jià)

配制濃度為0.4%的原位乳化驅(qū)油體系,按FW為30%、 40%、 50%、 60%、 70%和80%,將一定量的原油與0.4%原位乳化驅(qū)油體系混合,總體積為30 mL,然后放入29.8 ℃的水浴鍋內(nèi)。開啟乳化機(jī),在攪拌速率為500 r/min條件下攪拌30 min,測(cè)定不同含水乳液的黏度,觀察乳液微觀形貌。利用旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀測(cè)試原位乳化驅(qū)油體系降低界面張力的能力。利用高溫高壓形狀分析儀測(cè)定原位乳化驅(qū)油體系對(duì)親油巖片潤(rùn)濕性的影響,實(shí)驗(yàn)步驟如下:(1)制備巖心片并置于二甲基硅油中浸泡48 h得到親油巖心片;(2)使用高溫高壓形狀分析儀測(cè)量初始親油巖片接觸角;(3)將步驟(1)中制備得到的親油巖片置于濃度為0.4%的原位乳化驅(qū)油體系中浸泡不同時(shí)間(3 h, 12 h, 18 h, 24 h, 36 h, 48 h, 60 h和72 h),隨后測(cè)定巖片的接觸角變化。

1.5 核磁共振在線驅(qū)替實(shí)驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)步驟如下:(1)測(cè)定干巖心信號(hào);(2)用重水配制模擬地層水飽和巖心和配制體系,開展巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn);(3)建立巖心束縛水飽和度,采集T2譜圖及二維譜圖;(4)以3 m/d的速度向巖心中注入0.6 PV、濃度為0.4%的重水配制的原位流度智控驅(qū)油體系,采集驅(qū)替過(guò)程中的T2譜圖及二維譜圖;(5)以相同速度開展后續(xù)水驅(qū)至出口端沒(méi)有原油產(chǎn)出,采集后續(xù)水驅(qū)后的T2譜圖及二維譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的表征

圖2為異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的FT-IR譜圖。由圖2可知,2893.1 cm-1處特征峰為次甲基C—H伸縮振動(dòng)吸收峰,1205.8 cm-1處特征峰為S=O伸縮振動(dòng)吸收峰,1124.8 cm-1處特征峰為C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰,1043.6 cm-1處特征峰為S=O伸縮振動(dòng)吸收峰,728.3 cm-1處特征峰為亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰,596 cm-1處特征峰為S—O伸縮振動(dòng)吸收峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,制備的產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致。

ν/cm-1圖2 異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectrum of sodium isomeric dodecanol polyoxyethylene ether sulfonate

2.2 低溫油藏原位乳化驅(qū)油體系構(gòu)建分析

不同比例復(fù)配體系降低界面張力的能力和乳化性能如表2所示。當(dāng)SIAPES與CDEA的質(zhì)量比為1 ∶1時(shí),油水界面張力值最低,為0.12 mN/m;不同復(fù)配比例下,原油與體系均乳化完全。而常用的低溫乳化劑(月桂酰胺丙基羥磺基甜菜堿)能將油水界面張力降低至1.72 mN/m。綜合界面張力和乳化液黏度,優(yōu)選SIAPES ∶CDEA=1 ∶1為原位乳化體系開展后續(xù)研究。

表2 復(fù)配體系性能*Table 2 Compound system performance

2.3 原油-地層水自乳化特征分析

不同含水率下乳液黏度如圖3所示。在含水率介于30%～70%條件下,原油與地層水生成的乳液黏度均高于原油黏度。當(dāng)含水率不超過(guò)60%時(shí)可發(fā)生完全乳化,乳液黏度隨著含水率的增加而增大;當(dāng)含水率大于60%時(shí),僅部分油水發(fā)生乳化,乳液黏度、增溶水相體積以及增溶率隨含水率增加而降低。

FW/%圖3 不同含水率下乳狀液黏度Figure 3 Viscosity of emulsion with different water content

粒徑特征描述了乳液液滴的形態(tài),是乳液研究的重要標(biāo)志之一。粒徑特征既可以在微觀上看到組成特征,也可以從宏觀上描述絮凝和聚結(jié)過(guò)程,其主要的參數(shù)有粒徑和粒徑分布[10-11]。根據(jù)乳液基本理論,乳液的平均粒徑越小,液滴之間的間距越小,粒徑分布越均勻,隨時(shí)間變化程度越小,相互融合速度越慢,乳液越穩(wěn)定。本節(jié)實(shí)驗(yàn)采用徠卡顯微鏡觀測(cè)乳液的類型、結(jié)構(gòu)和粒徑大小,結(jié)果如圖4所示。液滴內(nèi)相襯度明顯低于外相,因此在FW為30%～80%之間形成的乳液類型均為W/O型,乳狀液粒徑介于1.491～5.609 μm之間。隨著含水率的增大,乳液粒徑變大。隨著乳液液滴平均粒徑減小,液滴之間的摩擦力及范德華力增加,表現(xiàn)為黏度增大。一般認(rèn)為,平均粒徑越小,粒度分布越均勻,乳狀液越穩(wěn)定[12-13]。

圖4 不同含水率乳液的徠卡顯微鏡照片F(xiàn)igure 4 Leica microscope images of emulsions with different water content

2.4 原位乳化驅(qū)油體系性能評(píng)價(jià)分析

(1) 乳化性能

原位乳化驅(qū)油體系干預(yù)下,乳液的黏度如圖5所示。由圖5可知,原位乳化驅(qū)油體系與原油形成的乳液黏度達(dá)到594 mPa·s。當(dāng)FW超過(guò)65%時(shí),乳液黏度降低。與油水自乳化相比,原位乳化驅(qū)油體系與原油形成的乳液黏度更高,乳液的相變點(diǎn)更高。超過(guò)相變點(diǎn)后,原油與原位乳化驅(qū)油體系能夠發(fā)生部分乳化,形成乳液的黏度顯著高于原油以及油水自乳化乳液黏度,流度控制能力更強(qiáng)。

FW/%圖5 原位乳化驅(qū)油體系干預(yù)下不同含水率乳液的黏度Figure 5 Viscosity of emulsions with different moisture content under the intervention of in situ emulsification flooding system

原位乳化驅(qū)油體系干預(yù)下不同含水率乳狀液的徠卡顯微鏡照片如圖6所示,液滴內(nèi)相襯度明顯低于外相,因此在FW為30%～80%之間形成的乳液類型均為W/O型,乳液粒徑介于1.1～2.6 μm之間。隨著含水率的增大,乳液粒徑變大,與油水自乳化相比,原位乳化驅(qū)油體系干預(yù)后的乳液粒徑更小,因此黏度更大。

圖6 原位乳化驅(qū)油體系干預(yù)下不同含水率乳狀液的徠卡顯微鏡照片F(xiàn)igure 6 Leica microscope images of emulsions with different water content under the intervention of in situ emulsification flooding system

(2) 潤(rùn)濕性改善性能

巖片的潤(rùn)濕性變化過(guò)程如圖7所示。隨著浸泡時(shí)間增加,接觸角逐漸減小并趨于穩(wěn)定。在體系浸泡72 h后,巖片由強(qiáng)親油變?yōu)橛H水,接觸角由初始狀態(tài)的135.4°變成73.3°,出現(xiàn)潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。由于疏水作用,表面活性劑分子的疏水鏈與原油當(dāng)中的疏水基團(tuán)相互作用形成雙層吸附結(jié)構(gòu),親水基團(tuán)朝外,呈現(xiàn)一定的親水性,導(dǎo)致巖石表面潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)。此外,“離子對(duì)”、“氫鍵作用”、“π-π堆積”和“疏水作用”機(jī)理也可能是引起巖心表面潤(rùn)濕性的逆轉(zhuǎn)原因之一[14-15]。

吸附時(shí)間/h圖7 巖片接觸角的變化Figure 7 Change in contact angle of slice

2.5 原位乳化驅(qū)油體系驅(qū)油性能

非均質(zhì)巖心(滲透率級(jí)差12)驅(qū)替過(guò)程中,原油飽和度的分布及變化特征如圖8所示。將橫坐標(biāo)1～10 ms定義為小孔隙,10～100 ms定義為中孔隙,>100 ms定義為大孔隙。初始狀態(tài)下,小孔隙、中孔隙和大孔隙中原油占比分別為19.3%,70.0%和10.7%。水驅(qū)至含水率為98%后,小孔隙、中孔隙和大孔隙中原油采出程度分別為16.3%, 22.6%和28.0%,水驅(qū)階段的采收率為22.0%。注入原位乳化驅(qū)油體系后,小孔隙、中孔隙和大孔隙的采出程度分別為4.8%, 13.3%和18.3%,體系驅(qū)階段的采收率為12.1%。后續(xù)水驅(qū)階段,小孔隙、中孔隙和大孔隙的采出程度分別為16.2%, 14.7%和12.0%,該階段的采收率為14.7%。體系驅(qū)和后續(xù)水驅(qū)提高采收率共計(jì)26.8%。

T2/ms圖8 驅(qū)替過(guò)程中巖樣T2譜圖Figure 8 T2 spectrum of rock samples during displacement

驅(qū)替過(guò)程中含油飽和度的變化如圖9所示。初始狀態(tài)下,高滲層的含油量顯著高于低滲層,水驅(qū)階段注入水沿著高滲層中優(yōu)勢(shì)通道發(fā)生竄流,低滲層幾乎沒(méi)有動(dòng)用。注入原位乳化驅(qū)油體系后,高滲層的含油量顯著降低,低滲層被動(dòng)用。后續(xù)水驅(qū)階段,高滲層和低滲層的含油量進(jìn)一步降低,說(shuō)明原位乳化驅(qū)油體系進(jìn)入多孔介質(zhì)后與原油就地乳化形成高黏乳液。乳液通過(guò)流度控制和賈敏效應(yīng)擴(kuò)大波及體積。此外,原位乳化驅(qū)油體系能降低油水界面張力至10-1mN/m,因此能增大高滲層和低滲層的洗油效率。

本文合成并表征了異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磺酸鈉,并與椰子油烷基二乙醇酰胺按照質(zhì)量比1 ∶1復(fù)配構(gòu)建了低溫油藏原位乳化驅(qū)油體系。結(jié)果表明:該體系能夠降低油水界面張力至0.12 mN/m;利用該體系對(duì)油水自乳化進(jìn)行干預(yù)后,油水乳化的相變點(diǎn)從60%提高到65%,流度控制能力增強(qiáng);體系能吸附在巖石表面,使親油巖心接觸角從135.4°降低至73.3°,實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn);在滲透率極差12的條件下,體系驅(qū)及后續(xù)水驅(qū)提高了采收率26.8%,同時(shí)擴(kuò)大了波及效率和洗油效率。